一種透明、柔性的超級(jí)電容器織物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于儲(chǔ)能器件【技術(shù)領(lǐng)域】，具體為一種透明、柔性的超級(jí)電容器織物及其制備方法。本發(fā)明先將取向的碳納米管纖維織成碳納米管纖維織物，然后通過(guò)電化學(xué)沉積方法在織物上沉積聚苯胺得到碳納米管/聚苯胺的復(fù)合織物，再將復(fù)合織物表面涂布一層聚乙烯醇/磷酸(PVA/H3PO4)凝膠狀電解質(zhì)，最后再與同樣材料及結(jié)構(gòu)的另一極組裝疊加得到超級(jí)電容器織物。這種超級(jí)電容器織物相比傳統(tǒng)平面狀電容器具有質(zhì)量輕、可編織等優(yōu)勢(shì)，相比于其他織物電容器具有透明等優(yōu)勢(shì)，相比于纖維狀超級(jí)電容器，具有更好的大規(guī)模編織能力，從而具有很好的應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】一種透明、柔性的超級(jí)電容器織物及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于儲(chǔ)能器件【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種透明、柔性的超級(jí)電容器織物及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]可穿戴的便攜式電子器件在如今的生活中變得越來(lái)越重要，并將逐漸成為今后生活的主導(dǎo)。因此，我們亟需發(fā)展相應(yīng)的儲(chǔ)能器件來(lái)驅(qū)動(dòng)這些電子器件，例如具有高功率密度的超級(jí)電容器。為了滿足可穿戴的需求，這些超級(jí)電容器必須具有輕質(zhì)、柔性、可編織及高性能等優(yōu)點(diǎn)。但是，目前的一些有關(guān)超級(jí)電容器的研究多是基于一些較重、較硬的平板狀材料，無(wú)法滿足以上需求。最近，一些研究工作通過(guò)纖維電極制備出線狀超級(jí)電容器。與傳統(tǒng)的平板狀結(jié)構(gòu)相比，線狀超級(jí)電容器具有柔性、易于編織的優(yōu)勢(shì)。但是，目前線狀超級(jí)電容器局限于厘米級(jí)的長(zhǎng)度，并且將這些線狀器件編織起來(lái)具有很大的挑戰(zhàn)性，比如編織過(guò)程中很容易將器件破壞。
[0003]鑒于以上研究背景和現(xiàn)狀，近年來(lái)，一些研究工作通過(guò)使用織物電極來(lái)制備超級(jí)電容器織物顯示出很好的發(fā)展趨勢(shì)，滿足了可穿戴的需求。例如將各種商業(yè)化的織物負(fù)載碳納米管或石墨烯等其他碳材料作為織物電極；又如將棉料織物直接碳化得到導(dǎo)電的織物，隨后負(fù)載上贗電容的二氧化錳得到具有較高性能的超級(jí)電容器。盡管這些電容器織物制備簡(jiǎn)單、成本低，但是使用的織物電極比較厚重，導(dǎo)電性能也比較一般，并且電極是不透明的，在實(shí)際應(yīng)用中具有一定的局限性。因此，尋求一種兼具柔性、透明、可編織的器件對(duì)于可穿戴需求是十分有意義的。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種透明、柔性、高效的超級(jí)電容器織物及其制備方法。
[0005]本發(fā)明提供的超級(jí)電容器織物，由碳納米管(CNTs )纖維織物作為電容器的織物電極材料；兩個(gè)相同材料的織物電極間夾有聚乙烯醇/磷酸(pva/h3po4)作為高分子凝膠狀的電解質(zhì)。
[0006]本發(fā)明提供的超級(jí)電容器織物的制備方法，其具體步驟為:
(O由碳納米管陣列通過(guò)干法紡絲，得到取向碳納米管纖維；
(2)將取向的碳納米管纖維編織，得到取向碳納米管纖維織物電極；
(3)在所述碳納米管纖維織物上電極沉積聚苯胺，得到碳納米管/聚苯胺復(fù)合織物電極，以此作為超級(jí)電容器織物的電極；
(4)在碳納米管/聚苯胺復(fù)合織物電極的空隙和表面涂布一層PVA/H3P04凝膠狀電解質(zhì)；
