一種鋰離子動(dòng)力與儲(chǔ)能電池用軟碳負(fù)極材料、制備方法及其用途
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種鋰離子動(dòng)力與儲(chǔ)能電池用軟碳負(fù)極材料、制備方法及其用途。本發(fā)明通過采用低濃度純化試劑與中間相碳微球前驅(qū)體進(jìn)行攪拌混合，使之與雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，生成溶于水的物質(zhì)，再利用純水進(jìn)行洗滌，雜質(zhì)含量降低，產(chǎn)品純度提高，碳含量大于99.3％，自放電率明顯降低。采用低溫碳化處理，并通過含鋰化合物和/或活化試劑對材料進(jìn)行活化的表面改性，使材料表面形成致密類似于SEI成份的膜，其有助于電池充放電過程中減少SEI膜形成過程中消耗Li+，從而提高首次庫倫效率，改善循環(huán)性能；其次，提高孔隙率，增加嵌脫鋰活性位點(diǎn)，提升材料容量，從而提高整個(gè)電池的能量密度。
【專利說明】一種鋰離子動(dòng)力與儲(chǔ)能電池用軟碳負(fù)極材料、制備方法及 其用途

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域，特別是一種鋰離子動(dòng)力與儲(chǔ)能電池用軟碳 負(fù)極材料、制備方法及其用途。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著科技發(fā)展和生活水平提高，人類對多功能便攜式電子設(shè)備以及電動(dòng)車等設(shè)備 的需求日益增加，研究能量密度高、充放電快、循環(huán)壽命長和成本低的新型鋰離子電池電極 材料已經(jīng)成為國際重要的前沿領(lǐng)域。負(fù)極材料是影響鋰離子電池性能的重要因素之一，現(xiàn) 有技術(shù)中一般采用石墨或改性石墨。然而，其理論嵌鋰容量372mAh/g已不能滿足需求，而 且特有的層狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致有限次的循環(huán)穩(wěn)定性，對電解液也高度敏感，因此亟需尋找一種替 代石墨的負(fù)極材料。
[0003] 由于軟碳及硬碳類負(fù)極材料具有特殊的結(jié)構(gòu)，其容量高，循環(huán)性能、倍率性能和安 全性能優(yōu)異，因此受到廣泛關(guān)注。但目前制備的軟碳負(fù)極材料容量只有240mAh/g，首次效率 僅為80%。
[0004] CN103050699A公開了一種鋰離子電池軟碳負(fù)極材料及其制備方法，制備方法包 括：將催化劑與浙青混合后進(jìn)行碳化熱縮聚反應(yīng)，得到中間相小球前驅(qū)體；經(jīng)抽提干燥，與 含氮和/或含硼化合物混合，再經(jīng)碳化處理，得到軟碳負(fù)極材料，其容量為400mAh/g以上， 但首次庫倫效率較低，為84%以下。用此制備方法制備的鋰離子電池軟碳負(fù)極材料雜質(zhì)高， 自放電大；與含氮和/或含硼化合物混合步驟，摻雜雜原子硼和氮，導(dǎo)致電壓平臺(tái)形成，能 量密度低。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對已有技術(shù)中的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠提高軟碳負(fù)極材料的產(chǎn) 品純度和首次庫倫效率，改善循環(huán)性能、降低自放電率以及提高能量密度的的制備方法。
[0006] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：
[0007] -種鋰離子動(dòng)力與儲(chǔ)能電池用軟碳負(fù)極材料的制備方法，所述方法包括以下步 驟：
[0008] (1)將中間相碳微球前驅(qū)體與濃度為1?25%的純化試劑混合，使中間相碳微球 前驅(qū)體中的雜質(zhì)與純化試劑反應(yīng)，然后純水洗滌至中性，干燥，得到軟碳類碳微球前驅(qū)體；
[0009] (2)將軟碳類碳微球前驅(qū)體與含鋰化合物或/和活化劑混合，然后在420? 1700°C溫度下熱解處理，最后純水洗滌，干燥，得到鋰離子動(dòng)力與儲(chǔ)能電池用軟碳負(fù)極材 料。
[0010] 本發(fā)明的鋰離子動(dòng)力與儲(chǔ)能電池用軟碳負(fù)極材料，通過采用低濃度純化試劑與中 間相碳微球前驅(qū)體進(jìn)行攪拌混合，使之與雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，生成溶于水的物質(zhì)，再利用純水進(jìn) 行洗滌，雜質(zhì)含量降低，產(chǎn)品純度提高，碳含量大于99. 3%，自放電率明顯降低。采用低溫碳 化處理，并通過含鋰化合物和/或活化試劑對材料進(jìn)行活化的表面改性，使材料表面形成 致密類似于SEI成份的膜，其有助于電池充放電過程中減少SEI膜形成過程中消耗Li+，從 而提高首次庫倫效率，改善循環(huán)性能；其次，提高孔隙率，增加嵌脫鋰活性位點(diǎn)，提升材料容 量，從而提高整個(gè)電池的能量密度。
[0011] 所述純化試劑的濃度為1?25%，例如3%、5%、7%、9%、11 %、13%、15%、17%、 19%、21%或 23%。
[0012] 優(yōu)選地，所述純化試劑為雙氧水、過氧乙酸、硫酸、硝酸、鹽酸、氫氟酸或高氯酸中 的任意一種或者至少兩種的組合。
[0013] 優(yōu)選地,所述中間相碳微球前驅(qū)體與純化試劑的質(zhì)量比為10:90?90:10,例如 10:80、10:60、10:40、10:20、10:10、20:10、30:10、40:10、50:10、60:10、70:10或80:10。
