本發(fā)明涉及電化學(xué)電源領(lǐng)域，具體是一種鉛酸電池用鉛碳復(fù)合材料的制備方法及復(fù)合負(fù)極板。

背景技術(shù)：
隨著傳統(tǒng)能源的日益短缺，新能源技術(shù)越來越得到人們的重視，因此，很多國家都開始重視對(duì)新能源動(dòng)力汽車的研究。作為動(dòng)力汽車的核心，動(dòng)力電池起著決定性的作用。就目前技術(shù)而言，可供選擇的比較成熟的電池有鋰離子電池、鎳氫電池和鉛酸電池，但受一些安全性和價(jià)格等方面因素的考慮，鋰離子電池和鎳氫電池很難在短時(shí)間內(nèi)得到大規(guī)模的應(yīng)用。相對(duì)于前兩種電池，傳統(tǒng)鉛酸電池價(jià)格低廉，安全性好，技術(shù)成熟，并且還有一個(gè)其它電池?zé)o法比擬的優(yōu)點(diǎn)--廢舊電池回收率高，這使得鉛酸電池在新能源動(dòng)力汽車上的大規(guī)模使用成為可能。但是混合動(dòng)力汽車所用的動(dòng)力電池要求其能夠在高倍率部分荷電狀態(tài)下快速充放電，具有大電流快速充放電的能力，而傳統(tǒng)鉛酸電池在這樣的條件下運(yùn)行時(shí)，負(fù)極板上會(huì)逐漸累積大量不可逆轉(zhuǎn)的硫酸鉛晶體，并且在鉛的表面形成堅(jiān)硬的硫酸鉛層，這樣就會(huì)使電極上活性物質(zhì)的電阻增大，內(nèi)部活性物質(zhì)得不到有效利用，降低電池的充電效率，最終導(dǎo)致電池的失效。針對(duì)上述問題，2004年，澳大利亞的聯(lián)邦科學(xué)與工業(yè)研究組織(CSIRO)首先提出了“超級(jí)電池”這一概念，一直發(fā)展到現(xiàn)在的鉛碳電池，兩者的原理其實(shí)是一樣的，都是將碳材料用到鉛酸電池，將超級(jí)電容器和鉛酸蓄電池合并為一體的混合儲(chǔ)能裝置，當(dāng)電池在高倍率部分荷電狀態(tài)下運(yùn)行時(shí)，電容器電極（碳材料）能夠分擔(dān)鉛負(fù)極電流，起一個(gè)緩沖器的作用，有效保護(hù)鉛負(fù)極，避免負(fù)極的不可逆硫酸鹽化，從而提升電池的循環(huán)壽命。這種混合技術(shù)能夠在汽車加速和制動(dòng)期間快速的輸出和輸入電荷，能夠提高電池的功率性質(zhì)，延長了電池在高倍率部分荷電狀態(tài)下(HPRSoC)的循環(huán)壽命。然而，由于碳材料的工作電位和鉛負(fù)極的工作電位相差很大，若將兩者復(fù)合在一個(gè)體系中，在放電過程中，大部分放電電流都來自于鉛負(fù)極，而在充電時(shí)，碳材料將比鉛負(fù)極優(yōu)先充電。更嚴(yán)重的是，由于碳材料本身的析氫電位比較低，電池到達(dá)充電末期后，碳材料上會(huì)發(fā)生非常嚴(yán)重的析氫現(xiàn)象，使電池失水嚴(yán)重，降低電池的充電效率，大大影響電池的性能。針對(duì)碳材料加入后產(chǎn)生的問題，國內(nèi)外的研究人員也進(jìn)行了很多的研究。公開號(hào)為102024946A的中國專利公開了一種超級(jí)鉛蓄電池負(fù)極板配方，在向鉛膏中加入多種碳材料的基礎(chǔ)上，通過添加氧化錫、氧化鉍、氧化鈰中的一種或幾種組合來達(dá)到抑氫的目的。但這種簡單地機(jī)械攪拌難以將析氫抑制劑與鉛膏混合均勻，因此析氫抑制劑難以發(fā)揮其抑氫的作用。公開號(hào)為102306784A的中國專利中提出將析氫抑制劑（In2O3、Bi2O3和Ga2O3的一種或幾種混的合物）通過球磨法或溶劑沉淀法負(fù)載至活性炭上，使改性的活性炭析氫過電位提高，從而顯著改善電池的循環(huán)性能。公開號(hào)為102263250A的中國專利利用簡單浸漬法將PbO負(fù)載在活性炭的表面，提高了電池在高倍率部分荷電狀態(tài)下的循環(huán)壽命。