(5)將兩片由步驟(4)中制得的帶有電解質(zhì)的復(fù)合織物電極組裝，得到超級(jí)電容器織物。
[0007]本發(fā)明中，所述碳納米管陣列由化學(xué)氣相沉積法制備得到；所述聚苯胺通過(guò)電沉積法制備得到。
[0008]本發(fā)明中，所述聚苯胺在碳納米管/聚苯胺復(fù)合織物中的質(zhì)量含量為159Γ60%，優(yōu)選45-60%，更優(yōu)選50%。
[0009]本發(fā)明的超級(jí)電容器織物在I A/g的電流密度下，比容量可達(dá)272.7 F/g ;且該超級(jí)電容器織物透明性好，具有良好的柔性，在彎曲角度150°，彎曲200次下比容量能夠保留 96.4%ο。
[0010]本發(fā)明用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)器件的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。圖2 (a)所示為碳納米管纖維織物，進(jìn)一步放大后，如圖2 (b)所示，可以看到其中的碳納米管排列高度有序，并且碳管之間具有納米級(jí)的空隙圖。3 (a)，3 (b)，3 (c)和3 (d)分別為碳納米管纖維織物上電沉積15%，30%，40%和50%的聚苯胺后高倍圖像，可以看出聚苯胺均勻地沉積在碳納米管的表面，碳納米管排列仍保持聞度有序。
[0011]本發(fā)明制備的超級(jí)電容器織物具有良好的電化學(xué)性能。圖4所示的是純碳納米管纖維織物和碳納米管/聚苯胺復(fù)合織物的循環(huán)伏安曲線，引入聚苯胺的超級(jí)電容器織物具有明顯的氧化還原峰，說(shuō)明該超級(jí)電容器織物有明顯的贗電容行為。為了探索聚苯胺含量對(duì)復(fù)合電極材料比容量的影響，本發(fā)明測(cè)試了具有不同聚苯胺含量的復(fù)合織物電極的比容量，如圖5所示，當(dāng)聚苯胺含量從無(wú)增加至60%時(shí)，由于聚苯胺具有較高的贗電容，電極比容量有顯著地提高。從純碳納米管纖維織物的7.7 F/g增加至272.7 F/g,聚苯胺含量為15%，30，、40，50%和60%的復(fù)合電極的比容量分別為108.5，152.8，201.8，272.7和240.6F/g。圖6所示電極比容量隨著聚苯胺含量的增加而增加，當(dāng)含量為50%達(dá)到最大值，進(jìn)一步增加聚苯胺含量，電極比容量反而有微弱的減小。因此，本發(fā)明在聚苯胺含量為50%時(shí)，超級(jí)電容器織物的性能最優(yōu)。圖7顯示的是不同電流密度下電極比容量，可以看出超級(jí)電容器織物具有很好容量保持能力，電化學(xué)性能穩(wěn)定。隨后對(duì)聚苯胺含量為50%的超級(jí)電容器織物的電化學(xué)性能進(jìn)行了進(jìn)一步地探索，圖8所示不同掃速下的循環(huán)伏安曲線，當(dāng)掃速?gòu)?0 mV/s增加至50 mV/s，氧化還原峰都能夠得到良好的保持，說(shuō)明該超級(jí)電容器織物具有良好的倍率性能，如圖9所示在不同電流密度下進(jìn)行充放電，充放電曲線都可以保持很好的對(duì)稱性，說(shuō)明該超級(jí)電容器具有較高的庫(kù)倫效率。圖10所示超級(jí)電容器織物在循環(huán)2000次后，電容仍然可以保持在90%以上，這些性質(zhì)表明了超級(jí)電容器織物具有很好的電化學(xué)穩(wěn)定性。
[0012]本發(fā)明制備的超級(jí)電容器織物具有透明、質(zhì)輕、柔性等特點(diǎn)。如圖11 (a)所示為對(duì)本發(fā)明制備的超級(jí)電容器織物透明性的表征，透過(guò)發(fā)明的超級(jí)電容器織物可以清楚地看到它后面的物品。如圖11 (b)所示為對(duì)本發(fā)明制備的超級(jí)電容器織物質(zhì)輕的表征，花蕊可以很容易地將發(fā)明的電容器織物托起而不受損壞。如圖11 (c)所示為對(duì)本發(fā)明制備的超級(jí)電容器織物進(jìn)行彎曲后的光學(xué)照片。如圖12所示為對(duì)本發(fā)明的超級(jí)電容器織物在彎曲角度為30°、90°和150°下的循環(huán)伏安曲線，可以看出彎曲后超級(jí)電容器織物的電化學(xué)性能保持地很好，圖13所示超級(jí)電容器織物在彎曲角度150°，彎曲200次，超級(jí)電容器織物的電極的比容量能夠維持彎曲前的96.4%。
