一種鋰離子電池富鋰正極材料及其制備方法和鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰離子電池富鋰正極材料的制備方法，包括：將錳鹽溶解在蒸餾水中，形成溶液A；將堿性物質(zhì)溶解在蒸餾水和極性溶劑混合溶劑中形成溶液B；將溶液B滴加到溶液A中，攪拌2-8h過濾，濾渣以1-10℃/min的速率升溫至300-500℃保溫2-10h，得到空心氧化物微球；將空心氧化物微球、鎳鹽、鋰鹽按錳原子：鎳原子：鋰原子的物質(zhì)的量之比為3：1.01-1.5：6.01-7.0混合，分散到極性溶劑中，5-25℃干燥、研磨后，在含氧氛圍中進(jìn)行煅燒。本發(fā)明還公開了一種鋰離子電池富鋰正極材料和含有該材料的鋰離子電池，解決了正極材料導(dǎo)電性不好、容量保持率低和倍率性能差的問題。
【專利說明】一種鋰離子電池富鋰正極材料及其制備方法和鋰離子電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于鋰離子電池【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種鋰離子電池富鋰正極材料的制備 方法，還涉及一種鋰離子電池富鋰正極材料以及鋰離子電池。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著科技的發(fā)展，能量密度高、體積小、重量輕、循環(huán)壽命長的鋰離子二次 電池在電子產(chǎn)品、電動(dòng)工具和電動(dòng)汽車等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。當(dāng)前鋰離子二次電池使 用的主流正極材料是鈷酸鋰，由于其容量利用率低、成本高，且廢棄后對(duì)環(huán)境有害的影響， 很難被大型鋰離子電池所采用。因此，相對(duì)容量高、價(jià)格低廉的富鋰正極材料引起了科研工 作者的重視。
[0003] 常規(guī)的富鋰材料，主要通過高溫固相反應(yīng)、溶膠凝膠法、液相共沉淀法等工藝制備 前驅(qū)體，然后加入鋰鹽，獲得富鋰正極材料，由此類方法獲得的產(chǎn)物形 貌無法準(zhǔn)確控制，且正極材料在多次充放電過程中，結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化，造成容量和循環(huán)穩(wěn)定 性下降。一般而言，要想在鋰離子電池不斷地充放電過程中獲得盡可能高的比容量、比能量 和循環(huán)壽命，電極材料的結(jié)構(gòu)應(yīng)該在盡可能寬的電壓范圍內(nèi)保持穩(wěn)定，使得盡可能多的鋰 離子能夠嵌入和脫嵌，同時(shí)電極的主體結(jié)構(gòu)還要有一定的內(nèi)部空間作為鋰離子的通道，使 得電極具有良好的動(dòng)力學(xué)性能。
[0004] 但是目前的富鋰正極材料存在著初期比容量衰減迅速和動(dòng)力學(xué)性能較差等缺 點(diǎn)。因此開發(fā)一種簡單的材料制備方法，得到形貌可控、性能穩(wěn)定的正極材料，是促進(jìn) Li2 [Nia2M%6] 02正極材料商品化的關(guān)鍵問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決【背景技術(shù)】中存在的技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池富鋰正極材 料及其制備方法和鋰離子電池，制備的富鋰正極材料形貌可控、粒徑均勻，具有高的電導(dǎo) 率、離子擴(kuò)散速率和電化學(xué)反應(yīng)活性，同時(shí)在電子的傳遞和鋰離子的嵌入脫嵌過程中具有 良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，組裝在鋰離子電池中，正極材料具有良好的循環(huán)性能和倍率性能。
[0006] 本發(fā)明提出了一種鋰離子電池富鋰正極材料的制備方法，其特征在于，包括如下 步驟：
[0007] S1、將錳鹽溶解在蒸餾水中，攪拌均勻形成溶液A;將堿性物質(zhì)溶解在蒸餾水和極 性溶劑的混合溶劑中形成溶液B;將溶液B滴加到溶液A中，攪拌2_8h后過濾，收集濾渣； 將濾渣放入烘箱后以l-l〇°C/min的速率升溫至300-500°C保溫2-10h，經(jīng)洗滌、干燥后得到 空心錳系氧化物微球；
