一種核殼結構鋰離子電池正極復合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種核殼結構鋰離子電池正極復合材料及其制備方法，該復合材料包括LiFePO4納米核體和Li3V2(PO4)3殼體，Li3V2(PO4)3殼體均勻包覆在LiFePO4納米核體的外圍，Li3V2(PO4)3殼體的外圍還包覆有無定形碳，該正極復合材料具有比容量和能量密度高、循環(huán)穩(wěn)定性好、倍率性能佳等優(yōu)良性能；該制備方法是將鐵源化合物、釩源化合物、磷源化合物、鋰源化合物、螯合劑和碳源在去離子水中攪拌混合，經(jīng)兩次燒結后得上述復合材料，該制備方法具有工藝簡單、易于操作、成本低、環(huán)保、適合規(guī)?；凸I(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點。
【專利說明】一種核殼結構鋰離子電池正極復合材料及其制備方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料制備【技術領域】，具體涉及一種核殼結構的XLiFePO4.Li3V2 (P04)3/C鋰離子電池正極復合材料及其制備方法。

【背景技術】
[0002]隨著信息化進程的高速推進、移動互聯(lián)網(wǎng)的迅猛發(fā)展，人們對二次化學電源的要求越來越高，目前電池的比容量與快速充放電性能成為移動互聯(lián)網(wǎng)設備持續(xù)高速發(fā)展的瓶頸。隨著環(huán)境惡化越來越嚴重，霧霾、干旱、沙塵暴等極端天氣的持續(xù)升溫，電動汽車和混合動力汽車行業(yè)廣受關注，發(fā)展高功率特性的清潔鋰離子動力二次電池具有戰(zhàn)略意義。
[0003]正極材料作為鋰離子電池的核心部件之一，已成為了當今世界的研究熱點。正極材料是鋰離子電池中最關鍵也是成本最高的部分，目前已經(jīng)商用的鋰離子電池正極材料主要有層狀LiCoO2正極材料、層狀LiN12正極材料、尖晶石型LiMn204正極材料和橄欖石型LiFePO4正極材料。然而，LiCoO2的實際比容量僅為理論比容量的50%左右，且世界鈷資源有限，我國的鈷資源非常稀缺，導致鈷的價格昂貴。層狀結構LiN12的合成條件非常苛刻，重現(xiàn)性較差，難以合成一定化學計量比的產(chǎn)物。LiMn204對環(huán)境污染較小，且合成成本較低，但是其能量密度較低、高溫穩(wěn)定性較差。
[0004]橄欖石結構LiFePO4以其對環(huán)境無污染，原料豐富，價格低廉、放電平臺穩(wěn)定、循環(huán)性能好等優(yōu)點，作為動力電池和儲能電池具有廣闊的應用前景，吸引了國內外眾多研究者的關注。LiFePO4是一種微扭曲的六方最密堆結構，晶體結構由MO6八面體和PO4四面體交替排列成空間骨架，沒有連續(xù)的MO6共邊八面體網(wǎng)絡，不能形成有效的電子對，導致其導電性較差。此外，橄欖石型結構中Li+的一維擴散通道極大的限制了其在高功率動力電池方面的應用。為了克服其缺點，國內外研究者們通過碳包覆、離子摻雜、控制微粒尺寸及優(yōu)化合成工藝等方面進行了研究。Li3V2 $04)3具有穩(wěn)定的結構、優(yōu)異的安全性能、良好的低溫性能以及豐富的原料來源等特點，在單斜的Li3V2 (P04)3，PO4四面體和VO6八面體通過在頂點處共用氧原子而組成了三維骨架結構，每個VO6A面體由6個PO4四面體圍繞，而每個PO4四面體周圍有4個VO6A面體。這樣就以(VO6)2 (PO4)3為基本單元組成Li3V2 (PO4)3三維骨架結構。在3.0?4.8V之間充放電可以表現(xiàn)出197mAh/g的理論容量，且以V3+/V4+氧化還原反應為基礎在3.0?4.3V(vs.Li/Li+)之間可以可逆的脫出/嵌入兩個Li+。但在Li3V2 (PO4) 3中，由于晶體結構的原因金屬離子相隔較遠，一定程度上降低了材料中電子的遷移率，導致材料的電子導電率較低，不適合在大電流下進行充放電。
