石墨烯復合電極材料與制備方法、鉛碳電池負極鉛膏與制備方法及鉛碳電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種石墨烯復合電極材料，包括氮摻雜石墨烯及吸附于氮摻雜石墨烯片層間的硫酸鉛，氮摻雜石墨烯與硫酸鉛的質(zhì)量比為1:10~20。將該石墨烯復合電極材料應用于鉛碳電池的負極時，由于氮摻雜石墨烯為非極性材料，與鉛碳電池的電解液-硫酸具有較好的相容性，有利于降低負極的電化學極化。并且，氮摻雜石墨烯的層間距較大，因而具有較高的比表面積，在大功率條件下適合作為硫酸鉛晶粒的生長點，降低了負極在大功率條件下硫酸鹽化，從而提高了負極的循環(huán)壽命，提高了鉛碳電池的循環(huán)性能。本發(fā)明進一步提供一種石墨烯復合電極材料的制備方法、一種鉛碳電池負極鉛膏及其制備方法以及一種鉛碳電池。
【專利說明】石墨烯復合電極材料與制備方法、鉛碳電池負極鉛膏與制備方法及鉛碳電池
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及蓄電池【技術領域】，特別是涉及一種石墨烯復合電極材料與制備方法、鉛碳電池負極鉛膏與制備方法及鉛碳電池。
【背景技術】
[0002]鉛酸電池的發(fā)展已經(jīng)有了一百多年的歷史，而其改進產(chǎn)品閥控式鉛酸電池(VRLA)也有了幾十年的歷史。它應用領域十分廣泛，目前主要包括汽車打火裝置，小型家用儲能裝置以及電廠使用的大型儲能設備等。鉛酸電池尤其是閥控式鉛酸電池的廣泛應用，主要歸功于成本低、壽命長、安全性能好，而且廢舊電池的回收利用率高達95%以上等特點。隨著研究的不斷深入，鉛酸電池將會向著更大的容量以及更好的倍率性能方向發(fā)展，使它在更多的領域得到更廣泛的使用。
[0003]由于電動力車的發(fā)展，電池的要求不僅需要能提供長時間的能量供應，更需要電池在高倍率下工作，但是長時間的大電流放電，會使鉛酸電池發(fā)生硫酸鹽化，從而影響它的使用壽命。特別是鉛酸電池的負極大倍率放電循環(huán)性能差，壽命短，不能達到現(xiàn)有電動力車和儲能后備電源的要求。
[0004]目前，將碳材料插入鉛負極中以制備鉛碳電池成為當研究的熱點。碳材料能夠提高鉛活性物質(zhì)的分散性，提高鉛性活性物質(zhì)利用率，有利于提高鉛碳電池的循環(huán)性能。
[0005]然而，現(xiàn)有的鉛碳電池，由于負極在大功率條件下硫酸鹽化嚴重，導致負極的循環(huán)壽命較短，從而使得鉛碳電池的循環(huán)性能較差，難以滿足電動力車和儲能后備電源的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]基于此，有必要提供一種能提聞鉛碳電池的循環(huán)性能的石墨稀復合電極材料及其制備方法。
[0007]進一步，提供一種鉛碳電池負極鉛膏及其制備方法、鉛碳電池。
[0008]一種石墨烯復合電極材料，包括氮摻雜石墨烯及吸附于所述氮摻雜石墨烯片層間的硫酸鉛，所述氮摻雜石墨烯與硫酸鉛的質(zhì)量比為1:10-20。
[0009]一種石墨烯復合電極材料的制備方法，包括如下步驟:
[0010]制備氮摻雜石墨烯；
[0011]按lg:53mL~107mL的比例將所述氮摻雜石墨烯浸潰于濃度為0.2g/mL的醋酸鉛溶液中，超聲處理0.5小時~1小時，得到分散液；
[0012]按體積比為100mL:5.4mL^8.1mL向所述分散液中加入濃度為1.2g/mL硫酸溶液，攪拌反應0.5小時~1小時；及
[0013]過濾、干燥后得到石墨烯復合電極材料，所述石墨烯復合電極材料包括氮摻雜石墨烯及吸附于所述氮摻雜石墨烯片層間的硫酸鉛，所述氮摻雜石墨烯與硫酸鉛的質(zhì)量比為1:10~20。[0014]在其中一個實施例中，所述氮摻雜石墨烯的制備方法為:
[0015]將氧化石墨或者石墨烯置于氨氣氛圍中，以5~15°C /min的升溫速度升溫至5000C~700°C，反應0.5^1小時，冷卻后得到氮摻雜石墨烯。
[0016]在其中一個實施例中，所述氮摻雜石墨烯的制備方法為:
[0017]將氧化石墨或石墨烯與尿素、碳酸銨、碳酸氫銨、乙酸銨或三聚氰胺混合得到混合物，將所述混合物在惰性氣體保護的條件下以5~15°C /min的升溫速度升溫至5000C~700°C，反應0.5^1小時，冷卻后得到氮摻雜石墨烯。
[0018]在其中一個實施例中，所述干燥的步驟為將過濾得到的濾渣于60°C ~100°C下真空干燥2小時飛小時。
[0019]一種鉛碳電池負極鉛膏，包括按質(zhì)量份計的以下組分:
[0020]鉛粉100份、硫酸100份、粘結劑0.8份、硫酸鋇0.2份、析氫抑制劑0.0份、腐植酸1~4份、紅丹5~15份、水12~21份、短纖維0.f 0.2份及石墨烯復合電極材料f 10份；
[0021]其中，所述石墨烯復合電極包括氮摻雜石墨烯及吸附于所述氮摻雜石墨烯片層間的硫酸鉛，所述氮摻雜石墨烯與硫酸鉛的質(zhì)量比為1:10-20。