[0008] S2、將S1中得到的空心錳系氧化物微球、鎳鹽、鋰鹽按錳原子：鎳原子：鋰原子的 物質(zhì)的量之比為3 :1. 01-1. 5 :6. 01-7. 0充分混合，超聲分散到極性溶劑中，在5-25°C下蒸 發(fā)干燥得到混合物粉末，將得到的混合物粉末研磨分散均勻，然后在含氧氛圍中進(jìn)行煅燒， 得到球形核殼結(jié)構(gòu)的鋰離子電池富鋰正極材料
[0009] 優(yōu)選地，在S1中，所述錳鹽為氯化錳、硝酸錳、硫酸錳、醋酸錳中的一種或多種的 組合；所述堿性物質(zhì)為氫氧化鈉、六亞甲基四銨、氨水、碳酸銨、碳酸氫銨、磷酸氫二銨、磷酸 二氫銨中的一種或多種的組合；所述溶液A中錳鹽的物質(zhì)的量濃度為0. 01-0. 10mol/L;所 述溶液B中堿性物質(zhì)的物質(zhì)的量濃度為0. 02-0. 20mol/L;所述蒸餾水和極性溶劑的體積比 為 1-49:1。
[0010] 優(yōu)選地，在S1中，所述極性溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯中的一種或者多 種的組合；在S2中，所述極性溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯中的一種或者多種的組 合。
[0011] 優(yōu)選地，在S2中，所述鎳鹽為氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、醋酸鎳中的一種或多種的 組合；所述鋰鹽為氯化鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰中的一種或多種的組合。
[0012] 優(yōu)選地，在S2中，所述含氧氛圍中氧氣含量占21-100wt%。
[0013] 優(yōu)選地，在S2中，所述煅燒過程如下：以0. 5-10°C/min的升溫速率從室溫升溫 至400-600°C后，保溫2-12小時(shí)，再以1-10°C/min的升溫速率升溫至800-1000°C后，保溫 10-24小時(shí)。
[0014] 優(yōu)選地，在S2中，所述煅燒過程如下：以3-7°C/min的升溫速率從室溫升溫至 480-525°C后，保溫3-9小時(shí)，再以4-7°C/min的升溫速率升溫至875-940°C后，保溫15-20 小時(shí)。
[0015] 優(yōu)選地，在S2中，所述煅燒過程如下：以3°C/min的升溫速率從室溫升溫至520°C 后，保溫8小時(shí)，再以5°C/min的升溫速率升溫至880°C后，保溫16小時(shí)。
[0016] 本發(fā)明還提出了一種鋰離子電池富鋰正極材料，采用所述的鋰離子電池富鋰正極 材料的制備方法制取。
[0017] 本發(fā)明還提出了一種鋰離子電池，采用所述的鋰離子電池富鋰正極材料制取。
[0018] 本發(fā)明的有益效果在于：⑴本發(fā)明提出了一種鋰離子電池富鋰正極材料的制備 方法，制備的正極材料呈球形核殼結(jié)構(gòu)、形貌可控、粒徑均勻，具有高的電導(dǎo)率、離子擴(kuò)散速 率和電化學(xué)反應(yīng)活性，同時(shí)在電子的傳遞和鋰離子的嵌入脫嵌過程中具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定 性，保持了電池性能的穩(wěn)定；(2)本發(fā)明還提供了一種利用所述富鋰正極材料制備的鋰離 子電池，該鋰離子電池中，正極材料在2. 0-4. 8V之間首次放電容量大于300mAh/g，0. 05C第 100次放電比容量保持率大于95%，可逆容量高，循環(huán)性能好。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019] 圖1是本發(fā)明中一種鋰離子電池富鋰正極材料的制備過程示意圖。
[0020] 圖2是本發(fā)明中鋰離子電池富鋰正極材料的制備步驟S1中制備的空心錳系氧化 物微球的掃描電鏡圖。
[0021] 圖3是本發(fā)明中制備的鋰離子電池富鋰正極材料的掃描電鏡圖。
[0022] 圖4是本發(fā)明中實(shí)施例1中制備的鋰離子電池富鋰正極材料的充放電曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0023] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做出詳細(xì)說明，應(yīng)當(dāng)了解，實(shí)施例只用于說明本發(fā) 明，而不是用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限定，任何在本發(fā)明基礎(chǔ)上所做的修改、等同替換等均在本發(fā) 明的保護(hù)范圍內(nèi)。
