一種基于氧化石墨烯-碳紙氣體催化電極的鋰-空氣電池的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種基于氧化石墨烯-碳紙氣體催化電極的鋰-空氣電池，該電池的正極為采用以下方法制得的碳紙支撐的氧化石墨烯催化電極，制備方法如下：將氧化石墨烯在磷酸緩沖液中超聲分散成懸浮狀態(tài)，制得電解液；然后以碳紙作正極，鉑電極作負(fù)極，控制電解池電壓為5～20V，在合適的攪拌速度和溫度下，電泳-電解5～30分鐘，電解沉積結(jié)束后，氧化石墨烯負(fù)載在碳紙上；再用二次蒸餾水洗滌碳紙，然后真空干燥，最后用分析天平稱(chēng)重計(jì)量碳紙上氧化石墨烯的負(fù)載量。本發(fā)明制備步驟簡(jiǎn)單，操作參數(shù)易控，電極性能穩(wěn)定且重現(xiàn)，在0.1mA/cm2電流密度下首次放電容量達(dá)11553mAh/g，循環(huán)電池運(yùn)行520小時(shí)后性能穩(wěn)定。
【專(zhuān)利說(shuō)明】—種基于氧化石墨烯-碳紙氣體催化電極的鋰-空氣電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明提供了一種鋰-空氣電池，尤其涉及一種基于氧化石墨烯-碳紙氣體催化電極的鋰-空氣電池，屬于鋰-空氣電池及其制備技術(shù)。

【背景技術(shù)】
[0002]鋰-空氣電池是一種以金屬鋰為負(fù)極，空氣為正極的二次電池。它具有與鋰離子電池完全不同的設(shè)計(jì)，其理論比能量為11140Wh/kg(不包括氧氣質(zhì)量)，接近汽油的理論比能量值13000Wh/kg。即使考慮氧氣的質(zhì)量，其比能量也是普通鋰離子電池的十倍(5210Wh/kg)。1996年，美國(guó)馬賽諸塞州EIC實(shí)驗(yàn)室Abraham博士首次報(bào)道了這種新型聚合物電解質(zhì)體系的鋰-空氣電池，獲得1400Ah/kg的放電比容量，接近于汽油實(shí)際可利用比能量1700Wh/kg。該成果在世界范圍內(nèi)得到廣泛的認(rèn)可，從而引發(fā)了將其開(kāi)發(fā)成汽車(chē)動(dòng)力電池的研究熱潮。鋰-空氣電池是金屬/空氣電池的一種，又叫做半燃料電池，是消耗Li的燃料電池，也是正極活性物質(zhì)為氧氣的鋰電池。它與鋰離子電池和燃料電池有相似之處，也有不同之處。與燃料電池相比，鋰-空氣電池用金屬鋰替代氫氣，因此不用考慮氫氣的儲(chǔ)存問(wèn)題，而且鋰-空氣電池可實(shí)現(xiàn)充/放循環(huán)，是一種方便的儲(chǔ)能電池；與鋰離子電池相比，鋰-空氣電池可以直接從空氣中獲取正極活性物質(zhì)一氧氣，而不需將其儲(chǔ)存在電池系統(tǒng)內(nèi)，大幅減輕了電池體系的重量，因此，理論上可實(shí)現(xiàn)大容量?jī)?chǔ)能的鋰-空氣電池的巨大發(fā)展價(jià)值受到廣泛關(guān)注。
[0003]雖然鋰-空氣電池展現(xiàn)出很好的應(yīng)用前景，但是實(shí)際上性能受各種因素限制，其能量轉(zhuǎn)換效率距離理論上可到達(dá)值相差甚遠(yuǎn)。目前，鋰-空氣電池的負(fù)極采用金屬鋰片，為防止金屬鋰鈍化，通常使用較為成熟的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)混合溶劑配置而成的lmol/dm3LiPF6EC/EMC/DMC(質(zhì)量比1:1:1)非水電解液(盡管水性電解質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)也在研究中)，空氣電極由(碳粉/催化劑/黏結(jié)劑)的混合漿料涂覆在泡沫鎳上構(gòu)成。在隔絕空氣的環(huán)境中組裝成電池:
[0004](-)鋰片I有機(jī)電解液-隔膜I氣體擴(kuò)散電極(+)