[0022]在其中一個實施例中，所述粘結劑為聚四氟乙烯、羧甲基纖維素鈉或丁苯橡膠；
[0023]所述析氫抑制劑為氧化銦、氧化鉍、硬脂酸、硬脂酸鋇、金屬鉍或金屬釤；
[0024]所述短纖維選自尼龍、腈綸或滌綸。
[0025]在其中一個實施例中，所述鉛碳電池負極鉛膏的視密度為3.5g/mL^4.5g/mL。
[0026]一種鉛碳電池負極鉛膏的制備方法，包括如下步驟:
[0027]按質(zhì)量份計，將鉛粉100份、硫酸鋇0.2份、析氫抑制劑0.02份、石墨烯復合電極材料廣10份、腐植酸1~4份、紅丹5~15份、短纖維0.0.2份混合得到混合物，攪拌10分鐘~20分鐘；
[0028]按質(zhì)量份計，將水12~21份倒入所述混合物中得到漿料，攪拌10分鐘~20分鐘；
[0029]按質(zhì)量份計，在攪拌下，將硫酸100份加入所述漿料中，攪拌10分鐘~20分鐘；及
[0030]按質(zhì)量份計，向所述加了硫酸的漿料中加入粘結劑0.8份，攪拌5分鐘~20分鐘，得到鉛碳電池負極鉛膏；
[0031]其中，所述石墨烯復合電極包括氮摻雜石墨烯及吸附于所述氮摻雜石墨烯片層間的硫酸鉛，所述氮摻雜石墨烯與硫酸鉛的質(zhì)量比為1: 10-20。
[0032]一種鉛碳電池，包括電池殼體及收容于所述電池殼體中的正極、負極和電解液，所述負極包括集流體和涂覆于所述集流體上的鉛碳電池負極鉛膏，所述鉛碳電池負極鉛膏包括按質(zhì)量份計的以下組分:
[0033]鉛粉100份、硫酸100份、粘結劑0.8份、硫酸鋇0.2份、析氫抑制劑0.02份、腐植酸1~4份、紅丹5~15份、水12~21份、短纖維0.f 0.2份及石墨烯復合電極材料f 10份；其中，所述石墨烯復合電極材料包括氮摻雜石墨烯及吸附于所述氮摻雜石墨烯片層間的硫酸鉛，所述氮摻雜石墨烯與硫酸鉛的質(zhì)量比為1:10-20。
[0034]上述石墨烯復合電極材料由硫酸鉛吸附于氮摻雜石墨烯片層間形成，將該石墨烯復合電極材料應用于鉛碳電池的負極時，由于氮摻雜石墨烯為非極性材料，與鉛碳電池的電解液-硫酸具有較好的相容性，有利于降低負極的電化學極化。并且，氮摻雜石墨烯的層間距較大，因而具有較高的比表面積，在大功率條件下適合作為硫酸鉛晶粒的生長點，降低了負極在大功率條件下硫酸鹽化，從而提高了負極的循環(huán)壽命，提高了鉛碳電池的循環(huán)性倉泛。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0035]圖1為一實施方式的石墨烯復合電極材料的制備方法流程圖；
[0036]圖2為一實施方式的鉛碳電池負極鉛膏的制備方法流程圖；
[0037]圖3為使用實施例1的石墨烯復合電極材料的鉛碳電池的在25°C、5mA/cm2下的循環(huán)性能圖。
【具體實施方式】
[0038]為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點能夠更加明顯易懂，下面結合附圖對本發(fā)明的【具體實施方式】做詳細的說明。在下面的描述中闡述了很多具體細節(jié)以便于充分理解本發(fā)明。但是本發(fā)明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來實施，本領域技術人員可以在不違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類似改進，因此本發(fā)明不受下面公開的具體實施的限制。
[0039]一實施方式的石墨烯復合電極材料，包括氮摻雜石墨烯及吸附于氮摻雜石墨烯片層間的硫酸鉛。氮摻雜石墨烯與硫酸鉛的質(zhì)量比為1:10-20。
[0040]硫酸鉛化學吸附于氮摻雜石墨烯片層間。
[0041]鉛碳電池放電時，發(fā)生如下反應:
[0042]Pb02+Pb+2H2S04 — 2PbS04+2H20`[0043]將該石墨烯復合電極材料用于鉛碳電池，鉛碳電池在使用中，石墨烯復合電極材料中硫酸鉛的作用就是在鉛碳電池放電時為硫酸鉛(PbSO4)沉積提供大量的晶核。提供很大的表面讓PbSO4沉積，這樣就會使小顆粒的硫酸鉛大量生成，而堅硬、粗大的硫酸鉛得到了抑制。而小顆粒硫酸鉛溶解度高，可以在電池充電時還原為海綿狀金屬鉛，從而提高了電池的循環(huán)壽命。
[0044]由于氣慘雜石墨稀具有超聞的電導率，比一般的碳材料(如石墨稀、活性碳等)聞f 2個數(shù)量級。因此將氮摻雜石墨烯吸附硫酸鉛形成的石墨烯復合電極材料用于鉛碳電池，鉛碳電池在大電流充放電時，其電容性能具有更好的保持率。
[0045]并且，由于氮摻雜石墨烯的高導電性，在引入鉛炭電池的負極時，需要的量相對一般的碳材料大為較少，并無限額外添加導電劑，有利于降低了鉛炭電池的成本。
[0046]—般的碳材料是非極性的，非極性的碳材料與鉛碳電池中的極性電解液-硫酸的相容性不好，而氮摻雜石墨烯是極性的，有利于增強石墨烯復合電極材料與電解液的相容性，從而有利于降低負極的電化學極化。