[0024] 下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明所述鋰離子電池富鋰正極材料的制備方法的技術(shù) 方案進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0025] 本發(fā)明中所述鋰離子電池富鋰正極材料為，富鋰正極材料是球 形核殼結(jié)構(gòu)。
[0026] 參照?qǐng)D2、圖3和圖4,圖2表明制備的空心錳系氧化物微球形貌可控、尺寸均勻； 圖3表明制備的正極材料為球形、形貌可控且尺寸均勻；圖4表明所測試的正極材料在 2. 0-4. 8V之間首次放電容量大于300mAh/g，0. 05C第100次放電比容量保持率大于95%。
[0027] 實(shí)施例1
[0028] 參照?qǐng)D1，本發(fā)明的鋰離子電池中，鋰離子電池富鋰正極材料的制備包括以下步 驟：
[0029] S1、稱取0.02mol的醋酸錳溶解在2L蒸餾水中，充分?jǐn)嚢杈鶆?，形?.01mol/L的 溶液A，然后將0. 04mol磷酸二氫銨溶解在1. 96L蒸餾水和0. 04L甲醇的混合溶劑中，形成 0. 02mol/L的溶液B;將溶液B緩慢滴加到溶液A中，常溫下攪拌4h，形成懸濁液，將懸濁液 過濾，收集濾渣；將濾渣放入烘箱后以1°C/min的速率升溫至300°C保溫10h，獲得黑色粉 末，將黑色粉末用蒸餾水和乙醇洗滌6次，80°C真空干燥12h，得到空心錳系氧化物微球；
[0030] S2、分別稱取0? 015molS1中得到的空心錳系氧化物微球、0? 0055mol醋酸鎳和 0. 0315mol氫氧化鋰充分混合，超聲分散到甲醇溶劑中，然后在25°C條件下緩慢蒸發(fā)至完 全干燥，得到混合物粉末；將得到的混合物粉末研磨分散均勻并干燥后，在空氣的氛圍中， 以5°C/min的升溫速率從室溫升溫至400°C保溫12h;再以10°C/min的升溫速率升溫至 1000°C保溫24h，自然冷卻至室溫，得到所述鋰離子電池富鋰正極材料。
[0031] 將得到的鋰離子電池富鋰正極材料制成實(shí)驗(yàn)極片，再組裝成CR2025型扣式電池， 并進(jìn)行充放電測試，結(jié)果如下表1所示。
[0032] 實(shí)施例2
[0033] 參照?qǐng)D1，本發(fā)明的鋰離子電池中，鋰離子電池富鋰正極材料的制備包括以下步 驟：
[0034] S1、稱取0?lOmol的氯化錳和0?lOmol的硝酸錳溶解在2L蒸餾水中，充分?jǐn)嚢杈?勻，形成0? 10mol/L的溶液A，然后將0? 30mol磷酸氫二銨和0? 10mol的磷酸二氫銨溶解在 1. 0L蒸餾水和1. 0L乙醇的混合溶劑中，形成0. 20mol/L的溶液B;將溶液B緩慢滴加到溶液 A中，常溫下攪拌8h，形成懸濁液，將懸濁液過濾，收集濾渣；將濾渣放入烘箱后，以1(TC/ min的速率升溫至500°C，保溫2h，獲得黑色粉末，將所述黑色粉末用蒸餾水和乙醇洗滌7 次，60°C真空干燥4h，得到空心錳系氧化物微球；
[0035] S2、分別稱取0? 15molS1中得到的空心錳系氧化物微球、0? 06mol氯化鎳和 0. 16mol碳酸鋰充分混合，超聲分散到乙醇溶劑中，然后在5°C條件下緩慢蒸發(fā)至完全干 燥，得到混合物粉末；將得到的混合物粉末研磨分散均勻，并干燥后，在氧氣含量為56%的 含氧氛圍的保護(hù)下，以1°C/min的升溫速率從室溫升溫至600°C后保溫2h;再以10°C/min 的升溫速率升溫至800°C后保溫10h，自然冷卻至室溫后得到所述鋰離子電池富鋰正極材 料。
[0036] 將得到的鋰離子電池富鋰正極材料制成實(shí)驗(yàn)極片，再組裝成CR2025型扣式電池， 并進(jìn)行充放電測試，結(jié)果如下表1所示。
[0037] 實(shí)施例3
[0038] 參照?qǐng)D1，本發(fā)明的鋰離子電池中，鋰離子電池富鋰正極材料的制備包括以下步 驟：
[0039] S1、稱取0.Olmol的硫酸錳、0.Olmol的醋酸錳、0. 005mol的氯化錳、0. 005mol的硝 酸錳溶解在2L蒸餾水中，充分?jǐn)嚢杈鶆?，形?. 015mol/L的溶液A，然后將0. 06mol氨水溶 解在0. 75L蒸餾水和0. 25L乙酸乙酯的混合溶劑中，形成0. 06mol/L的溶液B;將溶液B緩 慢滴加到溶液A中，常溫下攪拌5h，形成懸濁液，將懸濁液過濾，收集濾渣；將濾渣放入烘箱 后以3°C/min的速率升溫至450°C，保溫7h，獲得黑色粉末，將所述黑色粉末用蒸餾水和乙 醇洗滌5次，60°C真空干燥5h，得到空心錳系氧化物微球；