[0005]通過物理混合法或者化學復合法制得的XLiFePO4.Li3V2 (PO4) 3/C復合材料不僅可以通過利用Li3V2 (PO4)3的高理論比容量、快離子導電性和高電壓平臺來改性LiFePO4材料，還可以使兩種材料的金屬離子互相摻雜來提高復合材料的電化學性能。


【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明要解決的技術問題是克服現(xiàn)有技術存在的不足，提供一種比容量高、循環(huán)性能良好、倍率性能佳的核殼結構鋰離子電池正極復合材料，還提供相應提供一種工藝簡單、操作方便、成本低、適合規(guī)?；凸I(yè)化生產(chǎn)的核殼結構鋰離子電池正極復合材料的制備方法。
[0007]為解決上述技術問題，本發(fā)明采用以下技術方案:
[0008]一種核殼結構鋰離子電池正極復合材料，包括LiFePO4納米核體和Li3V2(PCM)3殼體，所述Li3V2 (P04) 3殼體均勻包覆在LiFePO4納米核體的外圍，所述Li3V2 (P04) 3殼體的外圍還包覆有無定形碳；所述核殼結構鋰離子電池正極復合材料的化學式為XLiFePO4.Li3V2 (P04)3/C，其中x的取值范圍為3?9。
[0009]上述技術方案中，所述X的取值為8，所述無定形碳在鋰離子電池正極復合材料中所占的質量百分比為3?15%。
[0010]作為一個總的技術構思，本發(fā)明還提供一種核殼結構鋰離子電池正極復合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0011](I)將作為原料的鐵源化合物、釩源化合物、磷源化合物、鋰源化合物、螯合劑和碳源按照化學計量比混合裝入密閉容器中，向密閉容器中加入去離子水并在60?80°C的溫度下磁力攪拌I?3h得到固液混合物；
[0012](2)將密閉容器打開或將得到的固液混合物轉入開放式容器繼續(xù)加熱攪拌10?20h，獲得干凝膠前驅體混合物；
[0013](3)將得到的干凝膠前驅體混合物研磨均勻后轉入加熱爐中，在惰性氣體保護氣氛中以2?8°C /min的升溫速率升至300?400°C進行燒結，保溫3?5h，自然冷卻后得到的前驅體粉末；本步驟中對干凝膠前驅體混合物的研磨時間優(yōu)選為30?60min ;惰性氣體優(yōu)選為以100?1000mL/min的速率通入加熱爐；
[0014](4)將得到的前驅體粉末研磨均勻后轉入加熱爐中，在惰性氣體或還原性氣體保護氣氛中以2?8°C /min升溫速率升至650?850°C，恒溫煅燒6?12h，自然冷卻后得到核殼結構鋰離子電池正極復合材料。本步驟中對干凝膠前驅體混合物的研磨時間優(yōu)選為20 ?40min ；
[0015]上述制備方法中，優(yōu)選的，所述鐵源化合物為硫酸亞鐵、草酸亞鐵、氧化鐵、檸檬酸鐵、磷酸鐵和硝酸鐵中的至少一種；所述釩源化合物為釩的氧化物、偏釩酸銨和釩酸鋰中的至少一種；所述磷源化合物為磷酸二氫氨、磷酸氫二氨、磷酸銨、磷酸二氫鋰和磷酸鐵中的至少一種；所述鋰源化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰、硝酸鋰和磷酸二氫鋰中的至少一種；所述螯合劑為草酸、檸檬酸、酒石酸、聚丙烯酸和質量比為30%的雙氧水中的至少一種；所述碳源為乙炔黑、石墨粉、超導炭黑、檸檬酸和可溶糖類中的至少一種；上述釩的氧化物優(yōu)選為五氧化二釩。