[0047]氮摻雜石墨烯的層間距比石墨烯大，相對于石墨烯，其比表面積增加30-50%，在大功率條件下更適合作為硫酸鉛晶粒的生長點，降低了負極在大功率條件下硫酸鹽化，提高了循環(huán)壽命。
[0048]該石墨烯復合電極材料具有較大的比表面積，也增大了該材料的雙層電容，將其應用于鉛碳電池時，該石墨烯復合電極材料在大倍率放電時能夠分擔部分電流，有利于延長負極的壽命，提聞負極的循環(huán)壽命。
[0049]硫酸鉛的作用是提供晶核，氮摻雜石墨烯的主要作用是導電。氮摻雜石墨烯的量太多就降低了電極中活性物質(zhì)的比例，減少了電池的能量密度；氮摻雜石墨烯的量太少不能在電極內(nèi)部形成有效的導電網(wǎng)絡，無法提高電導率。
[0050]氮摻雜石墨烯與硫酸鉛的質(zhì)量比為優(yōu)選為1:15~20。氮摻雜石墨烯和硫酸鉛以質(zhì)量比為1:15~20形成的石墨烯復合電極材料即能充分利用氮摻雜石墨烯高導電性、高比表面積的特性，又能提供足夠的硫酸鉛以在鉛碳電池放電時為硫酸鉛(PbSO4)沉積提供晶核，以使應用該石墨烯復合電極材料的鉛碳電池的性能較好。
[0051]并且，將氮摻雜石墨烯和硫酸鉛以質(zhì)量比為1:15~20形成的石墨烯復合電極材料應用于鉛碳電池的電極時，氮摻雜石墨烯的量不至于過多而降低電極中活性物質(zhì)的比例而減少了電池的能量密度。
[0052]將該石墨烯復合電極材料應用于鉛碳電池的負極時，由于氮摻雜石墨烯為非極性材料，與鉛碳電池的電解液具有較好的相溶性，有利于降低負極的電化學極化。并且，氮摻雜石墨烯的層間距較大，因而具有較高的比表面積，在大功率條件下適合作為硫酸鉛晶粒的生長點，降低了負極在大功率條件下硫酸鹽化，從而提高了負極的循環(huán)壽命，提高了鉛碳電池的循環(huán)性能。
[0053]請參閱圖1，一實施方式的石墨烯復合電極材料的制備方法，包括如下步驟:
[0054]步驟SllO:制備氮摻雜石墨烯。
[0055]將氧化石墨或者石墨烯置于氨氣氛圍中，以5~15°C /min的升溫速度升溫至5000C~700°C，反應0.5^1小時，冷卻后得到氮摻雜石墨烯。
[0056]可以將氧化石墨或石墨烯放置于馬沸爐中，并向馬沸爐中通入氨氣，然后升溫至5000C~700°C下反應。氨氣的流速優(yōu)選為400mL/min，以保證氧化石墨或石墨烯與氨氣充分接觸。
[0057]在其他實施方式中，也可以將氧化石墨或石墨烯與尿素(CN2H4O)、碳酸銨((NH4) 2C03)、碳酸氫銨(NH4HCO3)、乙酸銨(CH3COONH4)及三聚氰胺(C3H6N6)中的一種混合得到混合物，將混合物在惰性氣體保護的條件下以5~15°C /min的升溫速度升溫至5000C~700°C，反應0.5^1小時，冷卻后得到氮摻雜石墨烯。
[0058]氧化石墨或石墨烯與尿素(CN2H4O)、碳酸銨((NH4) 2C03)、碳酸氫銨(NH4HCO3)、乙酸銨(CH3COONH4)及三聚氰胺(C3H6N6)中的一種的質(zhì)量比為1:廣10。
[0059]上述兩種制備氮摻雜石墨烯的方法工藝簡單、操作方便、可控性好。
[0060]步驟S120:按lg:53mL^107mL的比例將氮摻雜石墨烯浸潰于濃度為0.2g/mL的醋酸鉛溶液中，超聲處理0.5小時~I小時，得到分散液。
[0061]氮摻雜石墨烯浸潰于醋酸鉛溶液中，進行超聲處理，使醋酸鉛吸附于氮摻雜石墨烯的片層間。
[0062]優(yōu)選的，超聲處理的功率為60(T800w，以縮短超聲處理的時間，并避免對氮摻雜石墨稀的破壞，保持氣慘雜石墨稀的聞導電性。
[0063]步驟S130:按體積比為IOOmL:5.4mL^8.1mL向分散液中加入濃度為1.2g/mL硫酸溶液，攪拌反應0.5小時~I小時。
[0064]硫酸與醋酸鉛發(fā)生反應，生成硫酸鉛沉淀。硫酸鉛化學吸附于氮摻雜石墨烯片層間。
[0065]步驟S140:過濾、干燥后得到石墨烯復合電極材料。
[0066]將步驟S130的反應液過濾后，將濾渣于60°C~100°C下真空干燥2小時飛小時得到石墨烯復合電極材料。
[0067]該石墨烯復合電極材料包括氮摻雜石墨烯及吸附于氮摻雜石墨烯片層間的硫酸鉛。氮摻雜石墨烯與硫酸鉛的質(zhì)量比為1:10-20。
[0068]上述石墨烯復合電極材料的制備方法先將醋酸鉛吸附于氮摻雜石墨烯片層間，然后再通過硫酸與醋酸鉛反應生成吸附于氮摻雜石墨烯片層間的硫酸鉛沉淀。醋酸鉛溶于水，將氮摻雜石墨烯浸潰于醋酸鉛溶液中并超聲處理，易于使醋酸鉛吸附于氮摻雜石墨烯片層間。
[0069]上述石墨烯復合電極材料的制備方法工藝簡單，對設備要求低，有利于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0070]一實施方式的鉛碳電池負極鉛膏，包括按質(zhì)量份計的以下組分:
[0071]鉛粉100份、硫酸4-100份、粘結劑0.1-8份、硫酸鋇0.1-2份、析氫抑制劑0.01-2份、腐植酸1~4份、紅丹5~15份、水12~21份、短纖維0.f 0.2份及石墨烯復合電極材料f 10份。