[0040] S2、分別稱取0.012molS1中得到的空心錳系氧化物微球、0.0052mol硫酸鎳、 0. 016mol氫氧化鋰和0. 005mol的硝酸鋰、0. 005mol氯化鋰充分混合，超聲分散到乙醇溶劑 中，然后在20°C條件下緩慢蒸發(fā)至完全干燥，得到混合物粉末；將得到的混合物粉末研磨 分散均勻，并干燥后，在氧氣氛圍中，以3°C/min的升溫速率從室溫升溫到520°C保溫8h; 再以5°C/min的升溫速率升溫至880°C保溫16h，自然冷卻至室溫后得到所述鋰離子電池富 鋰正極材料。
[0041] 將得到的鋰離子電池富鋰正極材料制成實(shí)驗(yàn)極片，再組裝成CR2025型扣式電池， 并進(jìn)行充放電測試，結(jié)果如下表1所示。
[0042] 實(shí)施例4
[0043] 參照?qǐng)D1，本發(fā)明的鋰離子電池中，鋰離子電池富鋰正極材料的制備包括以下步 驟：
[0044] S1、稱取0?lOmol的硝酸錳溶解在1L蒸餾水中，充分?jǐn)嚢杈鶆颍纬?? 10mol/L的 溶液A，然后將0. 20mol碳酸銨溶解在0. 5L蒸餾水、0. 25L甲醇和0. 25L乙醇的混合溶劑中， 形成0. 20mol/L的溶液B;將溶液B緩慢滴加到溶液A中，常溫下攪拌7h，形成懸濁液，將懸 濁液過濾，收集濾渣；將濾渣放入烘箱后，以2°C/min的升溫速率升溫至480°C保溫10h，獲 得黑色粉末，將所述黑色粉末用蒸餾水和乙醇洗滌3次，75°C真空干燥10h，得到空心錳系 氧化物微球；
[0045] S2、分別稱取0. 060molS1中得到的空心錳系氧化物微球、0. 024mol硝酸鎳和 0. 14mol氫氧化鋰充分混合，超聲分散到乙醇和甲醇的混合溶劑中，然后在15°C條件下緩 慢蒸發(fā)至完全干燥，獲得混合物粉末；將所述混合物粉末研磨分散均勻，并干燥后，在氧氣 含量為34%的含氧氛圍的保護(hù)下，以5°C/min的升溫速率從室溫升溫至486°C保溫7h;再 以6°C/min的升溫速率升溫至876°C保溫19h，自然冷卻至室溫后得到所述鋰離子電池富鋰 正極材料。
[0046] 將得到的鋰離子電池富鋰正極材料制成實(shí)驗(yàn)極片，再組裝成CR2025型扣式電池， 并進(jìn)行充放電測試，結(jié)果如下表1所示。
[0047] 實(shí)施例5
[0048] 參照?qǐng)D1，本發(fā)明的鋰離子電池中，鋰離子電池富鋰正極材料的制備包括以下步 驟：
[0049] S1、稱取0?lOmol的醋酸錳溶解在1L蒸餾水中，充分?jǐn)嚢杈鶆颍纬?? 10mol/L的 溶液A，然后將0.lOmol六亞甲基四銨溶解在0. 6L蒸餾水和0. 4L異丙醇的混合溶劑中，形 成0. 10m〇l/L的溶液B;將溶液B緩慢滴加到溶液A中，常溫下攪拌8h，形成懸濁液，將懸濁 液過濾，收集濾渣；將濾渣放入烘箱后以l〇°C/min的升溫速率升溫至350°C保溫7h，獲得 黑色粉末，將所述黑色粉末用蒸餾水和乙醇洗滌8次，80°C真空干燥2h，得到空心錳系氧化 物微球；
[0050] S2、分別稱取0? 075molS1中所述的空心錳系氧化物微球、0?Olmol醋酸鎳和 0. 0215mol硫酸鎳和0. 078mol碳酸鋰充分混合，超聲分散到乙醇、異丙醇、甲醇的混合溶劑 中，然后在l〇°C條件下緩慢蒸發(fā)至完全干燥，獲得混合物粉末；將所述混合物粉末研磨分 散均勻，并干燥后，在氧氣含量為86%的含氧氛圍的保護(hù)下，以6°C/min的升溫速率從室溫 升溫至420°C保溫4h;再以8°C/min的升溫速率升溫至840°C保溫22h;自然冷卻至室溫， 得到鋰離子電池富鋰正極材料。
[0051] 將得到的鋰離子電池富鋰正極材料制成實(shí)驗(yàn)極片，再組裝成CR2025型扣式電池， 并進(jìn)行充放電測試，結(jié)果如下表1所示。
[0052] 利用實(shí)施例1-5中得到的正極材料制成實(shí)驗(yàn)極片，再組裝成CR2025型扣式電池進(jìn) 行充放電測試，正極材料放電循環(huán)的測試數(shù)據(jù)列于表1中，表1中數(shù)據(jù)表明應(yīng)用此正極材料 組裝的鋰離子電池中，正極材料的綜合性能優(yōu)異。
[0053] 表1實(shí)施例1-5中制備的正極材料放電循環(huán)測試數(shù)據(jù)

【權(quán)利要求】
