本發(fā)明屬于鋰離子電池技術領域，具體涉及一種鋰離子電池用碳/硅/塊狀石墨負極材料，同時還涉及一種鋰離子電池用碳/硅/塊狀石墨負極材料的制備方法及采用該負極材料的鋰離子電池。

背景技術：
鋰離子電池因具有工作電壓高、比能量高、放電平穩(wěn)、循環(huán)壽命長等優(yōu)勢而成為儲能領域的一枝獨秀，已被廣泛應用于便攜式電子設備、電動工具、航空航天等領域。負極材料作為鋰離子電池關鍵材料一直備受人們關注。目前，商業(yè)化的石墨類負極材料雖然電化學性能優(yōu)良、安全可靠，但其理論比容量僅為372mAh/g，不能滿足人們對高能量密度、高倍率性能鋰離子電池的需求。為適應高容量、高倍率電池市場的需求，人們開始積極探索并開發(fā)新型負極材料。硅材料以其4200mAh/g的超高容量吸引著人們的眼球，其儲量豐富，對環(huán)境友好。然而，硅作為鋰離子電池負極材料時存在一個致命問題，即電池在充放電過程中伴隨有巨大的體積變化(＞300％)，在多次重復性的嵌脫鋰后，材料會出現(xiàn)裂紋，甚至粉化脫落，導致循環(huán)性能衰退，電極失效。目前，常用來改善硅負極材料循環(huán)性能的方法主要有硅顆粒納米化、硅與惰性或活性物質(zhì)復合等，其中硅/碳復合材料最為可觀。在硅/碳復合體系中，碳材料在充放電過程中體積變化小于10％，結構穩(wěn)定，它作為“骨架”緩沖硅的體積膨脹，穩(wěn)定硅的結構，在很大程度上改善了循環(huán)穩(wěn)定性。硅/碳復合體系既能保持高容量的特點，又能在鋰離子嵌入和脫出過程中保持材料結構的穩(wěn)定性，因此，硅/碳復合負極材料有望成為下一代鋰離子電池負極材料。通常硅/碳復合材料中硅在母體中的分布主要有包覆型、嵌入型和分子接觸型三類。近些年來，人們對硅/碳體系中碳材料的選擇也有大量深入的研究，尋找一種合適的碳源并將硅顆粒以某種方式與碳材料進行結合是研究硅/碳復合材料的關鍵。

技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池用碳/硅/塊狀石墨負極材料，解決現(xiàn)有硅負極材料在嵌脫鋰過程中因巨大的體積變化而導致的鋰離子電池循環(huán)穩(wěn)定性差的問題。本發(fā)明的第二個目的是提供一種鋰離子電池用碳/硅/塊狀石墨負極材料的制備方法。本發(fā)明的第三個目的是提供一種采用上述碳/硅/塊狀石墨負極材料的鋰離子電池。為了實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術方案是：一種鋰離子電池用碳/硅/塊狀石墨負極材料，包括硅/塊狀石墨復合基體，所述硅/塊狀石墨復合基體表面包覆有碳層；所述硅/塊狀石墨復合基體為表面孔洞中填充硅粉的塊狀石墨顆粒。所述硅/塊狀石墨復合基體中，硅粉的質(zhì)量百分含量為0.1％～1.5％。所述碳/硅/塊狀石墨負極材料的D50(中位粒徑)為15～22μm，振實密度為0.9～1.5g/cm3，比表面積為1.0～1.7m2/g。一種上述的鋰離子電池用碳/硅/塊狀石墨負極材料的制備方法，包括下列步驟：1)取塊狀石墨顆粒與硅粉，將硅粉擠壓進塊狀石墨顆粒表面的孔洞中，得硅/塊狀石墨復合基體；2)將步驟1)所得硅/塊狀石墨復合基體與包覆劑混合均勻后，在保護氣氛下升溫至1000～1400℃并保溫2～5h進行炭化處理，降至室溫后經(jīng)篩分、除磁，即得。