[0014] 優(yōu)選地，將中間相碳微球前驅(qū)體與濃度為1?25%的純化試劑混合，升溫至60? 160°C (例如為 70°C、80°C、90°C、110°C、120°C、130°C、140°C或 150°C )，攪拌 0· 5 ?36 小時(shí) (例如為1小時(shí)、4小時(shí)、7小時(shí)、10小時(shí)、13小時(shí)、16小時(shí)、20小時(shí)、24小時(shí)、28小時(shí)或32小 時(shí)），使中間相碳微球前驅(qū)體中的雜質(zhì)與純化試劑反應(yīng)。
[0015] 優(yōu)選地，以0. 5?30°C /min的速率升溫至60?160°C，所述升溫速率例如為1°C / η?η、4。。/η?η、8。。/η?η、12。。/η?η、16。。/min、2CTC /η?η、24。。/min 或 28°C /min〇
[0016] 優(yōu)選地，所述攬拌速率為 60 ?360r/min，例如 80r/min、120r/min、160r/min、 200r/min、240r/min、280r/min 或 320r/min〇
[0017] 優(yōu)選地，步驟（1)所述干燥的溫度為80?160°C，干燥時(shí)間為8?24小時(shí)。
[0018] 所述干燥溫度例如為901：、1001：、1101：、1201：、1301：、1401：或1501：。
[0019] 所述干燥時(shí)間例如10小時(shí)、12小時(shí)、14小時(shí)、16小時(shí)、18小時(shí)、20小時(shí)或22小時(shí)。 [0020] 優(yōu)選地，步驟（2)軟碳類碳微球前驅(qū)體與含鋰化合物或/和活化劑的質(zhì)量比 為 100:1 ?1:30，例如 100:5、100:10、100:20、100:30、100:40、100:50、100:60、100:70、 100 :80、1:1、1:5、1:10、1:15、1:20或1:25。當(dāng)含鋰化合物與活化試劑同時(shí)存在時(shí)，所述質(zhì) 量比為軟碳類碳微球前驅(qū)體與含鋰化合物和活化試劑的總質(zhì)量的比值。
[0021 ] 優(yōu)選地，所述含鋰化合物為氧化鋰、氮化鋰、氫化鋰、氫氧化鋰、四氟硼酸鋰、氟化 鋰、氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、磷酸鋰、磷酸二氫鋰、硫酸鋰、醋酸鋰、偏硼酸 鋰、硼酸鋰、甲酸鋰、草酸鋰、乙二酸鋰、二草酸硼酸鋰、草酸二鋰、檸檬酸鋰、硬脂酸鋰、丁基 鋰、苯基鋰或苯甲酸鋰中的任意一種或者至少兩種的組合。
[0022] 優(yōu)選地，所述活化試劑為硝酸、硫酸、次氯酸、高氯酸、高碘酸、次氯酸鈉、高碘酸 鈉、高硼酸鈉、氯酸鉀、高錳酸鉀、重鉻酸鉀、三乙酸錳、三氟氧釩、溴化銅、過氧化氫、三丁基 氧化錫、過氧乙酸、過氧叔丁醇、過氧苯甲酸、間氯過氧苯甲酸或過氧化二苯甲酰中的任意 一種或者至少兩種的組合。
[0023] 步驟⑵所述熱解溫度例如為 450°C、500°C、600°C、700°C、800°C、900°C、100(rC、 1100 °C、1200 °C、1300 °C、1400 °C、1500 °C 或 1600 °C。
[0024] 優(yōu)選地，所述熱解處理在保護(hù)性氣氛或真空條件下進(jìn)行，所述保護(hù)性氣氛為氮?dú)?氣氛和/或氬氣氣氛。
[0025] 優(yōu)選地，步驟（2)中以0· 2?32°C /min的速率升溫至420?1700°C。所述升溫 速率例如為 1 °C /min、4°C /min、8°C /min、12°C /min、16°C /min、20°C /min、24°C /min 或 28。。/min。
[0026] 優(yōu)選地，步驟（2)熱解處理的時(shí)間為0. 4?32小時(shí)，例如1小時(shí)、5小時(shí)、8小時(shí)、 12小時(shí)、16小時(shí)、20小時(shí)、24小時(shí)或28小時(shí)。
[0027] 優(yōu)選地，步驟（2)純水洗滌至 pH 為 5 ?9,例如 5· 3、5· 6、5· 9、6· 2、6· 5、6· 8、7· 1、 7· 4、7· 7、8、8· 3、8· 6 或 8. 9。
[0028] 優(yōu)選地，步驟（2)干燥溫度為 80 ?160°C，例如 85°C、90°C、95°C、100°C、105°C、 110°C、115°C、120°C、125°C、130°C、135°C、140°C、145°C、150°C或 155°C，干燥時(shí)間為 6 ?24 小時(shí)，例如為8小時(shí)、10小時(shí)、12小時(shí)、14小時(shí)、16小時(shí)、18小時(shí)、20小時(shí)或22小時(shí)。
[0029] 優(yōu)選地，所述中間相碳微球前驅(qū)體的制備方法包括如下步驟：
[0030] (a)將催化劑和浙青加入高壓釜中，升溫至100?220°C，攪拌0· 1?30小時(shí)；
[0031] (b)升溫至260?380°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，壓力保持在4?lOMPa，攪拌反應(yīng)0· 4? 20小時(shí)，然后升溫至420?570°C，壓力保持在15?35MPa，攪拌反應(yīng)0. 4?18小時(shí)，體系 發(fā)生熱縮聚反應(yīng)，得到中間相初級品；
[0032] (c)將中間相初級品和有機(jī)溶劑混合，升溫至70?200°C，攪拌0. 2?12小時(shí)，抽 濾，洗滌，得到中間相碳微球前驅(qū)體。