文獻(xiàn)(H.Q.Wang,J.G.Yu,Y.N.Zhao,etal.AfacilerouteforPbO@Cnanocomposites:Anelectrodecandidateforlead-acidbatterieswithenhancedcapacitance[J].JournalofPowerSources,224(2013):125-131)中提出一種用不同比例的淀粉和硝酸鉛制備鉛/碳復(fù)合電極材料（簡稱PbO@C納米復(fù)合電極材料）的方法，以這種復(fù)合電極材料制備的電極放電容量最大能達(dá)到205mAhg-1，且在循環(huán)100圈后容量仍有185mAhg-1。上述的幾個(gè)專利都是利用簡單的化學(xué)沉積法將析氫抑制劑負(fù)載在碳材料的表面，但這樣僅僅通過簡單浸漬和沉淀的方法無法將析氫抑制劑均勻的負(fù)載在碳材料上，這使得析氫抑制劑無法很好地發(fā)揮抑氫作用。而且通過這種方法得到的負(fù)載物顆粒尺寸過大，且極易發(fā)生堆積和團(tuán)聚，這樣的添加物反而會(huì)影響電池性能，達(dá)不到預(yù)期的目的。而H.Q.Wang等人在文獻(xiàn)中雖然也提出了一種制備PbO@C納米復(fù)合電極材料的方法，但他們主要討論的是將PbO@C納米復(fù)合電極材料代替鉛粉作為鉛酸電池的電極原材料使用，而不是作為一種添加劑；并且文獻(xiàn)中提供的PbO@C納米復(fù)合電極材料只是通過簡單的物理混合和煅燒制得，制備的復(fù)合電極材料主體為氧化鉛，碳材料的作用主要是防止氧化鉛的團(tuán)聚和體積膨脹。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明為了解決現(xiàn)有鉛酸電池由于析氫現(xiàn)象導(dǎo)致壽命降低的問題，提供了一種鉛酸電池用鉛碳復(fù)合材料的制備方法及復(fù)合負(fù)極板，能夠很好的改善鉛碳電池負(fù)極的析氫現(xiàn)象，大幅度提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性和在高倍率部分荷電狀態(tài)下的循環(huán)壽命。本發(fā)明提供的鉛酸電池用鉛碳復(fù)合材料的制備方法包括以下步驟：1）將有機(jī)碳源加入到乙醇中，加熱至70°C以上，使其完全溶解于乙醇，溶液的摩爾濃度為1~5mol/L；2）將0.5mol/L的可溶性鉛鹽加入到上述溶液中，有機(jī)碳源和可溶性鉛鹽的摩爾比為2~10:1，在加熱條件下不斷攪拌，直至乙醇全部蒸發(fā)，得到白色粉末；3）將上述白色粉末在N2氣氛下，以1~5oC/min的升溫速率在550~600°C的溫度下煅燒2~12h，得到鉛碳復(fù)合材料。步驟1）所述的有機(jī)碳源為含有苯甲酸基團(tuán)的有機(jī)物，可以為苯甲酸或?qū)Π被郊姿帷２襟E2）所述的可溶性鉛鹽為含有鉛元素的醋酸鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽以及絡(luò)合鹽中的一種。本發(fā)明還提供了一種包含所述鉛酸電池用鉛碳復(fù)合材料的復(fù)合負(fù)極板，包含以下組份：鉛粉、硫酸溶液、硫酸鋇、木素、腐殖酸、短纖、蒸餾水、乙炔黑、石墨、鉛/碳復(fù)合電極材料，其中，硫酸溶液質(zhì)量是鉛粉質(zhì)量的4%~18%；硫酸鋇質(zhì)量是鉛粉質(zhì)量的0.1%~3.0%；木素質(zhì)量是鉛粉質(zhì)量的0.1%~2.0%；腐殖酸質(zhì)量是鉛粉質(zhì)量的0.1%~2.0%；短纖質(zhì)量是鉛粉質(zhì)量的0.01%~0.2%；蒸餾水質(zhì)量是鉛粉質(zhì)量的5%~20%；乙炔黑質(zhì)量是鉛粉質(zhì)量的0.1%~2.5%；石墨質(zhì)量是鉛粉質(zhì)量的0.1%~2.5%；鉛碳復(fù)合材料質(zhì)量是鉛粉質(zhì)量的0.5%~10%。