步驟1)中，所述塊狀石墨顆粒的純度為99.95％～99.99％，D50為16.0～19.5μm，振實密度為0.9～1.1g/cm3，比表面積為5.0～7.0m2/g，孔隙率為9.5％～11.0％。步驟1)中，所述硅粉的D50為0.1～0.5μm。步驟1)中，所述擠壓是將塊狀石墨顆粒和硅粉置于RQM融合球化機中，在800～1200rpm的轉(zhuǎn)速下工作0.5～1.5h，使硅粉擠壓進塊狀石墨顆粒表面的孔洞中。步驟2)中，所述包覆劑為瀝青。所述包覆劑的D50≤3μm。步驟2)中，硅/塊狀石墨復合基體與包覆劑的質(zhì)量比為1:0.03～0.06。步驟2)中，所述篩分是用200目的篩網(wǎng)進行篩分。一種鋰離子電池，采用上述的硅/碳/塊狀石墨負極材料作為負極材料。塊狀石墨，即致密結晶狀石墨，屬于天然石墨范疇，碳含量為60％～65％，甚至高達80％～98％，結晶肉眼可見，晶體排列雜亂無章，呈致密塊狀構造；塊狀石墨因地質(zhì)成因區(qū)別于天然鱗片石墨，該材料內(nèi)部空隙大，具有天然的蜂窩狀孔洞結構。本發(fā)明的鋰離子電池用碳/硅/塊狀石墨負極材料，以表面孔洞中填充硅粉的塊狀石墨顆粒為硅/塊狀石墨復合基體，硅/塊狀石墨復合基體表面包覆有碳層，塊狀石墨表面存在大量孔洞，這些孔洞大大增大了硅粉、包覆碳層與基體的接觸面積，增加了結合層的緊密度，所得碳/硅/石墨負極材料的結構更為致密，提高了負極材料的結構穩(wěn)定性；硅粉填充進塊狀石墨顆粒的表面孔洞中，包覆碳層使孔洞閉合，在利用硅粉提高了負極材料容量的基礎上，一方面填充硅粉和包覆碳層降低了復合基體的比表面積，防止消耗過多的鋰離子形成SEI膜，提高碳基材料的可逆容量；另一方面復合基體表面包覆碳層防止硅顆粒裸露，有效緩沖硅顆粒在充放電過程中產(chǎn)生的巨大體積變化，抑制硅的體積膨脹，穩(wěn)定了負極材料結構，改善了循環(huán)穩(wěn)定性；所得碳/硅/塊狀石墨負極材料具有振實密度高、可逆容量高、容量可設計、循環(huán)性能穩(wěn)定的特點，采用該負極材料制備的負極極片反彈、膨脹小，從而提高了鋰離子電池的電化學性能，改善其循環(huán)穩(wěn)定性，延長了其使用壽命，滿足市場化鋰離子電池高能量密度的需求，適合推廣應用。本發(fā)明的鋰離子電池用碳/硅/塊狀石墨負極材料的制備方法，是將硅粉擠壓進塊狀石墨顆粒得到硅/塊狀石墨復合基體，再與包覆劑混合均勻后經(jīng)炭化處理，再經(jīng)粉碎、篩分、除磁處理，硅粉充分填充進塊狀石墨表面孔洞內(nèi)，包覆劑在復合基體表面形成包覆碳層，使孔洞閉合，從而使負極材料在提高容量的同時，防止硅顆粒裸露，有效緩沖硅在嵌脫鋰過程中的巨大體積變化；使所得碳/硅/塊狀石墨負極材料具有振實密度高、可逆容量高、容量可設計、循環(huán)性能穩(wěn)定的特點；可通過調(diào)整硅在硅/塊狀石墨復合基體中的質(zhì)量百分比控制負極材料的容量；該制備方法工藝簡單，操作方便，工序少，成本低，原料來源廣泛，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。附圖說明圖1為實施例1的碳/硅/塊狀石墨負極材料制備的負極極片的反彈、膨脹曲線圖；圖2為實施例1的碳/硅/塊狀石墨負極材料制備的鋰離子電池的首次放電曲線圖；圖3為實施例1的碳/硅/塊狀石墨負極材料制備的鋰離子電池全電池的循環(huán)曲線圖。