[0033] 優(yōu)選地，步驟（a)催化劑和浙青的質(zhì)量比為0.02:100?20:100,例如1:100、 3:100、5:100、7:100、9:100、11:100、13:100、15:100、17:100 或 19:100。
[0034] 優(yōu)選地，步驟（a)所述攪拌的轉(zhuǎn)速為40?140r/min，例如50r/min、60r/min、70r/ min、80r/min、90r/min、100r/min、110r/min、120r/min 或 130r/min〇
[0035] 優(yōu)選地，步驟（a)中所述浙青軟化點(diǎn)為60?180°C，例如70°C、80°C、90°C、100°C、 Ii(rc、i2(rc、i3(rc、i4(rc、i5(rc、i6(rc*i7(rc。
[0036] 優(yōu)選地，步驟（a)所述浙青為石油浙青、石油工業(yè)重油、煤浙青、煤焦油或重質(zhì)芳 香烴中的任意一種或者至少兩種的組合；所述重質(zhì)芳香烴是密度為0. 95?1. lg/cm3的芳 香烴類物質(zhì)，所述芳香烴類物質(zhì)為苊烯、苯并菲、苯丙芴、蒽、苊、硫雜菲、芴、苯并氧芴、萘、 菲、1，2-苯并蒽、甲基萘或熒蒽中的任意一種或者至少兩種的組合。
[0037] 優(yōu)選地，步驟（a)所述催化劑為硝酸鋁、氯化鋁、溴化鋁、氟化鋁、硝酸鐵、氯化鐵、 環(huán)戊二烯基二羰基鐵、溴化鐵、氟化鐵、草酸亞鐵、檸檬酸鐵、硝酸鎳、氯化鎳、乙酸鎳、溴化 鎳、氨基磺酸鎳、氟化鎳、硝酸鈷、氯化鈷、乙酸鈷、溴化鈷、氟化鈷、草酸鈷、異丙醇鋁、二乙 酸鋁或草酸鋁中的任意一種或者至少兩種的組合。
[0038] 優(yōu)選地，步驟（b)以40?140r/min的轉(zhuǎn)速攪拌0· 1?30小時(shí)，所述轉(zhuǎn)速例如 為 50r/min、60r/min、70r/min、80r/min、90r/min、100r/min、110r/min、120r/min 或 130r/ min〇
[0039] 優(yōu)選地，步驟（b)以120?200r/min的轉(zhuǎn)速攪拌0· 4?18小時(shí)，所述轉(zhuǎn)速例如為 130r/min、140r/min、150r/min、160r/min、170r/min、180r/min 或 190r/min〇
[0040] 優(yōu)選地，步驟（c)中間相初級品和有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1:0. 4?1:12,例如1:1、 1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10 或 1:11。
[0041] 優(yōu)選地，步驟（c)中所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃、甲苯、吡啶或喹啉中任意一種或者 至少兩種的組合。
[0042] 優(yōu)選地，步驟（c)采用丙酮和/或乙醇抽濾。
[0043] 一種鋰離子動(dòng)力與儲(chǔ)能電池用軟碳負(fù)極材料的制備方法，所述方法包括以下步 驟：
[0044] (1)將質(zhì)量比為0.02:100?20:100的催化劑和浙青加入高壓釜中，升溫至100? 220°C，以40?140r/min的轉(zhuǎn)速攪拌0. 1?30小時(shí)；
[0045] (2)升溫至260?380°C，通入氮?dú)?，壓力保持??lOMPa，以40?140r/min的轉(zhuǎn) 速攪拌反應(yīng)〇· 4?20小時(shí)；升溫至420?570°C，壓力保持在15?35MPa，以120?200r/ min的轉(zhuǎn)速反應(yīng)0. 4?18小時(shí)，體系發(fā)生熱縮聚反應(yīng)，得到中間相初級品；
[0046] (3)將所述中間相初級品與有機(jī)溶劑以質(zhì)量比為1:0. 4?1:12混合，升溫至70? 200°C，攪拌0. 2?12小時(shí)，采用丙酮和/或乙醇抽濾、洗滌，得到中間相碳微球前驅(qū)體；
[0047] (4)將中間相碳微球前驅(qū)體與濃度為1%?25%的純化試劑以質(zhì)量比為10 :90? 90 :10混合，以0. 5?30°C /min的速率升溫至60?160°C，攪拌0. 5?36小時(shí)，攪拌轉(zhuǎn)速 為60?300r/min，采用純水離心洗滌至中性，再在80?160°C下烘干8?24小時(shí)，得到軟 碳類碳微球前驅(qū)體；
[0048] (5)將上述軟碳類碳微球前驅(qū)體與含鋰化合物和/或活化劑以質(zhì)量比為100:1? 1:30混合；
[0049] (6)在保護(hù)性氣氛或真空條件下，以0· 2?32°C/min的速率升溫至420?1700°C， 熱解處理0. 4?32小時(shí)，自然降溫；
[0050] (7)純水離心洗滌至pH = 5?9,在80?160°C下烘干6?24小時(shí)，得到鋰離子 動(dòng)力與儲(chǔ)能電池用軟碳負(fù)極材料。
[0051] 本發(fā)明的目的之二在于提供一種由如上所述方法制備得到的鋰離子動(dòng)力與儲(chǔ)能 電池用軟碳負(fù)極材料。
[0052] 采用上述方法得到的負(fù)極材料具有高的產(chǎn)品純度和首次庫倫效率，優(yōu)異的循環(huán)性 能、低的自放電率以及高的能量密度。其D TO2為0· 339?0· 375nm，平均粒度為0· 4?40 μ m， 比表面積為〇· 6?10. 0m2/g，碳含量99. 3 %?99. 9 %，真密度為L 4?2. lg/cm3,振實(shí)密度 為0. 92?1. 46g/cm3,壓實(shí)密度為1. 02?1. 54g/cm3,可逆比容量大于400mAh/g，首次循環(huán) 庫侖效率大于89 %，循環(huán)1000次容量保持率大于88 %。