進(jìn)一步限定，所述的鉛碳復(fù)合材料質(zhì)量是鉛粉質(zhì)量的1%~6%。進(jìn)一步限定，所述的鉛碳復(fù)合材料質(zhì)量是鉛粉質(zhì)量的1%~3%。進(jìn)一步限定，所述的鉛粉氧化度為78%。進(jìn)一步限定，所述的硫酸溶液密度為1.4g/mL。將所有配料按照一般的工藝進(jìn)行和膏，鉛膏視密度控制在4.2~4.5g/cm3，即可得到負(fù)極鉛膏。將上述制得的負(fù)極鉛膏涂覆在負(fù)極板柵上，并按照常規(guī)方法進(jìn)行固化和化成，即可制得復(fù)合負(fù)極板。本發(fā)明有益效果在于：1、本發(fā)明中的鉛碳復(fù)合材料（以下簡稱PbO@C復(fù)合材料）與其他僅僅通過簡單浸漬和沉淀方法得到的復(fù)合材料相比，負(fù)載的PbO尺寸不僅為納米級(jí)，而且能夠很均勻的分散在碳材料上，從而能對(duì)碳材料的析氫行為起到更好的抑制作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相對(duì)于普通商業(yè)活性炭，PbO@C復(fù)合材料的析氫過電位提高了150mV以上；2、納米級(jí)的PbO均勻負(fù)載在碳材料上，不僅能夠有效抑制碳材料上的析氫狀況，而且能在電池循環(huán)過程中為充放電反應(yīng)提供多個(gè)活性位點(diǎn)，隨著負(fù)載于碳材料上的PbO在電池的使用過程中向Pb的電化學(xué)轉(zhuǎn)化，其與鉛膏中的Pb會(huì)形成一種交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而將碳材料釘扎在鉛膏內(nèi)部，從根本上解決了傳統(tǒng)工藝中極板碳析出的問題，大大提升了電池的使用壽命；3、本發(fā)明的復(fù)合材料是在碳材料上均勻負(fù)載納米級(jí)PbO的復(fù)合材料，這增加了碳材料對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)的親和性，使二者在和膏時(shí)能夠充分的混合均勻，解決了傳統(tǒng)工藝和膏時(shí)由于碳材料和鉛粉之間表面性能的巨大差異帶來的混合不均的問題；4、采用本發(fā)明的鉛/碳復(fù)合極板組裝成的電池充放電性能良好，循環(huán)壽命性能優(yōu)越，特別是在高倍率部分荷電狀態(tài)下(HPRSoC)的循環(huán)次數(shù)能達(dá)到9375次，相對(duì)于普通鉛酸電池，性能提高的非常明顯，適合應(yīng)用在混合電動(dòng)汽車上。附圖說明圖1：本發(fā)明反應(yīng)原理圖。圖2：實(shí)施例5得到的PbO@C復(fù)合材料的XRD表征圖；圖3：實(shí)施例5得到的PbO@C復(fù)合材料的SEM圖；圖4：實(shí)施例5得到的PbO@C復(fù)合材料的熱重曲線；圖5：實(shí)施例5得到的PbO@C復(fù)合材料與活性炭的線性掃描曲線對(duì)比；圖6：實(shí)施例5得到的PbO@C復(fù)合材料與活性炭在-1.4V恒電勢下的電流-時(shí)間曲線對(duì)比；圖7：實(shí)施例6制得的電池與對(duì)比例1和對(duì)比例2制得的電池在0.5C下的循環(huán)穩(wěn)定性比較；圖8：實(shí)施例6制得的電池與對(duì)比例1和對(duì)比例2制得的電池在高倍率部分荷電狀態(tài)下(HPRSoC)的循環(huán)次數(shù)比較；圖9：實(shí)施例6制得的電池與對(duì)比例1制得的電池在高倍率部分荷電狀態(tài)下(HPRSoC)的不同小循環(huán)充放電電壓曲線對(duì)比；圖10：實(shí)施例6制得的電池與對(duì)比例1制得的電池循環(huán)后負(fù)極板的SEM圖對(duì)比。