[0016]上述制備方法中，優(yōu)選的，所述原料中鐵元素、釩元素、磷元素、鋰元素和螯合劑的摩爾比為(0.7 ?0.9): (0.1 ?0.3): (I ?1.2): (1.1 ?1.3): (2.5 ?3.5)。
[0017]上述制備方法中，優(yōu)選的，所述原料中碳的含量為生成的鋰離子電池正極復合材料的質量的10%。
[0018]上述制備方法中，優(yōu)選的，所述密閉容器為絲藍瓶、磨口燒瓶或加蓋的密閉玻璃瓶；所述加熱爐為管式爐。
[0019]上述制備方法中，優(yōu)選的，所述惰性氣體為氬氣、氮氣或氮氬混合氣；所述還原性氣體為IS氣、氮氣、一氧化碳氣體、氮IS混合氣和氫氣的混合氣體，并且氫氣或者一氧化碳氣體占混合氣體體積的3?15%。
[0020]上述制備方法中，優(yōu)選的，在步驟(2)之前還具有對步驟(I)后得到的固液混合物進一步處理的步驟，進一步處理是指采用超聲分散、水熱和添加分散劑中的至少一種處理方法對固液混合物進行處理。
[0021]上述制備方法中，優(yōu)選的，所述超聲分散處理的處理時間為0.5?4h ;所述水熱處理的反應溫度為180?220°C，保溫時間為2?40h ;所述添加分散劑處理中所采用的分散劑為石蠟、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、水合肼、甲基戊醇、聚丙烯酰胺和脂肪酸類中的至少一種。
[0022]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:
[0023]1、本發(fā)明核殼結構鋰離子電池正極復合材料中Li3V2(PCM)3殼體均勻地包覆在LiFePO4納米核體外圍，無定形碳包覆在活性物質外圍，由于包覆的Li3V2(PO4)3具有特殊的三維骨架結構，使鋰離子能夠快速的脫嵌，而包覆的無定形碳能夠有效抑制顆粒長大、提高材料的導電性；本發(fā)明的核殼結構鋰離子電池正極復合材料利用Li3V2(PCM)3的高理論比容量、快離子導電性和高電壓平臺可以改性LiFePO4材料，并且兩種材料的金屬離子互相摻雜，可以有效提高復合材料的電化學性能；本發(fā)明的核殼結構鋰離子電池正極復合材料具較高的比容量和能量密度、良好的循環(huán)穩(wěn)定性和較佳的倍率性能。
[0024]2、本發(fā)明核殼結構鋰離子電池正極復合材料的制備方法是采用一步溶膠-凝膠法制得核殼結構鋰離子電池正極復合材料，將所有原料一次加入，能大大簡化其合成過程，其工藝簡單、易于操作、成本低、適合規(guī)?；凸I(yè)化生產(chǎn)；在制備過程中采用水系溶劑和密閉體系的工藝，一方面有利于快速、簡便的得到均勻干燥的反應物前驅體，另一方面，其對環(huán)境友好，不會對環(huán)境造成污染。并且，溶液法的均勻性能夠進一步增加各組分的均勻分散性，可有效改善合成后的核殼結構鋰離子電池正極復合材料的電化學性能。
[0025]3、本發(fā)明的制備方法可采用多種處理方法對步驟(I)后得到的固液混合物進行進一步處理，這樣不僅可以得到均勻、包覆、窄粒度分布的納米級反應物前驅體，而且多種處理方法還可同時恰當?shù)呐浜喜捎茫艽蟠筇岣呱a(chǎn)效率，使工藝更簡單，可操作性更好。
[0026]4、本發(fā)明的制備方法中，高溫燒結采用還原性氣體作為保護氣體，可以有效地避免由于少量氧的存在而帶來的氧化副反應發(fā)生，從而得到高純度的核殼結構鋰離子電池正極復合材料。