[0053] 本發(fā)明的目的之三在于提供一種如上所述的鋰離子動(dòng)力與儲(chǔ)能電池用軟碳負(fù)極 材料的用途，其用于鋰離子動(dòng)力與儲(chǔ)能電池的負(fù)極材料。
[0054] 與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
[0055] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，工藝簡單，成本低廉，低濃度純化試劑處理前驅(qū)體，軟碳 結(jié)構(gòu)無破壞，雜質(zhì)含量降低，產(chǎn)品純度提高，碳含量大于99.3%，自放電率明顯降低；含鋰 化合物和/或活化試劑對材料表面進(jìn)行處理后，嵌脫鋰通道明顯增多，首次可逆比容量大 于400mAh/g，同時(shí)首次循環(huán)庫侖效率大于89%，循環(huán)1000次容量保持率大于88%，電化學(xué) 性能提1?。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0056] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1軟碳負(fù)極材料的電鏡照片。
[0057] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1軟碳負(fù)極材料的XRD圖。
[0058] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1軟碳負(fù)極材料的首次充放電曲線。
[0059] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例1軟碳負(fù)極材料的循環(huán)圖。

【具體實(shí)施方式】
[0060] 下面結(jié)合附圖并通過【具體實(shí)施方式】來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0061] 本發(fā)明采用以下方法對實(shí)施例1-6以及對比例1和2得到的軟碳負(fù)極材料進(jìn)行各 項(xiàng)性能測試：
[0062] 米用日立S-4800掃描電子顯微鏡觀察其形貌。
[0063] 采用荷蘭帕納科X' Pert的PW3040/60X射線衍射儀分析其晶體結(jié)構(gòu)。
[0064] 采用美國麥克儀器公司的Tristar 3000全自動(dòng)比表面積和孔隙度分析儀測試其 比表面積。
[0065] 采用英國馬爾文儀器有限公司的Mastersizer 2000型激光粒度分析儀測試其粒 度。
[0066] 采用美國康塔儀器公司的UltrapycnometerlOOO型全自動(dòng)真實(shí)密度分析儀測試 其真實(shí)密度。
[0067] 采用北京中西遠(yuǎn)大科技有限公司的FZS4-4型振實(shí)密度儀，測試其振實(shí)密度。
[0068] 采用德國新帕泰克QICPIC動(dòng)態(tài)顆粒圖像分析儀測試其球形度。
[0069] 采用美國CARVER 4350壓實(shí)密度儀測試其壓實(shí)密度。
[0070] 采用本發(fā)明的軟碳負(fù)極材料，按負(fù)極材料90% -95%、粘結(jié)劑2% -5%、導(dǎo)電劑 3% -5 %的質(zhì)量比制成負(fù)極漿料，負(fù)極集流體采用銅箔。按照LiFeP0490 % -95%，粘結(jié)劑 2% -5%、導(dǎo)電劑3% -5%的質(zhì)量比制成正極漿料，正極集流體采用鋁箔。
[0071] 正、負(fù)極采用的粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯，導(dǎo)電劑為乙炔黑，電解液中含有的電解質(zhì)是 導(dǎo)電鋰鹽LiPF 6，隔膜為Celgard2400型聚丙烯隔膜，外殼是有機(jī)材料外殼。
[0072] 1.負(fù)極片的制作：將本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)、乙炔黑和溶于N-甲基吡咯烷酮的聚 偏氟乙烯按照質(zhì)量比90:5:5放到攪拌機(jī)中，以150r/min攪拌12h獲得所需的負(fù)極漿料。 將負(fù)極漿料放到拉漿機(jī)上，涂敷在10 μ m的銅箔上，在130°C烘烤6h，在lOMPa的壓力下輥 壓，按照355mmX43mm的尺寸剪切，制作成面密度為100g/m 2,壓實(shí)密度為1.30g/cm3的負(fù)極 極片。
[0073] 2.正極片的制作：將平均粒徑為2 μ m的LiFeP04、乙炔黑和溶于N-甲基吡咯烷酮 的聚偏氟乙烯按照91:5:4的質(zhì)量比加入到攪拌機(jī)中，以100r/min的速度攪拌12h,將正極 漿料放到拉漿機(jī)上，涂敷在20 μ m的鋁箔上，在150°C烘烤6小時(shí)，在25MPa的壓力下輥壓， 按照395mmX 42mm的尺寸剪切，制作成面密度為200g/m2,壓實(shí)密度為2. 3g/cm3的正極極片。
[0074] 3.電池的制作：將正極極片、Celgard2400型聚丙烯隔膜和負(fù)極極片按照順序疊 加在一起，在邵陽市達(dá)力電源實(shí)業(yè)有限公司053048的卷繞機(jī)上卷繞，熱壓后裝入塑料外殼 中。把電池單體放到烘烤箱中，在80°C下真空烘烤24h，再把電池單體轉(zhuǎn)移到注液間，注入 lmol/L LiPFd^EC+DMC(體積比1:1)電解液，密封之后即制作成電池單體。