[0005]非水體系的鋰-空氣電池中，電池放電時(shí)負(fù)極鋰片氧化產(chǎn)生的Li+通過(guò)電解液遷移到正極，與氧氣還原產(chǎn)生的過(guò)氧離子O (或進(jìn)一步反應(yīng)產(chǎn)生的氧離子02_)形成鋰的氧化物。而充電過(guò)程與放電過(guò)程相反,充電時(shí)鋰的氧化物分解產(chǎn)生氧氣和鋰離子。放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2的生成不需要0-0鍵的斷裂，因此反應(yīng)不需要很高的活化能，在不使用催化劑的條件下也能順利進(jìn)行，見(jiàn)附圖1。而充電過(guò)程是將形成的鋰的氧化物分解，鋰的氧化物是離子晶體，將其分解需要較高的活化能，而且當(dāng)有電解液或粘結(jié)劑分解造成放電產(chǎn)物變?yōu)樘妓徜嚮蚝嚨挠袡C(jī)物時(shí)，充電所需的活化能更高，因此充電過(guò)程中析氧催化劑的使用必不可少。相關(guān)證據(jù)顯示，放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2或Li2O在非水電解液中不溶解，經(jīng)過(guò)一次放電后，電極的空氣一側(cè)有大量放電產(chǎn)物無(wú)序堆積，而隔膜一側(cè)則基本上沒(méi)有放電產(chǎn)物，從而造成氧氣傳輸通道堵塞，致使放電終止。而且，固態(tài)的Li2O2或Li2O離子晶體幾乎是絕緣體，一旦生成并無(wú)序堆積而造成電極導(dǎo)電性破壞，使充電無(wú)法進(jìn)行?？梢?jiàn)實(shí)現(xiàn)電池反應(yīng)產(chǎn)物在正極的有序化分布，保證充電過(guò)程中電極導(dǎo)電性不間斷，加速0〖_或02_ — O2的轉(zhuǎn)化速率，是有機(jī)電解液系鋰-空氣電池正極必須解決的關(guān)鍵問(wèn)題，這也是近些年來(lái)人們不懈地在新型碳材料研究、多功能高效催化劑研究、電極空間結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與嘗試等方面展開(kāi)大規(guī)模探索的目標(biāo)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明提供了一種基于氧化石墨烯-碳紙氣體催化電極的鋰-空氣電池，該電池比現(xiàn)有的鋰-空氣電池具有更高的容量和充放循環(huán)性能；本發(fā)明還提供了一種電泳-電解沉積法制備氧化石墨烯-碳紙電極的方法。
[0007]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明上述目的所采用的技術(shù)方案為:
[0008]一種基于氧化石墨烯-碳紙氣體催化電極的鋰-空氣電池，該電池的正極為采用以下方法制得的碳紙支撐的氧化石墨烯催化電極，制備方法如下:將氧化石墨烯在pH值為5?9的磷酸緩沖液中超聲分散成懸浮狀態(tài)，制得電解液；然后以碳紙作正極，鉬電極作負(fù)極，組裝成電泳-電解池，采用直流穩(wěn)壓電源控制電泳-電解池電壓為5?20V，電解液的溫度控制在20?50°C，電泳-電解時(shí)間為5?30分鐘；在電解過(guò)程中，為使氧化石墨烯在碳紙表面均勻附著沉積，采用了勻速攪拌裝置，攪拌速率為1000?4000r/min，電解沉積結(jié)束后，氧化石墨烯沉積在碳紙上；然后用二次蒸餾水洗滌負(fù)載有氧化石墨烯的碳紙，洗滌后在80?120°C下真空干燥，最后用分析天平稱(chēng)重計(jì)量碳紙上氧化石墨烯的負(fù)載量，所述的碳紙上氧化石墨烯的負(fù)載量為0.1?1.0mg/cm2。
[0009]所述的碳紙為經(jīng)過(guò)疏水和平整化處理后的碳紙，其厚度為25?34 μ m，與水的接觸角為90?140°。
[0010]所述的電解液中氧化石墨烯的濃度為0.5?3.0mg/cm3。
[0011]當(dāng)制備鋰-空氣電池時(shí)，將上述負(fù)載氧化石墨烯的碳紙剪裁成所需面積作正極，用鋰片作負(fù)極，注入lmol/dm3LiPF6EC/EMC/DMC(質(zhì)量比1:1:1)非水電解液，在隔絕空氣下組裝成扣式電池，在開(kāi)路電壓下靜置3-24小時(shí)，采取恒電流自由放電模式和控制放電深度模式進(jìn)行放電試驗(yàn)，記錄電壓-時(shí)間曲線和電壓-比容量曲線。