[0027]5、本發(fā)明的制備方法制得的核殼結構鋰離子電池正極復合材料具有比容量和能量密度高、循環(huán)穩(wěn)定性好、倍率性能佳等優(yōu)良性能。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]圖1為本發(fā)明實施例1制備得到的核殼結構鋰離子電池正極復合材料的XRD圖。
[0029]圖2為以本發(fā)明實施例1制備得到的核殼結構鋰離子電池正極復合材料組裝成紐扣電池在165mA/g，2.5V-4.5V充放電制度下的循環(huán)性能曲線圖。

【具體實施方式】
[0030]以下結合說明書附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。
[0031]實施例1
[0032]一種核殼結構鋰離子電池正極復合材料，包括LiFePO4納米核體和Li3V2 (P04) 3殼體，Li3V2(PCM)3殼體均勻包覆在LiFePO4納米核體的外圍，且Li3V2 (P04) 3殼體的外圍還包覆有無定形碳。該核殼結構鋰離子電池正極復合材料的化學式為XLiFePO4 -Li3V2 (PO4) 3/C,其中，X的取值范圍為3?9，無定形碳在鋰離子電池正極復合材料中所占的質量百分比為
3?15%。
[0033]上述核殼結構的XLiFePO4 -Li3V2(PO4)3ZC鋰離子電池正極復合材料通過以下制備方法制得:
[0034](I)按照8:1:11:6:27的化學計量比稱取作為原料的FeSO4.7H20、V2O5、NH4H2PO4、Li2CO3和H2C2O4.2Η20，按照生成的鋰離子電池正極復合材料中無定形碳的質量比為10%的量稱取科琴超導炭黑，將稱取的原料混合裝入密閉容器，再向密閉容器加入300ml去離子水，在70°C溫度下磁力攪拌2h得到固液混合物；
[0035](2)將密閉容器打開或將得到的固液混合物轉入開放式容器繼續(xù)加熱攪拌12h，獲得干凝膠前驅體混合物；
[0036](3)將得到的干凝膠前驅體混合物研磨均勻后轉入管式爐中，向管式爐中通入流速為100?300mL/min的惰性氣體形成惰性氣體保護氣氛，以5°C /min的升溫速率升至350°C進行燒結，保溫4h，自然冷卻后得到的前驅體粉末；本步驟中研磨時間優(yōu)選為40min ；
[0037](4)將得到的前驅體粉末研磨均勻后轉入加熱爐中，在還原性氣體保護氣氛中以5°C /min升溫速率升至750 °C，恒溫煅燒8h，自然冷卻后得到核殼結構的8LiFeP04.Li3V2 (PO4) 3/C鋰離子電池正極復合材料。本步驟中研磨時間優(yōu)選為30min。
[0038]采用本實施例的制備方法制得的核殼結構的8LiFeP04 ^Li3V2(PO4)3A:鋰離子電池正極復合材料的XRD結果如圖1所示，由圖中衍射峰位置，強度和寬度可以推斷出，合成產(chǎn)品的結晶性非常好，圖2為合成后核殼結構的8LiFeP04.Li3V2 (PO4) 3/C鋰離子電池正極復合材料在165mA/g，2.5V-4.5V充放電制度下的循環(huán)性能曲線圖，可以看出其具備非常優(yōu)良的電化學性能。
[0039]實施例2
[0040]一種核殼結構的XLiFePO4.Li3V2 (PO4) 3/C鋰離子電池正極復合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0041](I)按照8:1:11:6:27的化學計量比稱取作為原料的FeSO4.7H20、V2O5、NH4H2PO4、Li2CO3和H2C2O4.2Η20，按照生成的鋰離子電池正極復合材料中無定形碳的質量比為10%的量稱取科琴超導炭黑，將稱取的原料混合裝入密閉容器，再向密閉容器加入300ml去離子水，在70°C溫度下磁力攪拌2h得到固液混合物；