具體實(shí)施方式本發(fā)明以苯甲酸（對(duì)氨基苯甲酸等）這類含有苯甲酸基團(tuán)的有機(jī)物作為碳源，原因是它們能與金屬離子之間發(fā)生取代反應(yīng)，通過化學(xué)鍵與金屬離子緊密結(jié)合在一起。為了方便解釋本發(fā)明的反應(yīng)機(jī)理，下面以苯甲酸和醋酸鉛為例來具體闡述。如圖1所示，作為碳源的苯甲酸與醋酸鉛發(fā)生反應(yīng)時(shí)，苯甲酸上的羧基氫將被鉛離子取代，一個(gè)鉛離子能取代兩個(gè)羧基氫。通過這種方式將苯甲酸與鉛離子結(jié)合在一起，然后以煅燒的方式將氧化鉛原位負(fù)載在碳材料上。通過上述的方式能得到一種納米級(jí)的氧化鉛均勻負(fù)載于碳材料上的復(fù)合材料，這種復(fù)合材料能夠很好的改善鉛碳電池負(fù)極的析氫現(xiàn)象，大幅度提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性和在高倍率部分荷電狀態(tài)下的循環(huán)壽命。下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。以下通過具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的上述內(nèi)容作進(jìn)一步詳細(xì)說明。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的內(nèi)容僅限于下述實(shí)例。實(shí)施例1本實(shí)施例的PbO@C復(fù)合材料的制備方法為：<1>將一定質(zhì)量的苯甲酸加入到乙醇中，加熱至70°C，使其完全溶解于乙醇，溶液濃度為1mol/L；<2>將0.5mol/L的硝酸鉛加入到上述溶液中，在加熱條件下不斷攪拌，直至乙醇全部蒸發(fā)，得到白色粉末；<3>將上述白色粉末在N2氣氛下，以1oC/min的升溫速率在600oC的溫度下煅燒12h，得到黑色的PbO@C復(fù)合材料。實(shí)施例2本實(shí)施例的PbO@C復(fù)合材料的制備方法為：<1>將一定質(zhì)量的苯甲酸加入到乙醇中，加熱至70°C，使其完全溶解于乙醇，溶液濃度為2mol/L；<2>將0.5mol/L的鹽酸鉛加入到上述溶液中，在加熱條件下不斷攪拌，直至乙醇全部蒸發(fā)，得到白色粉末；<3>將上述白色粉末在N2氣氛下，以5oC/min的升溫速率在500oC的溫度下煅燒7h，得到黑色的PbO@C復(fù)合材料。實(shí)施例3本實(shí)施例的PbO@C復(fù)合材料的制備方法為：<1>將一定質(zhì)量的苯甲酸加入到乙醇中，加熱至70°C，使其完全溶解于乙醇，溶液濃度為3mol/L；<2>將0.5mol/L的醋酸鉛加入到上述溶液中，在加熱條件下不斷攪拌，直至乙醇全部蒸發(fā)，得到白色粉末；<3>將上述白色粉末在N2氣氛下，以3oC/min的升溫速率在550oC的溫度下煅燒2h，得到黑色的PbO@C復(fù)合材料。實(shí)施例4本實(shí)施例與實(shí)施例1不同的地方在于苯甲酸的濃度變?yōu)?mol/L，其余與實(shí)施例1相同。實(shí)施例5(1)本實(shí)施例中PbO@C復(fù)合材料的制備方法與比例和實(shí)施例3的相同。(2)將負(fù)極鉛膏所需的配料按照一定的配方進(jìn)行與配比，其中所需的配料有：氧化度為78%的鉛粉；密度為1.4g/mL的硫酸溶液；硫酸鋇；木素；腐殖酸；短纖；蒸餾水；乙炔黑；石墨；PbO@C復(fù)合材料。