[0072]其中，粘結劑為聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纖維素鈉(CMC)或丁苯橡膠(SBR)。
[0073]析氫抑制劑為氧化銦(In2O3)、氧化鉍(Bi2O3)、硬脂酸(C18H36O2)、硬脂酸鋇(C36H7tlBaO4)、金屬鉍(Bi)或金屬釤(Sm)。
[0074]短纖維為尼龍(PA)、腈綸或滌綸。短纖維用于增加鉛碳電池負極鉛膏，防止從集流體上脫落。
[0075]硫酸為濃度為1.1-1.4g/mL的硫酸。
[0076]石墨烯復合電極材料包括氮摻雜石墨烯及吸附于氮摻雜石墨烯片層間的硫酸鉛。氮摻雜石墨烯與硫酸鉛的質(zhì)量比為1:10-20。
[0077]該鉛碳電池負極鉛膏的視密度為3.5g/mL~4.5g/mL。視密度為3.5g/mL~4.5g/mL的鉛碳電池負極鉛膏具有合適的粘度，有利于將其均勻地涂覆于集流體上得到高質(zhì)量的負極。
[0078]正極為二氧化鉛(PbO2)板。
[0079]上述鉛炭電池負極鉛膏中含有石墨烯復合電極材料，石墨烯復合電極材料包括氮摻雜石墨烯及吸附于氮摻雜石墨烯片層間的硫酸鉛。氮摻雜石墨烯與硫酸鉛的質(zhì)量比為I: 10-20。該石墨烯復合電極材料能夠降低負極在大功率條件下硫酸化及電化學極化，使得將該鉛碳電池負極鉛膏應用于鉛碳電池時，能夠提高鉛碳電池的循環(huán)性能。
[0080]請參閱圖2，一實施方式的鉛碳電池負極鉛膏的制備方法，包括如下步驟:
[0081]步驟S210:按質(zhì)量份計，將鉛粉100份、硫酸鋇0.1-2份、析氫抑制劑0.01-2份、石墨烯復合電極材料廣10份、腐植酸1~4份、紅丹5~15份、短纖維0.1-0.2份混合得到混合物，攪拌10分鐘~20分鐘。
[0082]攪拌10分鐘~20分鐘，以使各個組分混合均勻。
[0083]析氫抑制劑為氧化銦、氧化鉍、硬脂酸、硬脂酸鋇、金屬鉍或金屬釤。
[0084]短纖維為尼龍、腈綸或滌綸。[0085]石墨烯復合電極材料包括氮摻雜石墨烯及吸附于氮摻雜石墨烯片層間的硫酸鉛。氮摻雜石墨烯與硫酸鉛的質(zhì)量比為1:10-20。
[0086]步驟S220:按質(zhì)量份計，將水12~21份倒入混合物中得到漿料，攪拌10分鐘~20分鐘。
[0087]加水的過程在I分鐘內(nèi)完成。充分攪拌，進一步使各組分混合得更均勻，得到漿料。
[0088]步驟S230:按質(zhì)量份計，在攪拌下，將硫酸4~100份加入漿料中，攪拌10分鐘~20分鐘。
[0089]硫酸為濃度為1.1~1.4g/mL的硫酸。
[0090]整個加硫酸的過程為10分鐘~20分鐘，加硫酸的過程保持不斷攪拌，同時控制溫度不超過70°C。
[0091]步驟S240:按質(zhì)量份計，向加了硫酸的漿料中加入粘結劑0.1~8份，攪拌5分鐘~20分鐘，得到鉛碳電池負極鉛膏。
[0092]粘結劑為聚四氟乙烯、羧甲基纖維素鈉或丁苯橡膠。
[0093]得到鉛碳電池負極鉛膏的視密度為3.5g/mL~4.5g/mL。
[0094]上述鉛碳電池負極鉛膏的制備方法通過多次投料和多次攪拌，以得到各組分混合較為均勻的鉛膏。
[0095]該制備方法工藝簡單，在常溫下進行，條件溫和，對設備要求低，制備成本低。
[0096]—實施方式的鉛碳電池，包括電池殼體及收容于所述電池殼體中的正極、負極和電解液。
[0097]負極包括集流體和涂覆于集流體上的鉛碳電池負極鉛膏。鉛碳電池負極鉛膏包括按質(zhì)量份計的以下組分:
[0098]鉛粉100份、硫酸4~100份、粘結劑0.1~、硫酸鋇0.1~2析氫抑制劑0.01~2份、腐植酸1~4份、紅丹5~15份、水12~21份、短纖維0.1~ 0.2份及石墨烯復合電極材料f 10份。
[0099]其中，粘結劑為聚四氟乙烯、羧甲基纖維素鈉或丁苯橡膠。
[0100]析氫抑制劑為氧化銦、氧化鉍、硬脂酸、硬脂酸鋇、金屬鉍或金屬釤。
[0101]短纖維選自尼龍、腈綸或滌綸。
[0102]硫酸為濃度為1.1~1.4g/mL的硫酸。
[0103]石墨烯復合電極包括氮摻雜石墨烯及吸附于氮摻雜石墨烯片層間的硫酸鉛。氮摻雜石墨烯與硫酸鉛的質(zhì)量比為1: 10-20。
[0104]硫酸鉛-氮摻雜石墨烯能夠降低負極電極化和在大功率下硫酸化，有利于提高負極的循環(huán)壽命，從而提高了該鉛碳電池的循環(huán)性能。
[0105]以下為具體實施例。
[0106]實施例1
[0107](I)制備氮摻雜石墨烯
[0108]將石墨烯放入氨氣保護的馬沸爐內(nèi)，氨氣的流速為400mL/min,以5°C /min的升溫速度升溫至500°C，反應I小時，冷卻后得到氮摻雜石墨烯。