[0075] 4.電池的測試：將制備好的電池單體，以0. 1C充放電3次化成，電壓范圍2. 0? 3. 65V，接著用廣州擎天實(shí)業(yè)有限公司BS-8303Q電池測試系統(tǒng)測試電池單體的容量，同時(shí) 測試電池單體的循環(huán)性能。
[0076] 實(shí)施例1
[0077] -、將石油工業(yè)重油和氟化鐵和硝酸鎳按照質(zhì)量比100:10:2加入高壓釜中，升溫 至100°C，以60r/min的轉(zhuǎn)速攪拌10小時(shí)。
[0078] 二、升溫至380°C，通入氮?dú)?，壓力保持?MPa，以40r/min的轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)2小 時(shí)；升溫至420°C，壓力保持在20MPa，以120r/min的轉(zhuǎn)速反應(yīng)2小時(shí)，體系發(fā)生熱縮聚反 應(yīng)，得到中間相初級品。
[0079] 三、將中間相初級品與甲苯以質(zhì)量比為1:2混合，升溫至200°C，攪拌3小時(shí)，采用 乙醇抽濾、洗滌，得到中間相碳微球前驅(qū)體。
[0080] 四、將中間相碳微球前驅(qū)體與濃度為10%的硝酸以質(zhì)量比為10 :90混合，以 0. 5°C /min的速率升溫至120°C，攪拌36h，攪拌轉(zhuǎn)速為60r/min，采用純水離心洗滌至中性， 再在80°C下烘干24小時(shí)，得到軟碳類碳微球前驅(qū)體。
[0081] 五、將上述軟碳類碳微球前驅(qū)體與磷酸二氫鋰以質(zhì)量比為100:1混合。
[0082] 六、在氮?dú)鈿夥障?，?0°C /min的速率升溫至1300°C，熱解處理10小時(shí)，自然降 溫。
[0083] 七、純水離心洗滌至pH = 7. 0,再在80°C下烘干24小時(shí)，得到鋰離子動(dòng)力與儲(chǔ)能 電池用軟碳負(fù)極材料。
[0084] 實(shí)施例2
[0085] 一、將石油浙青和硝酸鋁、氨基磺酸鎳、草酸鈷和環(huán)戊二烯基二羰基鐵按照質(zhì)量比 100:0. 02:0. 1:5:0. 22加入高壓釜中，升溫至180°C，以40r/min的轉(zhuǎn)速攪拌30小時(shí)。
[0086] 二、升溫至320°C，通入氮?dú)?，壓力保持?MPa，以100r/min的轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)0· 4 小時(shí)；升溫至500°C，壓力保持在32MPa，以180r/min的轉(zhuǎn)速反應(yīng)18小時(shí)，體系發(fā)生熱縮聚 反應(yīng)，得到中間相初級品。
[0087] 三、將中間相初級品與甲苯以質(zhì)量比為1:0. 4混合，升溫至200°C，攪拌0. 2小時(shí)， 采用丙酮抽濾、洗滌，得到中間相碳微球前驅(qū)體。
[0088] 四、將中間相碳微球前驅(qū)體與濃度為1%的高氯酸以質(zhì)量比為45 :45混合，以 30°C /min的速率升溫至160°C，攪拌0. 5h，攪拌轉(zhuǎn)速為300r/min，采用純水離心洗滌至中 性，再在160°C下烘干8小時(shí)，得到軟碳類碳微球前驅(qū)體。
[0089] 五、將上述軟碳類碳微球前驅(qū)體與2%二草酸硼酸鋰、5%檸檬酸鋰和5%過氧苯 甲酸的混合物以質(zhì)量比為1 :1混合。
[0090] 六、在氬氣氣氛下，以0. 2°C /min的速率升溫至420°C，熱解處理32小時(shí)，自然降 溫。
[0091] 七、純水離心洗滌至pH = 5. 8,再在160°C下烘干6小時(shí)，得到鋰離子動(dòng)力與儲(chǔ)能 電池用軟碳負(fù)極材料。
[0092] 實(shí)施例3
[0093] 一、將煤焦油和草酸亞鐵按照質(zhì)量比100:20加入高壓釜中，升溫至220°C，以 140r/min的轉(zhuǎn)速攪拌0. 1小時(shí)。
[0094] 二、升溫至260°C，通入氮?dú)?，壓力保持在lOMPa，以140r/min的轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)20 小時(shí)；升溫至570°C，壓力保持在15MPa，以200r/min的轉(zhuǎn)速反應(yīng)0. 4小時(shí)，體系發(fā)生熱縮聚 反應(yīng)，得到中間相初級品。
[0095] 三、將中間相初級品與喹啉以質(zhì)量比為1:12混合，升溫至70°C，攪拌12小時(shí)，采用 乙醇抽濾、洗滌，得到中間相碳微球前驅(qū)體。
[0096] 四、將中間相碳微球前驅(qū)體與濃度為25%的雙氧水以質(zhì)量比為45 :1，以15°C/min 的速率升溫至60°C，攪拌30h，攪拌轉(zhuǎn)速為100r/min，采用純水離心洗滌至中性，再在120°C 下烘干20小時(shí)，得到軟碳類碳微球前驅(qū)體。
[0097] 五、將上述軟碳類碳微球前驅(qū)體與1 %甲酸鋰、2 %硬脂酸鋰、4 %苯甲酸鋰和10% 間氯過氧苯甲酸混合物以質(zhì)量比為1:30混合。
[0098] 六、在氮?dú)夂蜌鍤鈿夥障?，?2°C /min的速率升溫至1700°C，熱解處理0. 4小時(shí)， 自然降溫。
[0099] 七、純水離心洗滌至pH = 7. 2,再在90°C下烘干12小時(shí)，得到鋰離子動(dòng)力與儲(chǔ)能 電池用軟碳負(fù)極材料。
[0100] 實(shí)施例4
[0101] 一、將煤浙青和環(huán)戊二烯基二羰基鐵、乙酸鎳、氨基磺酸鎳、乙酸鈷和草酸鈷按照 質(zhì)量比100:0. 1:0. 05:2:4:8加入高壓釜中，升溫至140°C，以60r/min的轉(zhuǎn)速攪拌20小時(shí)。