具體實施方式下面結合具體實施方式對本發(fā)明作進一步的說明。具體實施方式所用試劑和原料均為市售商品。實施例1本實施例的鋰離子電池用碳/硅/塊狀石墨負極材料，包括硅/塊狀石墨復合基體，所述硅/塊狀石墨復合基體表面包覆有碳層；所述硅/塊狀石墨復合基體為表面孔洞中填充硅粉的塊狀石墨顆粒。所述硅/塊狀石墨復合基體中，硅粉的質(zhì)量百分含量為0.5％。所述碳/硅/塊狀石墨負極材料的D50為18.43μm，振實密度為1.114g/cm3，比表面積為1.586m2/g。本實施例的鋰離子電池用碳/硅/塊狀石墨負極材料的制備方法，包括下列步驟：1)取純度為99.95％，D50為17.5μm，振實密度為1.0g/cm3，比表面積為5.5m2/g，孔隙率為10.7％的塊狀石墨顆粒與D50為0.2μm的硅粉，置于RQM融合球化機中，在900rpm的轉(zhuǎn)速下工作1h，使硅粉擠壓進塊狀石墨顆粒表面的孔洞中，得硅/塊狀石墨復合基體，其中硅粉的質(zhì)量百分含量為0.5％；2)將步驟1)所得硅/塊狀石墨復合基體與D50≤3μm的瀝青按1:0.05的質(zhì)量比在混合機中混合均勻，在氮氣保護下置于密閉窯爐中，升溫至1000℃并保溫5h進行炭化處理，降至室溫后用200目篩網(wǎng)篩分、去磁機除磁，即得D50為18.43μm，振實密度為1.114g/cm3，比表面積為1.586m2/g的碳/硅/塊狀石墨負極材料。按照常規(guī)方法將所得碳/硅/塊狀石墨負極材料制成負極極片，對負極極片的反彈、膨脹性能進行檢測，檢測結果如圖1所示。從圖1可以看出，該負極極片在在4.2V時的反彈、膨脹為26.09％；滿電前碳/硅/塊狀石墨負極材料制備的負極極片反彈均小于27％，且在后續(xù)循環(huán)100至400周時，反彈穩(wěn)定在27～35％范圍內(nèi)。將本實施例所得的碳/硅/塊狀石墨負極材料作鋰離子電池負極，LiCoO2作正極，1MLiPF6+EC:EMC:DEC＝1:1:1體系作電解液，制備鋰離子電池全電池，并測試其電化學性能，檢測結果如圖2、3所示。圖2為碳/硅/塊狀石墨負極材料制備的鋰離子電池的首次放電曲線圖，從圖中可以看出，以碳/硅/塊狀石墨負極材料為負極的鋰離子電池首次放電容量高達1052.0mAh。圖3為碳/硅/塊狀石墨負極材料制備的鋰離子電池半電池、全電池的循環(huán)曲線圖。從圖中可以看出，該鋰離子電池半電池首次放電克容量為389.2mAh/g，首次庫倫效率達到88.5％；全電池連續(xù)循環(huán)100周、200周、300周、400周時放電容量分別為978.4mAh、936.3mAh、894.2mAh、873.2mAh，在0.2C、0.5C、1C倍率下充放電400周后的容量保持率分別為85.98％、84.87％、82.56％；整個400次循環(huán)過程中容量損失率均低于18％，經(jīng)過400次充放電循環(huán)后容量保持率保持在82.9％。實施例2本實施例的鋰離子電池用碳/硅/塊狀石墨負極材料，包括硅/塊狀石墨復合基體，所述硅/塊狀石墨復合基體表面包覆有碳層；所述硅/塊狀石墨復合基體為表面孔洞中填充硅粉的塊狀石墨顆粒。所述硅/塊狀石墨復合基體中，硅粉的質(zhì)量百分含量為0.1％。所述碳/硅/塊狀石墨負極材料的D50為19.34μm，振實密度為1.109g/cm3，比表面積為1.365m2/g。