1. 一種鋰離子電池富鋰正極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： 51、 將錳鹽溶解在蒸餾水中，攪拌均勻形成溶液A ;將堿性物質(zhì)溶解在蒸餾水和極性溶 劑的混合溶劑中形成溶液B ;將溶液B滴加到溶液A中，攪拌2-8h后過濾，收集濾渣；將濾 渣放入烘箱后以l-l〇°C/min的速率升溫至300-500°C保溫2-10h，經(jīng)洗滌、干燥后得到空心 錳系氧化物微球； 52、 將S1中得到的空心錳系氧化物微球、鎳鹽、鋰鹽按錳原子：鎳原子：鋰原子的物質(zhì) 的量之比為3 :1. 01-1. 5 :6. 01-7. 0充分混合，超聲分散到極性溶劑中，在5-25°C下蒸發(fā)干 燥得到混合物粉末，將得到的混合物粉末研磨分散均勻，然后在含氧氛圍中進(jìn)行煅燒，得到 球形核殼結(jié)構(gòu)的鋰離子電池富鋰正極材料Li 1. 2 [NiO. 2MnO. 6] 02。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池富鋰正極材料的制備方法，其特征在于，在S1中， 所述錳鹽為氯化錳、硝酸錳、硫酸錳、醋酸錳中的一種或多種的組合；所述堿性物質(zhì)為氫氧 化鈉、六亞甲基四銨、氨水、碳酸銨、碳酸氫銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨中的一種或多種的 組合；所述溶液A中錳鹽的物質(zhì)的量濃度為0. 01-0. 10mol/L ;所述溶液B中堿性物質(zhì)的物 質(zhì)的量濃度為〇. 02-0. 20mol/L ;所述蒸餾水和極性溶劑的體積比為1-49:1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池富鋰正極材料的制備方法，其特征在于，在 S1中，所述極性溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯中的一種或者多種的組合；在S2中，所 述極性溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯中的一種或者多種的組合。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的鋰離子電池富鋰正極材料的制備方法，其特征在 于，在S2中，所述鎳鹽為氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、醋酸鎳中的一種或多種的組合；所述鋰鹽 為氯化鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰中的一種或多種的組合。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的鋰離子電池富鋰正極材料的制備方法，其特征在 于，在S2中，所述含氧氛圍中氧氣含量占21-100wt%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的鋰離子電池富鋰正極材料的制備方法，其特征在 于，在S2中，所述煅燒過程如下：以0. 5-10°C /min的升溫速率從室溫升溫至400-600°C后， 保溫2-12小時(shí)，再以1-10°C /min的升溫速率升溫至800-1000°C后，保溫10-24小時(shí)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的鋰離子電池富鋰正極材料的制備方法，其特征在 于，在S2中，所述煅燒過程如下：以3-7°C /min的升溫速率從室溫升溫至480-525°C后，保 溫3-9小時(shí)，再以4-7°C /min的升溫速率升溫至875-940°C后，保溫15-20小時(shí)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的鋰離子電池富鋰正極材料的制備方法，其特征在 于，在S2中，所述煅燒過程如下：以3°C /min的升溫速率從室溫升溫至520°C后，保溫8小 時(shí)，再以5°C /min的升溫速率升溫至880°C后，保溫16小時(shí)。
9. 一種鋰離子電池富鋰正極材料，其特征在于，采用如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的 鋰離子電池富鋰正極材料的制備方法制取。
10. -種鋰離子電池，其特征在于，采用如權(quán)利要求9所述的鋰離子電池富鋰正極材料 制取。
【文檔編號(hào)】H01M4/139GK104362291SQ201410552870
【公開日】2015年2月18日 申請(qǐng)日期:2014年10月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月17日
【發(fā)明者】胡勁松, 張雷 申請(qǐng)人:安徽理工大學(xué)