[0102] 二、升溫至280°C，通入氮?dú)?，壓力保持?MPa，以140r/min的轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)10小 時(shí)；升溫至550°C，壓力保持在35MPa，以160r/min的轉(zhuǎn)速反應(yīng)1小時(shí)，體系發(fā)生熱縮聚反 應(yīng)，得到中間相初級品。
[0103] 三、將中間相初級品與吡啶以質(zhì)量比為1:1混合，升溫至110°C，攪拌2小時(shí)，采用 丙酮抽濾、洗滌，得到中間相碳微球前驅(qū)體。
[0104] 四、將中間相碳微球前驅(qū)體與濃度為10%過氧乙酸以質(zhì)量比為20 :80混合，以 25°C /min的速率升溫至80°C，攪拌16h，攪拌轉(zhuǎn)速為120r/min，采用純水離心洗滌至中性， 再在110°C下烘干12小時(shí)，得到軟碳類碳微球前驅(qū)體。
[0105] 五、將軟碳類碳微球前驅(qū)體與0. 1 %檸檬酸鋰、0. 12%苯基鋰、0. 5%過氧叔丁醇、 1. 2%異丙醇鋁和4%三丁基氧化錫以質(zhì)量比為1:15混合。
[0106] 六、在真空條件下下，以5°C /min的速率升溫至700°C，熱解處理2小時(shí)，自然降 溫。
[0107] 七、純水離心洗滌至pH = 9,再在90°C下烘干8小時(shí)，得到鋰離子動(dòng)力與儲(chǔ)能電池 用軟碳負(fù)極材料。
[0108] 實(shí)施例5
[0109] -、將重質(zhì)芳香烴和硝酸鎳、硝酸鈷、乙酸鎳和氨基磺酸鎳按照質(zhì)量比 100:0· 01:0· 01:0· 03:0· 5加入高壓釜中，升溫至170°C，以100r/min的轉(zhuǎn)速攪拌3小時(shí)。
[0110] 二、升溫至350°C，通入氮?dú)猓瑝毫Ρ３衷?MPa，以120r/min的轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)15小 時(shí)；升溫至440°C，壓力保持在28MPa，以180r/min的轉(zhuǎn)速反應(yīng)12小時(shí)，體系發(fā)生熱縮聚反 應(yīng)，得到中間相初級品。
[0111] 三、將中間相初級品與四氫呋喃和甲苯的混合物以質(zhì)量比為1: 5混合，升溫至 160°C，攪拌6小時(shí)，采用丙酮抽濾、洗漆，得到中間相碳微球前驅(qū)體。
[0112] 四、將中間相碳微球前驅(qū)體與濃度為20%鹽酸以質(zhì)量比為70 :30混合，以10°C / min的速率升溫至110°C，攪拌26h，攪拌轉(zhuǎn)速為110r/min，采用純水離心洗漆至中性，再在 120°C下烘干16小時(shí)，得到軟碳類碳微球前驅(qū)體。
[0113] 五、將上述軟碳類碳微球前驅(qū)體與0. 2 %碳酸鋰、0. 5 %硫酸鋰、2. 5 %三氟氧釩和 6%過氧乙酸混合物以質(zhì)量比為80:1混合。
[0114] 六、在氬氣氣氛下，以12°C /min的速率升溫至900°C，熱解處理12小時(shí)，自然降 溫。
[0115] 七、純水離心洗滌至pH = 8. 2,再在120°C下烘干20小時(shí)，得到鋰離子動(dòng)力與儲(chǔ)能 電池用軟碳負(fù)極材料。
[0116] 實(shí)施例6
[0117] 一、將石油工業(yè)重油和硝酸鈷、異丙醇鋁、溴化鐵和氨基磺酸鎳按照質(zhì)量比 100:0. 02:0. 6:1:2加入高壓釜中，升溫至170°C，以80r/min的轉(zhuǎn)速攪拌14小時(shí)。
[0118] 二、升溫至260°C，通入氮?dú)?，壓力保持?MPa，以100r/min的轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)12小 時(shí)；升溫至480°C，壓力保持在32MPa，以160r/min的轉(zhuǎn)速反應(yīng)15小時(shí)，體系發(fā)生熱縮聚反 應(yīng)，得到中間相初級品。
[0119] 三、將中間相初級品與喹啉、四氫呋喃和甲苯的混合物以質(zhì)量比為1:10混合，升 溫至180°C，攪拌4小時(shí)，采用乙醇抽濾、洗漆，得到中間相碳微球前驅(qū)體。
[0120] 四、將中間相碳微球前驅(qū)體與濃度為12%硫酸以質(zhì)量比為10 :90混合，以10°C / min的速率升溫至120°C，攪拌15h，攪拌轉(zhuǎn)速為80r/min，采用純水離心洗漆至中性，再在 150°C下烘干24小時(shí)，得到軟碳類碳微球前驅(qū)體。
[0121] 五、將上述軟碳類碳微球前驅(qū)體與2%高硼酸鈉和8%間氯過氧苯甲酸以質(zhì)量比 為1:25混合。
[0122] 六、在氮?dú)夂蜌鍤饣旌蠚夥障?，?0°C /min的速率升溫至1500°C，熱解處理24小 時(shí)，自然降溫。
[0123] 七、純水離心洗滌至pH = 5,再在100°C下烘干12小時(shí)，得到鋰離子動(dòng)力與儲(chǔ)能電 池用軟碳負(fù)極材料。
[0124] 對比例1
[0125] 一、將石油浙青和硝酸鈷和異丙醇鋁按照質(zhì)量比100:0. 4:5加入高壓釜中，升溫 至120°C，以80r/min的轉(zhuǎn)速攪拌2小時(shí)。
[0126] 二、升溫至300°C，通入氮?dú)猓瑝毫Ρ３衷?MPa，以120r/min的轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)10小 時(shí)；升溫至480°C，壓力保持在30MPa，以180r/min的轉(zhuǎn)速反應(yīng)8小時(shí)，體系發(fā)生熱縮聚反 應(yīng)，得到中間相初級品。