本實施例的鋰離子電池用碳/硅/塊狀石墨負極材料的制備方法，包括下列步驟：1)取純度為99.99％，D50為19.5μm，振實密度為1.1g/cm3，比表面積為5.0m2/g，孔隙率為9.5％的塊狀石墨顆粒與D50為0.5μm的硅粉，置于RQM融合球化機中，在1000rpm的轉(zhuǎn)速下工作0.5h，使硅粉擠壓進塊狀石墨顆粒表面的孔洞中，得硅/塊狀石墨復合基體，其中硅粉的質(zhì)量百分含量為0.1％；2)將步驟1)所得硅/塊狀石墨復合基體與D50≤3μm的瀝青按1:0.06的質(zhì)量比在混合機中混合均勻，在氮氣保護下置于密閉窯爐中，升溫至1400℃并保溫2h進行炭化處理，降至室溫后用200目篩網(wǎng)篩分、去磁機除磁，即得D50為19.34μm，振實密度為1.109g/cm3，比表面積為1.365m2/g的碳/硅/塊狀石墨負極材料。采用與實施例1相同的方法，將本實施例所得碳/硅/塊狀石墨負極材料制成負極極片與鋰離子電池半電池、全電池，并對其進行性能檢測。檢測結果表明，所得負極極片在4.2V時的反彈、膨脹為25.76％。所述鋰離子電池半電池首次放電克容量為380.4mAh/g；全電池首次庫倫效率達到86.8％，連續(xù)循環(huán)100周、200周、300周、400周時放電容量分別為975.2mAh、922.2mAh、890.4mAh、837.4mAh，在0.2C、0.5C、1C倍率下充放電400周后的容量保持率分別為83.89％、82.97％、80.32％。實施例3本實施例的鋰離子電池用碳/硅/塊狀石墨負極材料，包括硅/塊狀石墨復合基體，所述硅/塊狀石墨復合基體表面包覆有碳層；所述硅/塊狀石墨復合基體為表面孔洞中填充硅粉的塊狀石墨顆粒。所述硅/塊狀石墨復合基體中，硅粉的質(zhì)量百分含量為0.5％。所述碳/硅/塊狀石墨負極材料的D50為19.22μm，振實密度為1.102g/cm3，比表面積為1.446m2/g。本實施例的鋰離子電池用碳/硅/塊狀石墨負極材料的制備方法，包括下列步驟：1)取純度為99.98％，D50為19.5μm，振實密度為1.1g/cm3，比表面積為5.0m2/g、孔隙率為9.5％的塊狀石墨顆粒與D50為0.5μm的硅粉，置于RQM融合球化機中，在1200rpm的轉(zhuǎn)速下工作0.5h，使硅粉擠壓進塊狀石墨顆粒表面的孔洞中，得硅/塊狀石墨復合基體，其中硅粉的質(zhì)量百分含量為0.5％；2)將步驟1)所得硅/塊狀石墨復合基體與D50≤3μm的瀝青按1:0.05的質(zhì)量比在混合機中混合均勻，在氮氣保護下置于密閉窯爐中，升溫至1300℃并保溫3h進行炭化處理，降至室溫后用200目篩網(wǎng)篩分、去磁機除磁，即得D50為19.22μm，振實密度為1.102g/cm3，比表面積為1.446m2/g的碳/硅/塊狀石墨負極材料。采用與實施例1相同的方法，將本實施例所得碳/硅/塊狀石墨負極材料制成負極極片與鋰離子電池半電池、全電池，并對其進行性能檢測。檢測結果表明，所得負極極片在4.2V時的反彈、膨脹為25.98％。所述鋰離子電池半電池首次放電克容量為382.5mAh/g；全電池首次庫倫效率達到87.3％，連續(xù)循環(huán)100周、200周、300周、400周時放電容量分別為986.6mAh、928.6mAh、896.9mAh、854.7mAh，在0.2C、0.5C、1C倍率下充放電400周后的容量保持率分別為84.98％、83.97％、81.57％。