[0013]此外，本發(fā)明的超級(jí)電器織物可以很容易地進(jìn)行串聯(lián)或者并聯(lián)來(lái)調(diào)控電容器的電壓和容量。如圖14所示為對(duì)本發(fā)明的超級(jí)電器串聯(lián)(3個(gè)電容器串聯(lián))后的充放電曲線，超級(jí)電容器的工作電壓的由單個(gè)電容器的0.8V提高到2.4V。如圖15所示為對(duì)本發(fā)明的超級(jí)電器并聯(lián)(3個(gè)電容器并聯(lián))后的充放電曲線，超級(jí)電容器的充放電時(shí)間相應(yīng)地增加2倍。
[0014]綜上所述，本發(fā)明首次制備了一種透明、柔性、質(zhì)輕的新型超級(jí)電容器織物，碳納米管/聚苯胺復(fù)合的超級(jí)電容器織物的最大比容量達(dá)到272.7 F/g，彎曲200次后仍然能夠保持原來(lái)的96.4%。同時(shí)，本發(fā)明的超級(jí)電容器織物首次將透明、柔性、質(zhì)輕和可編織性集于一體的工作，這對(duì)于可穿戴儲(chǔ)能器件是非常關(guān)鍵和重要的，也為發(fā)展其他可穿戴光電轉(zhuǎn)換器件和電子器件提供了具有普適性的有效途徑，具有重要應(yīng)用價(jià)值。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1為本發(fā)明的超級(jí)電容器織物制備過(guò)程示意圖。
[0016]圖2為純碳納米管織物電極的掃描電鏡照片。其中，(a)純碳納米管纖維織物；(b)純碳納米管纖維織物放大圖。
[0017]圖3為碳納米管/聚苯胺復(fù)合織物的高倍掃描電鏡照片。其中，(a)聚苯胺含量為15% ； (b)聚苯胺含量為30% ; (c)聚苯胺含量為40%的；(d)聚苯胺含量為50%。
[0018]圖4為純碳納米管纖維織物和碳納米管/聚苯胺復(fù)合織物的超級(jí)電容器織物在掃速20 mV/s下的循環(huán)伏安曲線。
[0019]圖5為不同聚苯胺含量的碳納米管/聚苯胺復(fù)合織物的超級(jí)電容器織物在lA/g電流密度下的恒流充放電曲線。
[0020]圖6碳納米管/聚苯胺復(fù)合織物的超級(jí)電容器織物的比容量與聚苯胺含量的關(guān)系O
[0021]圖7為純碳納米管纖維織物和碳納米管/聚苯胺復(fù)合織物的超級(jí)電容器織物在不同充放電電流密度下的比容量。
[0022]圖8為聚苯胺含量為50%的超級(jí)電容器織物在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線。
[0023]圖9為聚苯胺含量為50%的超級(jí)電容器織物在不同充放電電流密度下的恒流充放電曲線。
[0024]圖10為聚苯胺含量為50%的超級(jí)電容器織物在lA/g電流密度下進(jìn)行長(zhǎng)效循環(huán)的電化學(xué)性能。
[0025]圖11為超級(jí)電容器織物特性表征的光學(xué)照片。其中，Ca)表征透明的光學(xué)照片；(b)表征輕質(zhì)的光學(xué)照片；(C)表征柔性的光學(xué)照片。
[0026]圖12為超級(jí)電容器織物在彎曲不同角度后的循環(huán)伏安曲線。
[0027]圖13為超級(jí)電容器織物在150°彎曲角度下比容量保持率隨彎曲次數(shù)的變化。
[0028]圖14為單個(gè)超級(jí)電容器織物和3個(gè)串聯(lián)的超級(jí)電容器織物在相同電流密度下的恒流充放電曲線。
[0029]圖15為單個(gè)超級(jí)電容器織物和3個(gè)并聯(lián)的超級(jí)電容器織物在相同電流密度下的恒流充放電曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0030]根據(jù)已有技術(shù)制備取向碳納米管纖維，即通過(guò)所謂的化學(xué)氣相沉積法制備碳納米管陣列，再通過(guò)干法紡絲制備得到相應(yīng)的纖維。具體的做法是在一個(gè)石英管式爐中，以鍍有Fe (1.2 nm) /Al2O3 (3 nm)的娃片作為催化劑，以乙烯氣體作為碳源，以Ar和H2混合氣作為載氣，升溫至740 °C，碳納米管開始生長(zhǎng)，生長(zhǎng)時(shí)間控制在10-20 min0得到可紡的碳納米管陣列后，用刀片從碳納米管陣列的邊緣拉出碳納米管膜，疊加5-15層的碳納米管薄膜，然后用電機(jī)以1000 rpm的轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)動(dòng)加捻得到碳納米管纖維，最后將碳納米管纖維織成織物。