[0127] 三、將中間相初級品與四氫呋喃和甲苯混合物以質(zhì)量比為1:10混合，升溫至 120°C，攪拌6小時(shí)，采用乙醇抽濾、洗漆，得到中間相碳微球前驅(qū)體。
[0128] 四、將中間相碳微球前驅(qū)體與濃度為20%雙氧水以質(zhì)量比為20 :80混合，以 10°C /min的速率升溫至100°C，攪拌6h，攪拌轉(zhuǎn)速為80r/min，采用純水離心洗漆至中性，再 在120°C下烘干16小時(shí)，得到軟碳類碳微球前驅(qū)體。
[0129] 五、在氮?dú)鈿夥障?，?2°C /min的速率升溫至1000°C，熱解處理8小時(shí)，自然降 溫。
[0130] 六、純水離心洗滌pH = 7. 0,再在10°C下烘干14小時(shí)，得到鋰離子動(dòng)力與儲(chǔ)能電 池用軟碳負(fù)極材料。
[0131] 對比例2
[0132] 一、將重質(zhì)芳香烴和硝酸鋁、氨基磺酸鎳和檸檬酸鐵按照質(zhì)量比100:1:5:10加入 高壓釜中，升溫至160°C，以80r/min的轉(zhuǎn)速攪拌10小時(shí)。
[0133] 二、升溫至320°C，通入氮?dú)?，壓力保持?MPa，以80r/min的轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)6小 時(shí)；升溫至520°C，壓力保持在18MPa，以120r/min的轉(zhuǎn)速反應(yīng)12小時(shí)，體系發(fā)生熱縮聚反 應(yīng)，得到中間相初級品。
[0134] 三、將中間相初級品與喹啉、吡啶、四氫呋喃和甲苯的混合物以質(zhì)量比為1:10混 合，升溫至200°C，攪拌10小時(shí)，采用丙酮抽濾、洗滌，得到中間相碳微球前驅(qū)體。
[0135] 四、將中間相碳微球前驅(qū)體與1%丁基鋰、4%苯甲酸鋰、4%過氧化氫和8%三丁 基氧化錫混合物以質(zhì)量比為1:1混合。
[0136] 五、在氬氣氣氛下，以20°C /min的速率升溫至1200°C，熱解處理12小時(shí)，自然降 溫。
[0137] 六、純水離心洗滌pH = 7. 5,再在120°C下烘干14小時(shí)，得到鋰離子動(dòng)力與儲(chǔ)能電 池用軟碳負(fù)極材料。
[0138] 對實(shí)施例1?6和對比例1?2的軟碳負(fù)極材料進(jìn)行物理性能和電化學(xué)性能測試， 測試結(jié)果如表1和表2所不。
[0139] 表1物理性能測試
[0140]

【權(quán)利要求】
1. 一種鋰離子動(dòng)力與儲(chǔ)能電池用軟碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述方法包 括以下步驟： (1) 將中間相碳微球前驅(qū)體與濃度為1?25%的純化試劑混合，使中間相碳微球前驅(qū) 體中的雜質(zhì)與純化試劑反應(yīng)，然后純水洗滌至中性，干燥，得到軟碳類碳微球前驅(qū)體； (2) 將軟碳類碳微球前驅(qū)體與含鋰化合物或/和活化劑混合，然后在420?1700°C溫 度下熱解處理，最后純水洗滌，干燥，得到鋰離子動(dòng)力與儲(chǔ)能電池用軟碳負(fù)極材料。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（1)所述純化試劑為雙氧水、過氧乙酸、 硫酸、硝酸、鹽酸、氫氟酸或高氯酸中的任意一種或者至少兩種的組合； 優(yōu)選地，步驟（1)所述中間相碳微球前驅(qū)體與純化試劑的質(zhì)量比為10:90?90:10 ; 優(yōu)選地，步驟（1)將中間相碳微球前驅(qū)體與濃度為1?25%的純化試劑混合，升溫至 60?160°C，攪拌0. 5?36小時(shí)，使中間相碳微球前驅(qū)體中的雜質(zhì)與純化試劑反應(yīng)； 優(yōu)選地，以0. 5?30°C /min的速率升溫至60?160°C ; 優(yōu)選地，所述攪拌速率為60?360r/min ; 優(yōu)選地，步驟（1)所述干燥的溫度為80?160°C，干燥時(shí)間為8?24小時(shí)。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟（2)軟碳類碳微球前驅(qū)體與含鋰化 合物或/和活化劑的質(zhì)量比為100:1?1:30 ; 優(yōu)選地，所述含鋰化合物為氧化鋰、氮化鋰、氫化鋰、氫氧化鋰、四氟硼酸鋰、氟化鋰、氯 化鋰、溴化鋰、碘化鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、磷酸鋰、磷酸二氫鋰、硫酸鋰、醋酸鋰、偏硼酸鋰、硼 酸鋰、甲酸鋰、草酸鋰、乙二酸鋰、二草酸硼酸鋰、草酸二鋰、檸檬酸鋰、硬脂酸鋰、丁基鋰、苯 基鋰或苯甲酸鋰中的任意一種或者至少兩種的組合； 優(yōu)選地，所述活化試劑為硝酸、硫酸、次氯酸、高氯酸、高碘酸、次氯酸鈉、高碘酸鈉、高 硼酸鈉、氯酸鉀、高錳酸鉀、重鉻酸鉀、三乙酸錳、三氟氧釩、溴化銅、過氧化氫、三丁基氧化 錫、過氧乙酸、過氧叔丁醇、過氧苯甲酸、間氯過氧苯甲酸或過氧化二苯甲酰中的任意一種 或者至少兩種的組合。
4. 如權(quán)利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述熱解處理在保護(hù)性氣氛或真空 條件下進(jìn)行，所述保護(hù)性氣氛為氮?dú)鈿夥蘸?或氬氣氣氛。 優(yōu)選地，步驟（2)中以0. 2?32°C /min的速率升溫至420?1700°C ; 優(yōu)選地，步驟（2)熱解處理的時(shí)間為0. 4?32小時(shí)； 優(yōu)選地，步驟⑵純水洗滌至pH為5?9 ; 優(yōu)選地，步驟（2)干燥溫度為80?160°C，干燥時(shí)間為6?24小時(shí)。