實施例4本實施例的鋰離子電池用碳/硅/塊狀石墨負極材料，包括硅/塊狀石墨復合基體，所述硅/塊狀石墨復合基體表面包覆有碳層；所述硅/塊狀石墨復合基體為表面孔洞中填充硅粉的塊狀石墨顆粒。所述硅/塊狀石墨復合基體中，硅粉的質(zhì)量百分含量為1.0％。所述碳/硅/塊狀石墨負極材料的D50為19.05μm，振實密度為1.109g/cm3，比表面積為1.322m2/g。本實施例的鋰離子電池用碳/硅/塊狀石墨負極材料的制備方法，包括下列步驟：1)取純度為99.97％，D50為16.0μm，振實密度為0.9g/cm3，比表面積為7.0m2/g、孔隙率為11.0％的塊狀石墨顆粒與D50為0.2μm的硅粉，置于RQM融合球化機中，在800rpm的轉(zhuǎn)速下工作1.5h，使硅粉擠壓進塊狀石墨顆粒表面的孔洞中，得硅/塊狀石墨復合基體，其中硅粉的質(zhì)量百分含量為1.0％；2)將步驟1)所得硅/塊狀石墨復合基體與D50≤3μm的瀝青按1:0.03的質(zhì)量比在混合機中混合均勻，在氮氣保護下置于密閉窯爐中，升溫至1200℃并保溫4h進行炭化處理，降至室溫后用200目篩網(wǎng)篩分、去磁機除磁，即得D50為19.05μm，振實密度為1.109g/cm3，比表面積為1.322m2/g的碳/硅/塊狀石墨負極材料。采用與實施例1相同的方法，將本實施例所得碳/硅/塊狀石墨負極材料制成負極極片與鋰離子電池半電池、全電池，并對其進行性能檢測。檢測結果表明，所得負極極片在4.2V時的反彈、膨脹為26.23％。所述鋰離子電池半電池首次放電克容量為407.7mAh/g；全電池首次庫倫效率達到88.9％，連續(xù)循環(huán)100周、200周、300周、400周時放電容量分別為993.6mAh、939.6mAh、907.2mAh、864.0mAh，在0.2C、0.5C、1C倍率下充放電400周后的容量保持率分別為83.87％、82.87％、79.89％。實施例5本實施例的鋰離子電池用碳/硅/塊狀石墨負極材料，包括硅/塊狀石墨復合基體，所述硅/塊狀石墨復合基體表面包覆有碳層；所述硅/塊狀石墨復合基體為表面孔洞中填充硅粉的塊狀石墨顆粒。所述硅/塊狀石墨復合基體中，硅粉的質(zhì)量百分含量為1.5％。所述碳/硅/塊狀石墨負極材料的D50為19.24μm，振實密度為1.085g/cm3，比表面積為1.333m2/g。本實施例的鋰離子電池用碳/硅/塊狀石墨負極材料的制備方法，包括下列步驟：1)取純度為99.96％，D50為16.0μm，振實密度為0.9g/cm3，比表面積為7.0m2/g、孔隙率為11.0％的塊狀石墨顆粒與D50為0.1μm的硅粉，置于RQM融合球化機中，在900rpm的轉(zhuǎn)速下工作1h，使硅粉擠壓進塊狀石墨顆粒表面的孔洞中，得硅/塊狀石墨復合基體，其中硅粉的質(zhì)量百分含量為1.5％；2)將步驟1)所得硅/塊狀石墨復合基體與D50≤3μm的瀝青按1:0.04的質(zhì)量比在混合機中混合均勻，在氮氣保護下置于密閉窯爐中，升溫至1100℃并保溫5h進行炭化處理，降至室溫后用200目篩網(wǎng)篩分、去磁機除磁，即得D50為19.24μm，振實密度為1.085g/cm3，比表面積為1.333m2/g的碳/硅/塊狀石墨負極材料。采用與實施例1相同的方法，將本實施例所得碳/硅/塊狀石墨負極材料制成負極極片與鋰離子電池半電池、全電池，并對其進行性能檢測。