[0012]在本發(fā)明中，由于氧化石墨烯是片狀剝離石墨經(jīng)過(guò)氧化處理后的衍生物，仍保持石墨的層狀結(jié)構(gòu)，每個(gè)碳原子以SP2雜化軌道共價(jià)相連，但在每一層的石墨烯單片上引入了含氧基功能團(tuán)?，F(xiàn)階段人們普遍接受的結(jié)構(gòu)模型是在氧化石墨烯二維平面上隨機(jī)分布著羥基和環(huán)氧基，而在單片的邊緣則引入了羰基和羧基，見(jiàn)附圖2。盡管這些含氧基團(tuán)的數(shù)量和分布會(huì)因制備方法而異，但可以肯定的是，含氧基功能團(tuán)的引入使得氧化石墨烯具有兩親性，從石墨烯薄片邊緣到中央呈現(xiàn)親水至疏水的性質(zhì)，因而使之能懸浮于水溶液中。因此在本發(fā)明中考慮了以下因素:1、氧化石墨烯的羰基能通過(guò)電解氧化方法打開(kāi)雙鍵，在碳紙上形成氧化石墨烯表面；2、氧化石墨烯的羥基、羧基所含-OH基團(tuán)在電極表面能看作是一種廣義的“水”，提供給電池反應(yīng)產(chǎn)物由Li2O2或Li2O向L1H轉(zhuǎn)變；3、由于氧化石墨烯仍保持石墨的層狀結(jié)構(gòu)，垂直于SP2碳環(huán)平面的離域大η鍵可增強(qiáng)碳紙的電子導(dǎo)電性；4、氧化石墨烯的含氧基功能團(tuán)有較強(qiáng)的吸電子能力，電池充電時(shí)能誘導(dǎo)杧或02_，或0H_趨向正極放電，實(shí)際起到對(duì)氧還原反應(yīng)(放電，ORR)和析氧轉(zhuǎn)化反應(yīng)(充電，OER)催化劑的效果。
[0013]本發(fā)明提供的鋰-空氣電池中，其正極巧妙地將氧化石墨烯與碳紙進(jìn)行了結(jié)合，其優(yōu)點(diǎn)在于:其一，利用碳紙的多孔性、導(dǎo)電性、穩(wěn)定性，避免了充電電壓在4.2V以后集流體的腐蝕，由于不需要任何影響電極電子導(dǎo)電性和孔容積的碳粉和催化劑材料，也不需要N-甲基吡咯烷酮分散劑(NMP)和PVDF粘合劑，大大降低了正極的歐姆電壓降，見(jiàn)圖4 ;其二，碳紙和氧化石墨烯皆為碳材料，通過(guò)電解氧化法使氧化石墨烯與碳紙鍵合，在正極引入-OH和COOH功能團(tuán)，能促進(jìn)Li2O2或Li2O向L1H的轉(zhuǎn)變，可由原來(lái)的充電反應(yīng)Li2O2 — 2Li++02+2e 或 Li2O — 2Li+02+4e 轉(zhuǎn)變?yōu)?OF 在電極上的放電:40F — 02+H20+4e,隨著Li2O2或Li2O固態(tài)晶體在電極廣義“水”作用下的轉(zhuǎn)型及流態(tài)化，克服了電池反應(yīng)產(chǎn)物在電極孔隙無(wú)序堆積所造成的電極導(dǎo)電性間斷，使充電無(wú)法持續(xù)的問(wèn)題；其三，氧化石墨烯的羰基、羧基等含氧基功能團(tuán)具有吸引電子能力，充電時(shí)能誘導(dǎo)電極活性物質(zhì)(Li2O2或Li2O,進(jìn)而是OH—)在電極表面吸附并放電，實(shí)際上起到催化劑的作用，達(dá)到充電反應(yīng)順利進(jìn)行的目的，大大提高了鋰-空氣電池的穩(wěn)定性、循環(huán)性和實(shí)用性；最后，本發(fā)明的鋰-空氣電池組裝后輕便穩(wěn)定，電壓平臺(tái)高，放電容量大，在一定的放電制度下實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的充/放循環(huán)，而且，本發(fā)明制備工藝及操作參數(shù)簡(jiǎn)單易控，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，便于產(chǎn)業(yè)化推廣。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1為本發(fā)明中碳紙正極(CP)與氧化石墨烯-碳紙正極(GO-CP)的首次放電曲線對(duì)比圖；
[0015]圖2為本發(fā)明中氧化石墨烯結(jié)構(gòu)示意圖；
[0016]圖3為本發(fā)明中通過(guò)電解負(fù)載了氧化石墨烯的碳紙SEM圖及局部放大圖；