其中，硫酸溶液質(zhì)量是鉛粉質(zhì)量的10%；硫酸鋇質(zhì)量是鉛粉質(zhì)量的2%；木素質(zhì)量是鉛粉質(zhì)量的1%；腐殖酸質(zhì)量是鉛粉質(zhì)量的1%；短纖質(zhì)量是鉛粉質(zhì)量的0.1%；蒸餾水質(zhì)量是鉛粉質(zhì)量的10%；乙炔黑質(zhì)量是鉛粉質(zhì)量的1%；石墨質(zhì)量是鉛粉質(zhì)量的1%，PbO@C復(fù)合材料的添加比例為鉛粉質(zhì)量的1.0%。(3)將所有配料按照一般的工藝進(jìn)行和膏，鉛膏視密度控制在4.2g/cm3。(4)將上述制得的負(fù)極鉛膏涂覆在負(fù)極板柵上，并按照常規(guī)方法進(jìn)行固化和化成，制得復(fù)合負(fù)極板。(5)性能測試：A、XRD表征：圖2為該復(fù)合材料的XRD衍射圖，將該衍射圖譜和標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比，所得峰與PbO標(biāo)準(zhǔn)卡片上的峰能夠一一對(duì)應(yīng)；碳材料在該衍射圖譜中無明顯的峰，說明我們制得的碳為無定形碳。從XRD衍射圖可以證實(shí)我們所制得的材料為PbO@C復(fù)合材料。B、SEM表征：圖3為PbO@C復(fù)合材料的SEM照片，其中箭頭標(biāo)記的為負(fù)載的納米級(jí)PbO。由圖2可見，大小在幾十納米左右的PbO顆粒均勻負(fù)載在多孔碳材料上，顆粒分散良好，之間沒有堆積和團(tuán)聚。C、熱重分析：圖4為PbO@C復(fù)合材料的熱重曲線，該曲線是將復(fù)合材料在空氣氣氛下以10oC/min的升溫速率從30oC升溫到800oC下測得的。在升溫過程中，復(fù)合材料中的碳會(huì)慢慢的燒掉，而負(fù)載的PbO將穩(wěn)定存在，因此通過熱重曲線可以得到復(fù)合材料中碳材料和負(fù)載的納米級(jí)PbO的具體含量。從圖4中可以看出，復(fù)合材料中的碳在300oC~500oC的溫度區(qū)間內(nèi)被消耗完，最終可以得到復(fù)合材料中碳材料的含量為75.8%，負(fù)載的納米級(jí)PbO的含量為24.2%。D、析氫速率測試：將上述的復(fù)合材料制成電極，利用線性掃描法測試其析氫速率，并將其與商業(yè)活性炭得到的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，所得曲線如圖5所示，其中紅虛線為活性炭(AC)電極，黑實(shí)線為PbO@C復(fù)合材料電極，結(jié)果顯示，PbO@C復(fù)合材料電極的析氫過電位明顯高于活性炭電極，析氫過電位提升了150mV以上。為了進(jìn)一步說明PbO@C復(fù)合材料對(duì)析氫速率的改善，可以測試其在-1.4V恒電勢下的電流-時(shí)間曲線，并將其與活性炭得到的曲線進(jìn)行對(duì)比，所得結(jié)果如圖6所示，由圖可知，PbO@C復(fù)合材料電極和活性炭(AC)電極在-1.4V時(shí)的析氫電流分別為20.05mA和48.31mA，PbO@C復(fù)合材料的析氫速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于活性炭，這與線性掃描法得到的結(jié)果是一致的。電極的制備步驟具體為：將PbO@C復(fù)合材料（活性炭）、乙炔黑、PTFE按照一定比例混合成膏狀物后涂覆在集流體上，烘干即得電極；然后將其作為工作電極，鉑電極為對(duì)電極，Hg/Hg2SO4電極為參比電極，利用三電極體系即可完成測試。E、電池性能測試：將上述的負(fù)極板與商業(yè)正極板組裝成模擬電池，然后利用一種得到國際先進(jìn)鉛酸電池聯(lián)合會(huì)(ALABC)認(rèn)可的測試制度來測試電池在高倍率部分荷電狀態(tài)下(HPRSoC)的循環(huán)性能，具體的測試過程為：對(duì)充滿電的電池先用1C電流放電到50%SoC，然后進(jìn)行單個(gè)微循環(huán)測試。