5. 如權(quán)利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所述中間相碳微球前驅(qū)體的制備方 法包括如下步驟： (a) 將浙青與催化劑加入高壓釜中，升溫至100?220°C，攪拌0. 1?30小時(shí)； (b) 升溫至260?380°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，壓力保持在4?lOMPa，攪拌反應(yīng)0· 4?20小 時(shí)，然后升溫至420?570°C，壓力保持在15?35MPa，攪拌反應(yīng)0. 4?18小時(shí)，體系發(fā)生 熱縮聚反應(yīng)，得到中間相初級品； (c) 將中間相初級品和有機(jī)溶劑混合，升溫至70?200°C，攪拌0. 2?12小時(shí)，抽濾， 洗滌，得到中間相碳微球前驅(qū)體。
6. 如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟（a)催化劑和浙青的質(zhì)量比為 0.02:100 ?20:100。 優(yōu)選地，步驟（a)所述攪拌的轉(zhuǎn)速為40?140r/min ; 優(yōu)選地，步驟（a)中所述浙青軟化點(diǎn)為60?180°C ; 優(yōu)選地，步驟（a)所述浙青為石油浙青、石油工業(yè)重油、煤浙青、煤焦油或重質(zhì)芳香烴 中的任意一種或者至少兩種的組合；所述重質(zhì)芳香烴是密度為〇. 95?1. lg/cm3的芳香烴 類物質(zhì)，所述芳香烴類物質(zhì)為苊烯、苯并菲、苯丙芴、蒽、苊、硫雜菲、芴、苯并氧芴、萘、菲、 1，2-苯并蒽、甲基萘或熒蒽中的任意一種種或至少兩種的組合； 優(yōu)選地，步驟（a)所述催化劑為硝酸鋁、氯化鋁、溴化鋁、氟化鋁、硝酸鐵、氯化鐵、環(huán)戊 二烯基二羰基鐵、溴化鐵、氟化鐵、草酸亞鐵、檸檬酸鐵、硝酸鎳、氯化鎳、乙酸鎳、溴化鎳、氨 基磺酸鎳、氟化鎳、硝酸鈷、氯化鈷、乙酸鈷、溴化鈷、氟化鈷、草酸鈷、異丙醇鋁、二乙酸鋁或 草酸鋁中的任意一種或者至少兩種的組合。
7. 如權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于，步驟（b)以40?140r/min的轉(zhuǎn)速攪拌 0· 4?20小時(shí)； 優(yōu)選地，步驟（b)以120?200r/min的轉(zhuǎn)速攪拌0. 4?18小時(shí)； 優(yōu)選地，步驟（c)中間相初級品和有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1:0. 4?1:12 ; 優(yōu)選地，步驟（c)中所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃、甲苯、吡啶或喹啉中的任意一種或者至 少兩種的組合； 優(yōu)選地，步驟（c)采用丙酮和/或乙醇抽濾。
8. 如權(quán)利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟： (1) 將質(zhì)量比為0.02:100?20:100的催化劑和浙青加入高壓釜中，升溫至100? 220°C，以40?140r/min的轉(zhuǎn)速攪拌0. 1?30小時(shí)； (2) 升溫至260?380°C，通入氮?dú)?，壓力保持??lOMPa，以40?140r/min的轉(zhuǎn)速 攪拌反應(yīng)〇· 4?20小時(shí)；升溫至420?570°C，壓力保持在15?35MPa，以120?200r/min 的轉(zhuǎn)速反應(yīng)〇. 4?18小時(shí)，體系發(fā)生熱縮聚反應(yīng)，得到中間相初級品； (3) 將所述中間相初級品與有機(jī)溶劑以質(zhì)量比為1:0. 4?1:12混合，升溫至70? 200°C，攪拌0. 2?12小時(shí)，采用丙酮和/或乙醇抽濾、洗滌，得到中間相碳微球前驅(qū)體； (4) 將中間相碳微球前驅(qū)體與濃度為1 %?25%的純化試劑以質(zhì)量比為10 :90?90 : 10混合，以0. 5?30°C /min的速率升溫至60?160°C，攪拌0. 5?36小時(shí)，攪拌轉(zhuǎn)速為 60?300r/min，采用純水離心洗漆至中性，再在80?160°C下烘干8?24小時(shí)，得到軟碳 類碳微球前驅(qū)體； (5) 將軟碳類碳微球前驅(qū)體與含鋰化合物和/或活化劑以質(zhì)量比為100:1?1:30混 合； (6) 在保護(hù)性氣氛或真空條件下，以0. 2?32°C /min的速率升溫至420?1700°C，熱 解處理0. 4?32小時(shí)，自然降溫； (7) 純水離心洗漆至pH = 5?9,在80?160°C下烘干6?24小時(shí)，得到鋰離子動(dòng)力 與儲(chǔ)能電池用軟碳負(fù)極材料。
9. 一種由如權(quán)利要求1-8之一所述方法制備得到的鋰離子動(dòng)力與儲(chǔ)能電池用軟碳負(fù) 極材料。
10. -種如權(quán)利要求9所述的鋰離子動(dòng)力與儲(chǔ)能電池用軟碳負(fù)極材料的用途，其用于 鋰離子動(dòng)力與儲(chǔ)能電池的負(fù)極材料。
【文檔編號】H01M4/583GK104269555SQ201410529402
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年10月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月8日
【發(fā)明者】汪福明, 李勇, 岳敏, 任建國, 黃友元 申請人:深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司