[0017]圖4為本發(fā)明中對(duì)比例I和實(shí)施例1的首次放電曲線對(duì)比圖；
[0018]圖5為對(duì)比例3中以純碳紙作正極的鋰-空氣電池的充放電循環(huán)曲線；
[0019]圖6為本發(fā)明中負(fù)載氧化石墨烯-碳紙電極(GO-CP)與所使用的碳紙(CP)的拉曼光譜；
[0020]圖7為本發(fā)明實(shí)施例1中在0.05mA/cm2和0.1mA/cm2的電流密度下的首次放電曲線.-^4 ，
[0021]圖8為本發(fā)明實(shí)施例2中截取的81-100次循環(huán)的充放循環(huán)圖；
[0022]圖9為本發(fā)明中實(shí)施例3的充放循環(huán)圖。

【具體實(shí)施方式】
[0023]為了較好地闡述本發(fā)明的內(nèi)容、實(shí)質(zhì)特點(diǎn)和顯著進(jìn)步，下面結(jié)合相關(guān)的對(duì)比例和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。在此需要說(shuō)明的是，對(duì)于具體對(duì)比例和實(shí)施例的列舉，是用于幫助理解本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于以下實(shí)施例。以下實(shí)施例中所述的碳紙為經(jīng)過(guò)疏水和平整化處理后的碳紙，其厚度為25?34 μ m，與水的接觸角為90?140°。
[0024]對(duì)比例I
[0025]將購(gòu)買(mǎi)的石墨烯和聚偏氟乙烯(PVDF)按90:10的質(zhì)量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介質(zhì)中調(diào)制成一定粘度的漿料，采用類(lèi)似于絲網(wǎng)印刷的方法將漿料均勻地涂覆到碳紙上，然后放入真空烘箱，在80°C下烘12h，烘干后稱(chēng)重，并將涂好的碳紙銃成直徑為8mm的圓片，由此制成正極片備用。
[0026]在氬氣保護(hù)的手套箱中，采用CR2032電池殼(正極殼表面已打孔以保證氧氣的傳輸通道)作為電池封裝體，依次將金屬鋰片(Φ 15.6X0.45mm)、隔膜Celgard 2325、正極片逐層裝好，并滴加適量商業(yè)的IM LiPF6(EC:EMC:DMC =1:1:1)電解液使電極和隔膜被浸潤(rùn)，將電池在封裝機(jī)上封口，即完成電池組裝。
[0027]電池的整個(gè)運(yùn)行過(guò)程在干燥的氧氣中進(jìn)行，在0.05mA/cm2的電流密度下，首次放電容量為6022mAh/g，放電平臺(tái)在2.7V左右，見(jiàn)附圖4。
[0028]對(duì)比例2
[0029]將烘干的純碳紙作為正極，按對(duì)比例I中的方法制作鋰-空氣電池，得到如附圖1中的放電曲線，首次放電容量為13830.7mAh/g(純碳紙)，放電平臺(tái)平均值在2.7V左右。
[0030]對(duì)比例3
[0031]將烘干的純碳紙作為正極，假設(shè)與實(shí)施例1中的負(fù)載量相同，控制放電深度，即控制放電容量為1000mAh/g，得到附圖5中的循環(huán)曲線，純碳紙電極經(jīng)過(guò)20次充放后放電終止。
[0032]實(shí)施例1
[0033]將氧化石墨烯以1.0mg/cm3的濃度超聲分散于二次蒸餾水中，加入KH2POjPK2HPO4,配制成pH9.0的磷酸緩沖溶液，繼續(xù)超聲分散6h，使之成均勻分散的懸浮液。以鉬電極為負(fù)極，碳紙為正極，組裝成電泳-電解池，穩(wěn)壓電源控制電解池電壓在20V，電解液的溫度控制在45°C，在電解過(guò)程中，為使氧化石墨烯在碳紙表面均勻附著沉積，采用了勻速攪拌裝置，攪拌速率為2000r/min,電解反應(yīng)時(shí)間為5min。將負(fù)載氧化石墨烯的碳紙電極用二次蒸餾水清洗，其拉曼圖譜見(jiàn)附圖6。將清洗后的負(fù)載氧化石墨烯的碳紙電極在真空烘箱中80°C下烘12h,稱(chēng)重,銃成直徑為8mm的圓片組裝電池。分別在0.05mA/cm2和0.1mA/cm2的電流密度下恒流放電，其首次放電曲線如附圖7。電源為兩電極直流電源。