[0042]對得到的固液混合物進行超聲分散處理，處理時間為2h ；
[0043](2)將密閉容器打開或將得到的固液混合物轉入開放式容器繼續(xù)加熱攪拌12h，獲得干凝膠前驅體混合物；
[0044](3)將得到的干凝膠前驅體混合物研磨均勻后轉入加熱爐中，向管式爐中通入流速為100?300mL/min的惰性氣體形成惰性氣體保護氣氛，以5°C /min的升溫速率升至350°C進行燒結，保溫4h，自然冷卻后得到的前驅體粉末；本步驟中研磨時間優(yōu)選為40min ；
[0045](4)將得到的前驅體粉末研磨均勻后轉入加熱爐中，在還原性氣體保護氣氛中以5°C /min升溫速率升至750 °C，恒溫煅燒8h，自然冷卻后得到核殼結構的8LiFeP04.Li3V2 (PO4) 3/C鋰離子電池正極復合材料。本步驟中研磨時間優(yōu)選為30min。
[0046]本實施例的制備方法制得的核殼結構的8LiFeP04 -Li3V2(PO4)3A:鋰離子電池正極復合材料同樣具備非常好的結晶性及非常優(yōu)良的電化學性能。
[0047]實施例3
[0048]一種核殼結構的XLiFePO4.Li3V2 (PO4) 3/C鋰離子電池正極復合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0049](I)按照8:1:11:6:27的化學計量比稱取作為原料的FeSO4.7H20、V2O5、NH4H2PO4、Li2CO3和H2C2O4.2Η20，按照生成的鋰離子電池正極復合材料中無定形碳的質量比為10%的量稱取科琴超導炭黑，將稱取的原料混合裝入密閉容器，再向密閉容器加入300ml去離子水，在70°C溫度下磁力攪拌2h得到固液混合物；
[0050]對得到的固液混合物進行超聲分散處理，處理時間為2h，再轉入水熱釜中在200°C溫度下保溫6小時；
[0051](2)將密閉容器打開或將得到的固液混合物轉入開放式容器繼續(xù)加熱攪拌12h，獲得干凝膠前驅體混合物；
[0052](3)將得到的干凝膠前驅體混合物研磨均勻后轉入加熱爐中，向管式爐中通入流速為100?300mL/min的惰性氣體形成惰性氣體保護氣氛，以5°C /min的升溫速率升至350°C進行燒結，保溫4h，自然冷卻后得到的前驅體粉末；本步驟中研磨時間優(yōu)選為40min ；
[0053](4)將得到的前驅體粉末研磨均勻后轉入加熱爐中，在還原性氣體保護氣氛中以5°C /min升溫速率升至750 °C，恒溫煅燒8h，自然冷卻后得到核殼結構的8LiFeP04.Li3V2 (PO4) 3/C鋰離子電池正極復合材料。本步驟中研磨時間優(yōu)選為30min。
[0054]本實施例的制備方法制得的核殼結構的8LiFeP04 ^Li3V2(PO4)3A:鋰離子電池正極復合材料同樣具備非常好的結晶性及非常優(yōu)良的電化學性能。
[0055]實施例4
[0056]一種核殼結構的XLiFePO4.Li3V2 (PO4) 3/C鋰離子電池正極復合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0057](I)按照8:1:11:6:27的化學計量比稱取作為原料的FeSO4.7H20、V2O5、NH4H2PO4、Li2CO3和H2C2O4.2H20，按照生成的鋰離子電池正極復合材料中無定形碳的質量比為10%的量稱取科琴超導炭黑，首先在密閉容器中將FeSO4.7H20和H2C2O4.2H20混合，加入300ml去離子水在70°C溫度下磁力攪拌2h得到細乳狀混合物，為去除此細乳狀混合物中殘留的S042_等雜質離子，采用離心分離，并用去離子水清洗3次，得到FeC2O4.2H20黃色糊狀生成物。將V205、NH4H2P04、Li2CO3和科琴超導炭黑依次加入密閉容器中。再向密閉容器中加入300ml去離子水，在70°C溫度下磁力攪拌2h得到固液混合物；