[0109](2)制備石墨烯復合電極材料[0110]按lg: 107mL的比例將氮摻雜石墨烯浸潰于濃度為0.2g/mL的醋酸鉛溶液中，超聲處理0.5小時，得到分散液；按體積比為IOOmL:5.4mL向分散液中加入濃度為1.2g/mL硫酸溶液，攪拌反應0.5小時得到反應液，將反應液過濾，將濾渣于60°C下真空干燥5小時得到石墨烯復合電極材料，該石墨烯復合電極材料包括氮摻雜石墨烯及吸附于氮摻雜石墨烯片層間的硫酸鉛，氮摻雜石墨烯與硫酸鉛的質(zhì)量比為1:20。
[0111](3)制備鉛碳電池負極鉛膏
[0112]按照質(zhì)量份分別稱取:鉛粉100份、硫酸鋇0.1份、析氫抑制劑0.01份、腐植酸I份、紅丹5份、短纖維0.1份及上述石墨烯復合電極材料I份，將上述各組分倒入容器中得到混合物，攪拌10分鐘，使該混合物的各組分混合充分。其中，析氫抑制劑為氧化銦，短纖維為尼龍；
[0113]按質(zhì)量份計，將水12份快速加入上述混合物中得到漿料，整個加水的過程在I分鐘內(nèi)完成，然后攬祥10分鐘；
[0114]按質(zhì)量份計，在攪拌下，將濃度為1.lg/mL的硫酸4份緩慢的加入到上述漿料中，整個加硫Ife的過程為10分鐘,在加硫酸的過程中控制溫度不超過70 C，加完后繼續(xù)攬祥10分鐘；
[0115]按質(zhì)量份計，向上述加了硫酸的漿料中加入粘結劑0.1份，攪拌5分鐘，得到鉛碳電池負極鉛膏。其中，粘結劑為聚四氟乙烯。
[0116](4)制備鉛碳電池
[0117]將上述鉛碳電池負極鉛膏涂覆于鉛集流體上得到負極。將正極和負極收容于電池殼體中并注入硫酸作為電解液，密封電池殼體得到鉛碳電池。
[0118]測試該鉛碳電池在25°C、5mA/cm2下的循環(huán)性能。測試結果如圖3所示。由圖3可以看出，該鉛碳電池在以5mA/cm2的大倍率條件下經(jīng)過6000循環(huán)后，其容量保持在90%以上，具有良好的循環(huán)性能。
[0119]實施例2
[0120](I)制備氮摻雜石墨烯
[0121]按質(zhì)量比1:1將石墨烯與尿素混合后放入馬沸爐中，以15°C /min的升溫速度升溫至700°C，反應0.5小時，冷卻后得到氮摻雜石墨烯。
[0122](2)制備石墨烯復合電極材料
[0123]按lg:53mL的比例將氮摻雜石墨烯浸潰于濃度為0.2g/mL的醋酸鉛溶液中，超聲處理I小時，得到分散液；按體積比為100mL:8.1mL向分散液中加入濃度為1.2g/mL硫酸溶液，攪拌反應I小時得到反應液，將反應液過濾，將濾渣于100°C下真空干燥2小時得到石墨烯復合電極材料，該石墨烯復合電極材料包括氮摻雜石墨烯及吸附于氮摻雜石墨烯片層間的硫酸鉛，氣慘雜石墨稀與硫酸鉛的質(zhì)量比為1:10。
[0124](3)制備鉛碳電池負極鉛膏
[0125]按照質(zhì)量份分別稱取:鉛粉100份、硫酸鋇0.3份、析氫抑制劑0.1份、腐植酸1.5份、紅丹6份、短纖維0.12份及上述石墨烯復合電極材料2份，將上述各組分倒入容器中得到混合物，攪拌20分鐘，使該混合物的各組分混合充分。其中，析氫抑制劑為氧化鉍，短纖維為腈絕；
[0126]按質(zhì)量份計，將水13份快速加入上述混合物中得到漿料，整個加水的過程在I分鐘內(nèi)完成，然后攪拌20分鐘；
[0127]按質(zhì)量份計，在攪拌下，將濃度為1.lg/mL的硫酸10份緩慢的加入到上述漿料中，整個加硫Ife的過程為10分鐘,在加硫酸的過程中控制溫度不超過70 C，加完后繼續(xù)攬祥20分鐘；
[0128]按質(zhì)量份計，向上述加了硫酸的漿料中加入粘結劑I份，攪拌10分鐘，得到鉛碳電池負極鉛膏。其中，粘結劑為羧甲基纖維素鈉。
[0129](4)制備鉛碳電池
[0130]將上述鉛碳電池負極鉛膏涂覆于鉛集流體上得到負極。將正極和負極收容于電池殼體中并注入電解液，密封電池殼體得到鉛碳電池。
[0131]實施例3
[0132](I)制備氮摻雜石墨烯
[0133]按質(zhì)量比1:10將石墨烯與碳酸銨混合后放入馬沸爐中，以5°C /min的升溫速度升溫至600°C，反應I小時，冷卻后得到氮摻雜石墨烯。
[0134](2)制備石墨烯復合電極材料
[0135]按lg:79.5mL的比例將氮摻雜石墨烯浸潰于濃度為0.2g/mL的醋酸鉛溶液中，超聲處理0.8小時，得到分散液；按體積比為100mL:6.0mL向分散液中加入濃度為1.2g/mL硫酸溶液，攪拌反應0.8小時得到反應液，將反應液過濾，將濾渣于80°C下真空干燥3小時得到石墨烯復合電極材料，該石墨烯復合電極材料包括氮摻雜石墨烯及吸附于氮摻雜石墨烯片層間的硫酸鉛，氮摻雜石墨烯與硫酸鉛的質(zhì)量比為1:15。
[0136](3)制備鉛碳電池負極鉛膏
[0137]按照質(zhì)量份分別稱取:鉛粉100份、硫酸鋇0.6份、析氫抑制劑0.5份、腐植酸1.9份、紅丹7份、短纖維0.13份及上述石墨烯復合電極材料3份，將上述各組分倒入容器中得到混合物，攪拌15分鐘，使該混合物的各組分混合充分。其中，析氫抑制劑為硬脂酸，短纖維為滌綸；
[0138]按質(zhì)量份計，將水14份快速加入上述混合物中得到漿料，整個加水的過程在I分鐘內(nèi)完成，然后攪拌15分鐘；