[0034]實(shí)施例2
[0035]將氧化石墨烯以2.0mg/cm3的濃度超聲分散于二次蒸餾水中，加入KH2PO4和K2HPO4,配制成pH8.0的磷酸緩沖溶液，繼續(xù)超聲分散6h，使之成均勻分散的懸浮液。以鉬電極為負(fù)極，碳紙為正極，組裝成電泳-電解池，穩(wěn)壓電源控制電解池電壓在15V，電解液的溫度控制在35°C，在電解過(guò)程中，為使氧化石墨烯在碳紙表面均勻附著沉積，采用了勻速攪拌裝置，攪拌速率為3000r/min,電解反應(yīng)時(shí)間為15min。將負(fù)載氧化石墨烯的碳紙電極用二次蒸餾水清洗，將清洗后的負(fù)載氧化石墨烯的碳紙電極在真空烘箱中100°C下烘10h，稱(chēng)重，銃成直徑為8mm的圓片組裝電池。
[0036]采用本實(shí)施例中制備的正極片，在0.05mA/cm2的電流密度下，控制放電容量為500mAh/g(按負(fù)載氧化石墨烯的量計(jì)算)，其充放循環(huán)曲線如附圖8。
[0037]實(shí)施例3
[0038]將氧化石墨烯以3.0mg/cm3的濃度超聲分散于二次蒸餾水中，加入KH2PO4和K2HPO4,配制成pH7.0的磷酸緩沖溶液，繼續(xù)超聲分散6h，使之成均勻分散的懸浮液。以鉬電極為負(fù)極，碳紙為正極，組裝成電泳-電解池，穩(wěn)壓電源控制電解池電壓在8V，電解液的溫度控制在25°C，在電解過(guò)程中，為使氧化石墨烯在碳紙表面均勻附著沉積，采用了勻速攪拌裝置，攪拌速率為4000r/min,電解反應(yīng)時(shí)間為25min。將負(fù)載氧化石墨烯的碳紙電極用二次蒸餾水清洗，將清洗后的負(fù)載氧化石墨烯的碳紙電極在真空烘箱中120°C下烘8h，稱(chēng)重，銃成直徑為8_的圓片組裝電池。
[0039]采用本實(shí)施例中制備的正極片，在0.05mA/cm2的電流密度下，控制放電容量為 1000mAh/g(按負(fù)載氧化石墨烯的量計(jì)算)，其充放循環(huán)曲線如附圖9。
【權(quán)利要求】
1.一種基于氧化石墨烯-碳紙氣體催化電極的鋰-空氣電池，其特征在于:該電池的正極為采用以下方法制得的碳紙支撐的氧化石墨烯催化電極，制備方法如下:將氧化石墨烯在PH值為5?9的磷酸緩沖液中超聲分散成懸浮狀態(tài)，制得電解液；然后以碳紙作正極，鉬電極作負(fù)極，組裝成電泳-電解池，采用直流穩(wěn)壓電源控制電泳-電解池電壓為5?20V，電解液的溫度控制在20?50°C，電泳-電解時(shí)間為5?30分鐘；在電解過(guò)程中，為使氧化石墨烯在碳紙表面均勻附著沉積，采用了勻速攪拌裝置，攪拌速率為1000?4000r/min,電解沉積結(jié)束后，氧化石墨烯沉積在碳紙上；然后用二次蒸餾水洗滌負(fù)載有氧化石墨烯的碳紙，洗滌后在80?120°C下真空干燥，最后用分析天平稱(chēng)重計(jì)量碳紙上氧化石墨烯的負(fù)載量，所述的碳紙上氧化石墨烯的負(fù)載量為0.1?1.0mg/cm2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于氧化石墨烯-碳紙氣體催化電極的鋰?空氣電池，其特征在于:所述的碳紙為經(jīng)過(guò)疏水和平整化處理后的碳紙，其厚度為25?34 μ m,與水的接觸角為90?140°。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于氧化石墨烯-碳紙氣體催化電極的鋰?空氣電池，其特征在于:所述的電解液中氧化石墨烯的濃度為0.5?3.0mg/cm3。
【文檔編號(hào)】H01M4/96GK104201438SQ201410491554
【公開(kāi)日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2014年9月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月23日
【發(fā)明者】張萍, 章晶, 李雅靜, 陳翔宇, 洪建和, 傅鳳英, 何崗 申請(qǐng)人:中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（武漢）