[0058](2)將密閉容器打開或將得到的固液混合物轉入開放式容器繼續(xù)加熱攪拌12h，獲得干凝膠前驅體混合物；
[0059](3)將得到的干凝膠前驅體混合物研磨均勻后轉入加熱爐中，向管式爐中通入流速為100?300mL/min的惰性氣體形成惰性氣體保護氣氛，以5°C /min的升溫速率升至350°C進行燒結，保溫4h，自然冷卻后得到的前驅體粉末；本步驟中研磨時間優(yōu)選為40min ；
[0060](4)將得到的前驅體粉末研磨均勻后轉入加熱爐中，在還原性氣體保護氣氛中以5°C /min升溫速率升至750 °C，恒溫煅燒8h，自然冷卻后得到核殼結構的8LiFeP04.Li3V2 (PO4) 3/C鋰離子電池正極復合材料。本步驟中研磨時間優(yōu)選為30min。
[0061]本實施例的制備過程中可形成草酸亞鐵細乳和草酸釩溶液，在加熱攪拌時溶液狀態(tài)的草酸釩(VOC2O4)能包裹在沉淀狀態(tài)的草酸亞鐵(FeC2O4)表面，有效合成核殼結構；同時，表面包裹的草酸釩(VOC2O4)在轉化為磷酸釩鋰時能有效抑制內層磷酸鐵鋰的長大。
[0062]本實施例的制備方法制得的核殼結構的8LiFeP04 ^Li3V2(PO4)3A:鋰離子電池正極復合材料同樣具備非常好的結晶性及非常優(yōu)良的電化學性能。
[0063]實施例5
[0064]一種核殼結構的XLiFePO4.Li3V2 (PO4) 3/C鋰離子電池正極復合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0065](I)按照8:1:11:12:3的化學計量比稱取作為原料的FeC6H5O7.5H20、V2O5,NH4H2P04、Li0H -H2O和H2C2O4.2Η20，按照生成的鋰離子電池正極復合材料中無定形碳的質量比為10%的量稱取乙炔黑，將稱取的原料混合裝入密閉容器，再向密閉容器加入300ml去離子水，在60°C溫度下磁力攪拌2h得到固液混合物；
[0066]對得到的固液混合物進行超聲分散處理，處理時間為2h ；
[0067](2)將密閉容器打開或將得到的固液混合物轉入開放式容器繼續(xù)加熱攪拌12h，獲得干凝膠前驅體混合物；
[0068](3)將得到的干凝膠前驅體混合物研磨均勻后轉入加熱爐中，向管式爐中通入流速為100?300mL/min的惰性氣體形成惰性氣體保護氣氛，以5°C /min的升溫速率升至350°C進行燒結，保溫4h，自然冷卻后得到的前驅體粉末；本步驟中研磨時間優(yōu)選為40min ；
[0069](4)將得到的前驅體粉末研磨均勻后轉入加熱爐中，在還原性氣體保護氣氛中以5°C /min升溫速率升至750 °C，恒溫煅燒8h，自然冷卻后得到核殼結構的8LiFeP04.Li3V2 (PO4) 3/C鋰離子電池正極復合材料。本步驟中研磨時間優(yōu)選為30min。
[0070]本實施例的制備方法制得的核殼結構的8LiFeP04 ^Li3V2(PO4)3A:鋰離子電池正極復合材料同樣具備非常好的結晶性及非常優(yōu)良的電化學性能。
[0071]實施例6
[0072]一種核殼結構的XLiFePO4.Li3V2 (PO4) 3/C鋰離子電池正極復合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0073](I)按照8:1:11:12:2的化學計量比稱取作為原料的FeC6H5O7.5H20、V2O5,NH4H2PO4, L1H.H2O和C6H8O7，按照生成的鋰離子電池正極復合材料中無定形碳的質量比為10%的量稱取乙炔黑，將稱取的原料混合裝入密閉容器，再向密閉容器加入300ml去離子水，在60°C溫度下磁力攪拌2h得到固液混合物；