檢測結果表明，所得負極極片在4.2V時的反彈、膨脹為26.37％。所述鋰離子電池半電池首次放電克容量為420.4mAh/g，首次庫倫效率達到88.1％；全電池連續(xù)循環(huán)100周、200周、300周、400周時放電容量分別為978.3mAh、924.5mAh、860.0mAh、806.3mAh，在0.2C、0.5C、1C倍率下充放電400周后的容量保持率分別為82.06％、80.87％、75.54％。實驗例本實驗例對實施例1～5所得碳/硅/塊狀石墨負極材料及采用該負極材料制備的負極極片、鋰離子電池全電池進行檢測。其中，對比例1是將實施例1中的塊狀石墨換成天然鱗片石墨，其余同實施例1，得到D50為17.69μm，振實密度為1.175g/cm3，比表面積為1.525m2/g的碳/硅/天然鱗片石墨負極材料，將所述碳/硅/天然鱗片石墨負極材料按實施例1的方法制成負極極片、鋰離子電池半電池、全電池并進行性能檢測。檢測結果：所得負極極片在4.2V時的反彈、膨脹為31.53％。所得鋰離子電池半電池首次放電克容量為371.9mAh/g，首次庫倫效率達到84.2％；全電池連續(xù)循環(huán)100周、200周、300周、400周時放電容量分別為921.1mAh、835.4mAh、803.3mAh、781.8mAh，在0.2C、0.5C、1C倍率下充放電400周后的容量保持率分別為83.89％、77.98％、73.67％。實施例1～5所得碳/硅/塊狀石墨負極材料的物理性能檢測結果如表1所示。表1實施例1～5所得碳/硅/塊狀石墨負極材料的物理性能檢測結果樣品D50振實密度比表面積(μm)(g/cm3)(m2/g)實施例118.431.1141.586實施例219.341.1091.365實施例319.221.1021.446實施例419.051.1091.322實施例519.241.0851.333對比例117.691.1751.525本實驗例對實施例1～5組裝的鋰離子電池半電池和全電池的電化學性能進行檢測，檢測結果如表2所示。表2實施例1～5制備的鋰離子電池半電池、全電池的電化學性能測試結果從表2可以看出，采用實施例1～5所得碳/硅/塊狀石墨負極材料制備的鋰離子電池半電池的首次放電克容量均高于對比例1所制得的碳/硅/天然鱗片石墨的首次放電克容量，且全電池循環(huán)至400周后其放電容量均在800mAh以上，放電容量衰減速率相對較低。實驗結果表明，采用本發(fā)明的碳/硅/塊狀石墨負極材料制備的鋰離子電池具有優(yōu)異的充放電性能。表3實施例1～5制備的鋰離子電池全電池的倍率性能測試結果從表3可以看出，實施例所制得的碳/硅/塊狀石墨材料為負極的鋰離子電池的分別在0.2C、0.5C、1C倍率下充放電400周后的容量保持率均大于75％，且高于對比實施例的容量保持率。實驗結果表明，采用本發(fā)明的碳/硅/塊狀石墨負極材料制備的鋰離子電池具有優(yōu)良的倍率性能。表4實施例1～5制備的負極極片的反彈、膨脹測試結果樣品實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5對比例14.2V反彈，(％)26.0925.7625.9826.2326.3731.53從表4可以看出，實施例1～5所制得的負極極片在4.2V時的反彈、膨脹均小于27％，均比對比例小。實驗結果表明，采用本發(fā)明的碳/硅/塊狀石墨負極材料制備的負極極片反彈、膨脹較小。