[0139]按質(zhì)量份計，在攪拌下，將濃度為1.2g/mL的硫酸20份緩慢的加入到上述漿料中，整個加硫Ife的過程為10分鐘,在加硫酸的過程中控制溫度不超過70 C，加完后繼續(xù)攬祥15分鐘；
[0140]按質(zhì)量份計，向上述加了硫酸的漿料中加入粘結劑2份，攪拌15分鐘，得到鉛碳電池負極鉛膏。其中，粘結劑為丁苯橡膠。
[0141](4)制備鉛碳電池
[0142]將上述鉛碳電池負極鉛膏涂覆于鉛集流體上得到負極。將正極和負極收容于電池殼體中并注入電解液，密封電池殼體得到鉛碳電池。
[0143]實施例4
[0144](I)制備氮摻雜石墨烯
[0145]按質(zhì)量比1:2將石墨烯與碳酸氫銨混合后放入馬沸爐中，以5°C /min的升溫速度升溫至650°C，反應I小時，冷卻后得到氮摻雜石墨烯。
[0146](2)制備石墨烯復合電極材料[0147]按lg:63.6mL的比例將氮摻雜石墨烯浸潰于濃度為0.2g/mL的醋酸鉛溶液中，超聲處理0.8小時，得到分散液；按體積比為100mL:6.4mL向分散液中加入濃度為1.2g/mL硫酸溶液，攪拌反應I小時得到反應液，將反應液過濾，將濾渣于70°C下真空干燥4小時得到石墨烯復合電極材料，該石墨烯復合電極材料包括氮摻雜石墨烯及吸附于氮摻雜石墨烯片層間的硫酸鉛，氮摻雜石墨烯與硫酸鉛的質(zhì)量比為1:12。
[0148](3)制備鉛碳電池負極鉛膏
[0149]按照質(zhì)量份分別稱取:鉛粉100份、硫酸鋇I份、析氫抑制劑0.8份、腐植酸1.4份、紅丹8份、短纖維0.14份及上述石墨烯復合電極材料5份，將上述各組分倒入容器中得到混合物，攪拌15分鐘，使該混合物的各組分混合充分。其中，析氫抑制劑為硬脂酸鋇，短纖維為尼龍；
[0150]按質(zhì)量份計，將水15份快速加入上述混合物中得到漿料，整個加水的過程在I分鐘內(nèi)完成，然后攪拌15分鐘；
[0151]按質(zhì)量份計，在攪拌下，將濃度為1.2g/mL的硫酸50份緩慢的加入到上述漿料中，整個加硫Ife的過程為10分鐘,在加硫酸的過程中控制溫度不超過70 C，加完后繼續(xù)攬祥15分鐘；
[0152]按質(zhì)量份計，向上述加了硫酸的漿料中加入粘結劑3份，攪拌20分鐘，得到鉛碳電池負極鉛膏。其中，粘結劑為聚四氟乙烯。
[0153](4)制備鉛碳電池
[0154]將上述鉛碳電池負極鉛膏涂覆于鉛集流體上得到負極。將正極和負極收容于電池殼體中并注入電解液，密封電池殼體得到鉛碳電池。
[0155]實施例5
[0156](I)制備氮摻雜石墨烯
[0157]按質(zhì)量比1:5將石墨烯與乙酸銨混合后放入馬沸爐中，以8°C /min的升溫速度升溫至500°C，反應0.9小時，冷卻后得到氮摻雜石墨烯。
[0158](2)制備石墨烯復合電極材料
[0159]按lg:74.2mL的比例將氮摻雜石墨烯浸潰于濃度為0.2g/mL的醋酸鉛溶液中，超聲處理0.5小時，得到分散液；按體積比為100mL:6.8mL向分散液中加入濃度為1.2g/mL硫酸溶液，攪拌反應0.5小時得到反應液，將反應液過濾，將濾渣于70°C下真空干燥4小時得到石墨烯復合電極材料，該石墨烯復合電極材料包括氮摻雜石墨烯及吸附于氮摻雜石墨烯片層間的硫酸鉛，氮摻雜石墨烯與硫酸鉛的質(zhì)量比為1:14。
[0160](3)制備鉛碳電池負極鉛膏
[0161]按照質(zhì)量份分別稱取:鉛粉100份、硫酸鋇1.3份、析氫抑制劑I份、腐植酸2.5份、紅丹9份、短纖維0.15份及上述石墨烯復合電極材料6份，將上述各組分倒入容器中得到混合物，攪拌18分鐘，使該混合物的各組分混合充分。其中，析氫抑制劑為金屬鉍，短纖維為腈綸；
[0162]按質(zhì)量份計，將水16份快速加入上述混合物中得到漿料，整個加水的過程在I分鐘內(nèi)完成，然后攬祥18分鐘；
[0163]按質(zhì)量份計，在攪拌下，將濃度為1.3g/mL的硫酸60份緩慢的加入到上述漿料中，整個加硫Ife的過程為10分鐘,在加硫酸的過程中控制溫度不超過70 C，加完后繼續(xù)攬祥18分鐘；
[0164]按質(zhì)量份計，向上述加了硫酸的漿料中加入粘結劑4份，攪拌15分鐘，得到鉛碳電池負極鉛膏。其中，粘結劑為羧甲基纖維素鈉。
[0165](4)制備鉛碳電池
[0166]將上述鉛碳電池負極鉛膏涂覆于鉛集流體上得到負極。將正極和負極收容于電池殼體中并注入電解液，密封電池殼體得到鉛碳電池。
[0167]實施例6
[0168](I)制備氮摻雜石墨烯
[0169]按質(zhì)量比1:7將石墨烯與三聚氰胺混合后放入馬沸爐中，以15°C /min的升溫速度升溫至700°C，反應0.8小時，冷卻后得到氮摻雜石墨烯。
[0170](2)制備石墨烯復合電極材料
[0171]按lg:68.9mL的比例將氮摻雜石墨烯浸潰于濃度為0.2g/mL的醋酸鉛溶液中，超聲處理0.6小時，得到分散液；按體積比為IOOmL: 7.2mL向分散液中加入濃度為1.2g/mL硫酸溶液，攪拌反應0.6小時得到反應液，將反應液過濾，將濾渣于90°C下真空干燥3小時得到石墨烯復合電極材料，該石墨烯復合電極材料包括氮摻雜石墨烯及吸附于氮摻雜石墨烯片層間的硫酸鉛，氮摻雜石墨烯與硫酸鉛的質(zhì)量比為1:13。