微循環(huán)測試制度為：2C電流充電60s后靜置60s，再用2C電流放電60s，靜置60s后進(jìn)行下一個(gè)微循環(huán)；在每一個(gè)微循環(huán)充電和放電的末期測量電池的電壓，對(duì)于單體電池設(shè)定的電壓上限為2.83V、下限為1.83V，當(dāng)放電電壓低于1.83V或當(dāng)充電電壓超過2.83V時(shí)停止電池測試，這樣就構(gòu)成了一個(gè)單元的充放電循環(huán)測試。采用新威BTS系列電池性能測試儀，利用上述的測試制度，測得添加1.0%PbO@C復(fù)合材料的電池在HPRSoC下的循環(huán)次數(shù)為7868次。實(shí)施例6(1)本實(shí)施例與實(shí)施例5不同的是PbO@C復(fù)合材料的添加比例變?yōu)殂U粉質(zhì)量的1.5%，其他方法和參數(shù)與實(shí)施例5相同。(2)采用新威BTS系列電池性能測試儀，測得添加1.5%PbO@C復(fù)合材料的電池在HPRSoC下的循環(huán)次數(shù)為9375次。實(shí)施例7(1)本實(shí)施例與實(shí)施例5不同的是PbO@C復(fù)合材料的添加比例變?yōu)殂U粉質(zhì)量的2.0%，其他方法和參數(shù)與實(shí)施例5相同。(2)采用新威BTS系列電池性能測試儀，測得添加2.0%PbO@C復(fù)合材料的電池在HPRSoC下的循環(huán)次數(shù)為8515次。實(shí)施例8(1)本實(shí)施例與實(shí)施例5不同的是PbO@C復(fù)合材料的添加比例變?yōu)殂U粉質(zhì)量的3.0%，其他方法和參數(shù)與實(shí)施例5相同。(2)采用新威BTS系列電池性能測試儀，測得添加3.0%PbO@C復(fù)合材料的電池在HPRSoC下的循環(huán)次數(shù)為7267次。(3)根據(jù)實(shí)施例5~8的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以得到PbO@C復(fù)合材料在電池中的最佳添加比例為鉛粉質(zhì)量的1.5%，因此將這個(gè)比例作為后面幾個(gè)實(shí)施例的添加標(biāo)準(zhǔn)，并將添加這個(gè)比例的復(fù)合材料組裝的電池與對(duì)比例組裝的電池進(jìn)行性能的對(duì)比。實(shí)施例9(1)本實(shí)施例的PbO@C復(fù)合材料的制備方法為：<1>將一定質(zhì)量的對(duì)氨基苯甲酸加入到乙醇中，加熱至70°C，使其完全溶解于乙醇，溶液濃度為3mol/L；<2>將0.5mol/L的醋酸鉛加入到上述溶液中，在加熱條件下不斷攪拌，直至乙醇全部蒸發(fā)，得到白色粉末；<3>將上述白色粉末在N2氣氛下，以600°C的溫度煅燒2h，得到黑色的PbO@C復(fù)合材料。(2)將負(fù)極鉛膏所需的配料按照一定的配方進(jìn)行配比，其中所需的配料有：氧化度為78%的鉛粉；密度為1.4g/mL的硫酸溶液；硫酸鋇；木素；腐殖酸；短纖；蒸餾水；乙炔黑；石墨；PbO@C復(fù)合材料。其中PbO@C復(fù)合材料的添加比例為鉛粉質(zhì)量的1.5%。(3)將所有配料按照一般的工藝進(jìn)行和膏，鉛膏視密度控制在4.5g/cm3。(4)將上述制得的負(fù)極鉛膏涂覆在負(fù)極板柵上，并按照常規(guī)方法進(jìn)行固化和化成，制得復(fù)合負(fù)極板。實(shí)施例10本實(shí)施例與實(shí)施例9不同的地方在于所用鉛鹽變?yōu)橄跛徙U，煅燒溫度變?yōu)?50°C，煅燒時(shí)間變?yōu)?h，其余與實(shí)施例9相同。實(shí)施例11本實(shí)施例與實(shí)施例9不同的地方在于有機(jī)碳源變?yōu)楸郊姿幔褵郎囟茸優(yōu)?50°C，煅燒溫度變?yōu)?2h，其余與實(shí)施例9相同。