[0031]織物電極材料中的聚苯胺通過(guò)電沉積法制備，即以Ag/AgCl為參比電極、Pt片為對(duì)電極、0.1 M的苯胺和I M的H2SO4水溶液為電解液、碳納米管纖維織物為工作電極，在0.75 V下進(jìn)行恒電位沉積一定時(shí)間后即可得到具有一定含量聚苯胺的碳納米管/聚苯胺復(fù)合織物電極；其中，通過(guò)電沉積不同的時(shí)間得到五種聚苯胺含量分別為15%、30%、40%、50%和60%的碳納米管/聚苯胺復(fù)合電極，用于實(shí)驗(yàn)。
[0032]PVA和H3PO4凝膠電解質(zhì)通過(guò)如下方法制備，先將I g PVA在98 0C油浴中攪拌Ih,然后冷卻至室溫,加入I g濃磷酸溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85 wt%)。
[0033]超級(jí)電容器織物的制備，首先將碳納米管/聚苯胺復(fù)合織物電極的空隙和表面涂布一層pva/h3po4凝膠狀電解質(zhì)；然后將兩片涂有電解質(zhì)的織物電極組裝，得到超級(jí)電容器織物。
[0034]器件的結(jié)構(gòu)由掃描電子顯微鏡(Hitachi, FE-SEM S-4800 operated at I kV)表征。恒流充放電用Arbin多通道電化學(xué)測(cè)試儀(Arbin，MSTAT-5 V/10 mA/16 Ch)完成。循環(huán)伏安測(cè)試由電化學(xué)工作站(CHI 660D)完成。
[0035]本發(fā)明制備的超級(jí)電容器織物，相比于傳統(tǒng)平面狀電容器，具有質(zhì)量輕、可編織等優(yōu)勢(shì)；相比于其他織物電容器，具有透明等優(yōu)勢(shì)；相比于纖維狀超級(jí)電容器，具有更好的大規(guī)模編織能力，從而具有很好的應(yīng)用前景。
[0036]參考文獻(xiàn)
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【權(quán)利要求】
1.一種透明、柔性的超級(jí)電容器織物的制備方法，其特征在于具體步驟如下: (1)由碳納米管陣列通過(guò)干法紡絲，得到取向碳納米管纖維； (2)將取向的碳納米管纖維編織，得到取向碳納米管纖維織物電極； (3)在所述碳納米管纖維織物上電極沉積聚苯胺，得到碳納米管/聚苯胺復(fù)合織物電極，以此作為超級(jí)電容器織物的電極； (4)在碳納米管/聚苯胺復(fù)合織物電極的空隙和表面涂布一層聚乙烯醇/磷酸凝膠狀電解質(zhì)； (5)將兩片由步驟(4)中制得的帶有電解質(zhì)的復(fù)合織物電極組裝，得到超級(jí)電容器織物。
2.如權(quán)利要求1所述的透明、柔性的超級(jí)電容器織物的制備方法，其特征在于所述聚苯胺在碳納米管/聚苯胺復(fù)合織物中的質(zhì)量含量為159Γ60%。
3.一種由權(quán)利要求1或2所述的制備方法制備得到的透明、柔性的超級(jí)電容器織物。
4.如權(quán)利要求3所述的透明、柔性的超級(jí)電容器織物在柔性可編織電子器件中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】H01G11/26GK104240973SQ201410487054
【公開日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2014年9月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月22日
【發(fā)明者】彭慧勝, 潘紹武, 鄧玨 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)