[0172](3)制備鉛碳電池負極鉛膏
[0173]按照質(zhì)量份分別稱取:鉛粉100份、硫酸鋇1.6份、析氫抑制劑1.3份、腐植酸3份、紅丹12份、短纖維0.17份及上述石墨烯復合電極材料7份，將上述各組分倒入容器中得到混合物，攪拌16分鐘，使該混合物的各組分混合充分。其中，析氫抑制劑為金屬釤，短纖維為滌綸；
[0174]按質(zhì)量份計，將水17份快速加入上述混合物中得到漿料，整個加水的過程在I分鐘內(nèi)完成，然后攬祥16分鐘；
[0175]按質(zhì)量份計，在攪拌下，將濃度為1.3g/mL的硫酸70份緩慢的加入到上述漿料中，整個加硫Ife的過程為10分鐘,在加硫酸的過程中控制溫度不超過70 C，加完后繼續(xù)攬祥16分鐘；
[0176]按質(zhì)量份計，向上述加了硫酸的漿料中加入粘結劑5份，攪拌18分鐘，得到鉛碳電池負極鉛膏。其中，粘結劑為丁苯橡膠。
[0177](4)制備鉛碳電池
[0178]將上述鉛碳電池負極鉛膏涂覆于鉛集流體上得到負極。將正極和負極收容于電池殼體中并注入電解液，密封電池殼體得到鉛碳電池。
[0179]實施例7
[0180](I)制備氮摻雜石墨烯
[0181]按質(zhì)量比1:9將石墨烯與三聚氰胺混合后放入馬沸爐中，以10°C /min的升溫速度升溫至550°C，反應0.7小時，冷卻后得到氮摻雜石墨烯。
[0182](2)制備石墨烯復合電極材料
[0183]按lg:79.5mL的比例將氮摻雜石墨烯浸潰于濃度為0.2g/mL的醋酸鉛溶液中，超聲處理I小時，得到分散液；按體積比為IOOmL:7.5mL向分散液中加入濃度為1.2g/mL硫酸溶液，攪拌反應I小時得到反應液，將反應液過濾，將濾渣于60°C下真空干燥5小時得到石墨烯復合電極材料，該石墨烯復合電極材料包括氮摻雜石墨烯及吸附于氮摻雜石墨烯片層間的硫酸鉛，氮摻雜石墨烯與硫酸鉛的質(zhì)量比為1:15。
[0184](3)制備鉛碳電池負極鉛膏
[0185]按照質(zhì)量份分別稱取:鉛粉100份、硫酸鋇1.8份、析氫抑制劑1.6份、腐植酸3.5份、紅丹14份、短纖維0.19份及上述石墨烯復合電極材料8份，將上述各組分倒入容器中得到混合物，攪拌15分鐘，使該混合物的各組分混合充分。其中，析氫抑制劑為氧化鉍，短纖維為滌綸；
[0186]按質(zhì)量份計，將水19份快速加入上述混合物中得到漿料，整個加水的過程在I分鐘內(nèi)完成，然后攪拌15分鐘；
[0187]按質(zhì)量份計，在攪拌下，將濃度為1.4g/mL的硫酸80份緩慢的加入到上述漿料中，整個加硫Ife的過程為10分鐘,在加硫酸的過程中控制溫度不超過70 C，加完后繼續(xù)攬祥15分鐘；
[0188]按質(zhì)量份計，向上述加了硫酸的漿料中加入粘結劑6份，攪拌20分鐘，得到鉛碳電池負極鉛膏。其中，粘結劑為聚四氟乙烯。
[0189](4)制備鉛碳電池
[0190]將上述鉛碳電池負極鉛膏涂覆于鉛集流體上得到負極。將正極和負極收容于電池殼體中并注入電解液，密封電池殼體得到鉛碳電池。
[0191]實施例8
[0192](I)制備氮摻雜石墨烯
[0193]按質(zhì)量比1:10將石墨烯與碳酸銨混合后放入馬沸爐中，以5°C /min的升溫速度升溫至700°C，反應0.5小時，冷卻后得到氮摻雜石墨烯。
[0194](2)制備石墨烯復合電極材料
[0195]按lg: 107mL的比例將氮摻雜石墨烯浸潰于濃度為0.2g/mL的醋酸鉛溶液中，超聲處理I小時，得到分散液；按體積比為IOOmL:7.9mL向分散液中加入濃度為1.2g/mL硫酸溶液，攪拌反應I小時得到反應液，將反應液過濾，將濾渣于100°C下真空干燥2小時得到石墨烯復合電極材料，該石墨烯復合電極材料包括氮摻雜石墨烯及吸附于氮摻雜石墨烯片層間的硫酸鉛，氣慘雜石墨稀與硫酸鉛的質(zhì)量比為1:20。
[0196](3)制備鉛碳電池負極鉛膏
[0197]按照質(zhì)量份分別稱取:鉛粉100份、硫酸鋇2份、析氫抑制劑2份、腐植酸4份、紅丹15份、短纖維0.2份及上述石墨烯復合電極材料10份，將上述各組分倒入容器中得到混合物，攪拌12分鐘，使該混合物的各組分混合充分。其中，析氫抑制劑為氧化銦，短纖維為腈絕；
[0198]按質(zhì)量份計，將水21份快速加入上述混合物中得到漿料，整個加水的過程在I分鐘內(nèi)完成，然后攪拌12分鐘；
[0199]按質(zhì)量份計，在攪拌下，將濃度為1.4g/mL的硫酸100份緩慢的加入到上述漿料中，整個加硫Ife的過程為10分鐘，在加硫Ife的過程中控制溫度不超過70 C，加完后繼續(xù)攬拌12分鐘；
[0200]按質(zhì)量份計，向上述加了硫酸的漿料中加入粘結劑8份，攪拌12分鐘，得到鉛碳電池負極鉛膏。其中，粘結劑為羧甲基纖維素鈉。[0201](4)制備鉛碳電池