實(shí)施例12本實(shí)施例與實(shí)施例9不同的地方在于有機(jī)碳源變?yōu)楸郊姿?，所用鉛鹽變?yōu)橄跛徙U，其余與實(shí)施例9相同。下面通過兩個(gè)對(duì)比實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明專利的效果。對(duì)比實(shí)施例1(1)將負(fù)極鉛膏所需的配料按照一定的配方進(jìn)行配比，其中所需的配料有：氧化度為78%的鉛粉；密度為1.4g/mL的硫酸溶液；硫酸鋇；木素；腐殖酸；短纖；蒸餾水；乙炔黑；石墨；活性炭。其中所用的活性炭為標(biāo)準(zhǔn)的商業(yè)活性炭，未經(jīng)任何的處理。(2)將上述配料按照一般的工藝進(jìn)行和膏，鉛膏視密度控制在4.2g/cm3。(3)將上述制得的負(fù)極鉛膏涂覆在負(fù)極板柵上，并按照常規(guī)方法進(jìn)行固化和化成，制得負(fù)極極板。對(duì)比實(shí)施例2(1)將負(fù)極鉛膏所需的配料按照一定的配方進(jìn)行配比，其中所需的配料與對(duì)比實(shí)施例1中不同的是所用的活性炭經(jīng)過了改性處理。(2)上述改性活性炭的制備方法為：將一定量的活性炭材料浸漬在可溶性鉛鹽溶液中，攪拌結(jié)合超聲振蕩，使鉛離子進(jìn)入到活性炭材料的孔隙或者附在其表面上，然后加入過量的氨水，充分?jǐn)嚢韬?，使鉛離子完全沉淀，抽濾，接著將得到的濾餅充分干燥，然后在250°C下煅燒，得到負(fù)載PbO的活性炭材料。(3)將所有配料按照一般的工藝進(jìn)行和膏，鉛膏視密度控制在4.2g/cm3。(4)將上述制得的負(fù)極鉛膏涂覆在負(fù)極板柵上，并按照常規(guī)方法進(jìn)行固化和化成，制得負(fù)極極板。實(shí)驗(yàn)內(nèi)容(1)電池在0.5C電流下的循環(huán)穩(wěn)定性電池在循環(huán)過程中的穩(wěn)定性是評(píng)估電池性能好壞的一個(gè)重要標(biāo)準(zhǔn)，本發(fā)明專利將實(shí)施例6和對(duì)比例1、對(duì)比例2組裝的電池進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。將化成好的3組電池在0.5C電流下進(jìn)行充放電測試，循環(huán)次數(shù)定為200次，測試結(jié)果如圖7所示。從圖中我們可以看出，添加普通商業(yè)活性炭的電池cell1循環(huán)200次后容量衰減的比較嚴(yán)重，添加普通浸漬法改性活性炭的電池cell2雖然能稍微改善容量衰減的情況，但效果不是很明顯，而添加1.5%PbO@C復(fù)合材料的電池cell3能明顯改善電池的容量衰減，大幅度提升電池的循環(huán)穩(wěn)定性。(2)電池在高倍率部分荷電狀態(tài)下(HPRSoC)的循環(huán)性能電池在HPRSoC下的循環(huán)性能體現(xiàn)的是電池在大電流下進(jìn)行快速充放電的一個(gè)能力，這是作為微混HEV動(dòng)力電池的一個(gè)很重要的標(biāo)準(zhǔn)。同樣是利用實(shí)施例6和對(duì)比例1、對(duì)比例2組裝的電池進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。將化成好的3組電池充滿電，然后以1C電流將電池放電到50%SoC后進(jìn)行循環(huán)壽命測試：2C充電60s，靜置60s，2C放電60s，靜置60s，電壓上限是2.83V，下限是1.83V，測試結(jié)果如圖8所示。