[0202]將上述鉛碳電池負極鉛膏涂覆于鉛集流體上得到負極。將正極和負極收容于電池殼體中并注入電解液，密封電池殼體得到鉛碳電池。
[0203]實施例f 8的鉛碳電池負極鉛膏各組分的具體參數(shù)如下表f表3所示。
[0204]表1實施例廣8的鉛碳電池負極鉛膏的各組分的質(zhì)量份數(shù)
[0205]
【權利要求】
1.一種石墨烯復合電極材料，其特征在于，包括氮摻雜石墨烯及吸附于所述氮摻雜石墨烯片層間的硫酸鉛,所述氮摻雜石墨烯與硫酸鉛的質(zhì)量比為1:10-20。
2.—種石墨烯復合電極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:制備氮摻雜石墨烯；按lg:53mL~107mL的比例將所述氮摻雜石墨烯浸潰于濃度為0.2g/mL的醋酸鉛溶液中，超聲處理0.5小時~1小時，得到分散液；按體積比為100mL:5.4mL^8.lmL向所述分散液中加入濃度為1.2g/mL硫酸溶液，攪拌反應0.5小時~1小時；及過濾、干燥后得到石墨烯復合電極材料，所述石墨烯復合電極材料包括氮摻雜石墨烯及吸附于所述氮摻雜石墨烯片層間的硫酸鉛,所述氮摻雜石墨烯與硫酸鉛的質(zhì)量比為1:10~20。
3.根據(jù)權利要求2所述的石墨烯復合電極材料的制備方法，其特征在于，所述氮摻雜石墨烯的制備方法為:將氧化石墨或者石墨烯置于氨氣氛圍中，以5~15°C /min的升溫速度升溫至500°C~700°C，反應0.5^1小時，冷卻后得到氮摻雜石墨烯。
4.根據(jù)權利要求2所述的石墨烯復合電極材料的制備方法，其特征在于，所述氮摻雜石墨烯的制備方法為:將氧化石墨或石墨烯與尿素、碳酸銨、碳酸氫銨、乙酸銨或三聚氰胺混合得到混合物，將所述混合物在惰性氣體保護的條件下以5~15°C /min的升溫速度升溫至500°C ^700°C，反應0.5^1小時，冷卻后得到氮摻雜石墨烯。
5.根據(jù)權利要求2所述的石墨烯復合電極材料的制備方法，其特征在于，所述干燥的步驟為將過濾得到的濾渣于60°C ~100°C下真空干燥2小時飛小時。
6.一種鉛碳電池負極鉛膏，其特征在于，包括按質(zhì)量份計的以下組分:鉛粉100份、硫酸4~100份、粘結劑0.1-8份、硫酸鋇0.1-2份、析氫抑制劑0.01-2份、腐植酸1~4份、紅丹5~15份、水12~21份、短纖維0.1-0.2份及石墨烯復合電極材料f 10份；其中，所述石墨烯復合電極包括氮摻雜石墨烯及吸附于所述氮摻雜石墨烯片層間的硫酸鉛,所述氮摻雜石墨烯與硫酸鉛的質(zhì)量比為1: 10-20。
7.根據(jù)權利要求6所述的鉛碳電池負極鉛膏，其特征在于，所述粘結劑為聚四氟乙烯、羧甲基纖維素鈉或丁苯橡膠；所述析氫抑制劑為氧化銦、氧化鉍、硬脂酸、硬脂酸鋇、金屬鉍或金屬釤；所述短纖維選自尼龍、腈綸或滌綸。
8.根據(jù)權利要求6所述的鉛碳電池負極鉛膏，其特征在于，所述鉛碳電池負極鉛膏的視密度為3.5g/mL~4.5g/mL。
9.一種鉛碳電池負極鉛膏的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:按質(zhì)量份計，將鉛粉100份、硫酸鋇0.1-2份、析氫抑制劑0.01-2份、石墨烯復合電極材料廣10份、腐植酸1~4份、紅丹5~15份、短纖維0.1-0.2份混合得到混合物，攪拌10分鐘~20分鐘；按質(zhì)量份計，將水12~21份倒入所述混合物中得到漿料，攪拌10分鐘~20分鐘；按質(zhì)量份計，在攪拌下，將硫酸100份加入所述漿料中，攪拌10分鐘~20分鐘；及按質(zhì)量份計，向所述加了硫酸的漿料中加入粘結劑0.8份，攪拌5分鐘~20分鐘，得到鉛碳電池負極鉛膏；其中，所述石墨烯復合電極包括氮摻雜石墨烯及吸附于所述氮摻雜石墨烯片層間的硫酸鉛，所述氮摻雜石墨烯與硫酸鉛的質(zhì)量比為1:10-20。
10.一種鉛碳電池，包括電池殼體及收容于所述電池殼體中的正極、負極和電解液，其特征在于，所述負極包括集流體和涂覆于所述集流體上的鉛碳電池負極鉛膏，所述鉛碳電池負極鉛膏包括按質(zhì)量份計的以下組分:鉛粉100份、硫酸4~100份、粘結劑0.8份、硫酸鋇0.2份、析氫抑制劑0.02份、腐植酸1~4份、紅丹5~15份、水12~21份、短纖維0.0.2份及石墨烯復合電極材料f 10份；其中，所述石墨烯復合電極材料包括氮摻雜石墨烯及吸附于所述氮摻雜石墨烯片層間的硫酸鉛，所述氮摻雜石墨烯與硫酸質(zhì)量比為1:10-20。
【文檔編號】H01M10/06GK103682357SQ201210358476
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月24日 優(yōu)先權日:2012年9月24日
【發(fā)明者】周明杰, 鐘玲瓏, 王要兵, 吳鳳 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司