從圖中我們可以看出添加普通商業(yè)活性炭的電池cell1在HPRSoC下的循環(huán)次數(shù)為3367次，添加普通浸漬法改性活性炭的電池cell2在HPRSoC下的循環(huán)次數(shù)為6513次，而添加1.5%PbO@C復(fù)合材料的電池cell3在HPRSoC下的循環(huán)次數(shù)為9375次，這說明PbO@C復(fù)合材料的添加能大幅度提升電池在HPRSoC下的循環(huán)壽命。為了解釋PbO@C復(fù)合材料的添加對(duì)電池循環(huán)性能大幅度改善的原因，將實(shí)施例6制得的電池與對(duì)比例1制得的電池在高倍率部分荷電狀態(tài)下(HPRSoC)的不同小循環(huán)充放電電壓曲線和循環(huán)后負(fù)極形貌圖進(jìn)行對(duì)比。(1)實(shí)施例6制得的電池與對(duì)比例1制得的電池在高倍率部分荷電狀態(tài)下(HPRSoC)的不同小循環(huán)充放電電壓曲線對(duì)比：如圖9所示，其中a圖為添加普通商業(yè)活性炭的電池cell1，b圖為添加PbO@C復(fù)合材料的電池cell3。在循環(huán)過程中，添加PbO@C復(fù)合材料的電池cell3的充電終止電壓要小于添加普通商業(yè)活性炭的電池cell1，而cell3的放電終止電壓要大于cell1，這說明PbO@C復(fù)合材料的添加可以減小負(fù)極板的極化，從而提升電池的循環(huán)性能。從兩幅圖的對(duì)比可以看出，兩種電池的充電電壓在不同的小循環(huán)中變化并不是非常大，真正影響電池在HPRSoC下循環(huán)壽命的因素是放電電壓。比如a圖中添加普通商業(yè)活性炭的cell1，其放電終止電壓從第1次小循環(huán)的2.0114V下降到第3367次（cell1最后一次）小循環(huán)的1.8303V；而b圖中添加PbO@C復(fù)合材料的cell3第1次小循環(huán)的放電終止電壓為2.05V，第3367次小循環(huán)的放電終止電壓為1.9831V，第6000次為1.9134V，直至第9375次（cell3最后一次）小循環(huán)的放電終止電壓為1.8315V。由此可知，添加PbO@C復(fù)合材料的電池在循環(huán)過程中放電電壓下降的更加緩慢，極化更小，從而使循環(huán)壽命更長。(2)實(shí)施例6制得的電池與對(duì)比例1制得的電池循環(huán)后負(fù)極形貌圖對(duì)比：如圖10所示，其中a圖為添加普通商業(yè)活性炭的電池cell1循環(huán)后負(fù)極形貌圖，b圖為添加PbO@C復(fù)合材料的電池cell3循環(huán)后負(fù)極形貌圖。從兩幅圖的對(duì)比可以看出，添加普通商業(yè)活性炭的電池cell1在循環(huán)后，極板表面還是會(huì)生成一些顆粒較大的PbSO4，圖中還可以明顯看到活性炭顆粒的存在，說明極板在循環(huán)過程中出現(xiàn)了碳析出的現(xiàn)象，這對(duì)電池性能產(chǎn)生了不利的影響。而添加PbO@C復(fù)合材料的電池cell3在循環(huán)后極板上的PbSO4顆粒較小，且比較均一，而且極板表面沒有出現(xiàn)碳顆粒，這進(jìn)一步證實(shí)了PbO@C復(fù)合材料上的PbO在電池循環(huán)過程中會(huì)向Pb進(jìn)行電化學(xué)轉(zhuǎn)化，從而能與鉛膏中的Pb形成一種交聯(lián)結(jié)構(gòu)，將碳材料釘扎在鉛膏內(nèi)部，從根本上解決了傳統(tǒng)工藝中極板碳析出的問題，大大提升了電池的使用壽命。本發(fā)明具體應(yīng)用途徑很多，以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以作出若干改進(jìn)，這些改進(jìn)也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。