[0074]對得到的固液混合物進行超聲分散處理，處理時間為2h ；
[0075](2)將密閉容器打開或將得到的固液混合物轉入開放式容器繼續(xù)加熱攪拌12h，獲得干凝膠前驅體混合物；
[0076](3)將得到的干凝膠前驅體混合物研磨均勻后轉入加熱爐中，向管式爐中通入流速為100?300mL/min的惰性氣體形成惰性氣體保護氣氛，以5°C /min的升溫速率升至350°C進行燒結，保溫4h，自然冷卻后得到的前驅體粉末；本步驟中研磨時間優(yōu)選為40min ；
[0077](4)將得到的前驅體粉末研磨均勻后轉入加熱爐中，在還原性氣體保護氣氛中以5°C /min升溫速率升至750 °C，恒溫煅燒8h，自然冷卻后得到核殼結構的8LiFeP04.Li3V2 (PO4) 3/C鋰離子電池正極復合材料。本步驟中研磨時間優(yōu)選為30min。
[0078]本實施例的制備方法制得的核殼結構的8LiFeP04 -Li3V2(PO4)3A:鋰離子電池正極復合材料同樣具備非常好的結晶性及非常優(yōu)良的電化學性能。
[0079]實施例7
[0080]一種核殼結構的XLiFePO4.Li3V2 (PO4) 3/C鋰離子電池正極復合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0081](I)按照 8:1:3:12:27 的化學計量比將原料 FePO4.2H20、V205、NH4H2P04、Li0H.H2O和H2C2O4.2H20，按照生成的鋰離子電池正極復合材料中無定形碳的質量比為10%的量稱取科琴超導炭黑，將稱取的原料混合裝入密閉容器，再向密閉容器加入300ml去離子水，在70°C溫度下磁力攪拌2h得到固液混合物；
[0082]對得到的固液混合物進行超聲分散處理，處理時間為2h ；
[0083](2)將密閉容器打開或將得到的固液混合物轉入開放式容器繼續(xù)加熱攪拌12h，獲得干凝膠前驅體混合物；
[0084](3)將得到的干凝膠前驅體混合物研磨均勻后轉入加熱爐中，向管式爐中通入流速為100?300mL/min的惰性氣體形成惰性氣體保護氣氛，以5°C /min的升溫速率升至350°C進行燒結，保溫4h，自然冷卻后得到的前驅體粉末；本步驟中研磨時間優(yōu)選為40min ；
[0085](4)將得到的前驅體粉末研磨均勻后轉入加熱爐中，在還原性氣體保護氣氛中以5°C /min升溫速率升至750 °C，恒溫煅燒8h，自然冷卻后得到核殼結構的8LiFeP04.Li3V2 (PO4) 3/C鋰離子電池正極復合材料。本步驟中研磨時間優(yōu)選為30min。
[0086]本實施例的制備方法制得的核殼結構的8LiFeP04 ^Li3V2(PO4)3A:鋰離子電池正極復合材料同樣具備非常好的結晶性及非常優(yōu)良的電化學性能。
[0087]實施例8
[0088]一種核殼結構的XLiFePO4.Li3V2 (PO4) 3/C鋰離子電池正極復合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0089](I)按照 8:1:3:12:27 的化學計量比將原料 FePO4.2H20、V205、NH4H2P04、Li0H.H2O和H2C2O4.2Η20，按照生成的鋰離子電池正極復合材料中無定形碳的質量比為10%的量稱取蔗糖，將稱取的原料混合裝入密閉容器，再向密閉容器加入300ml去離子水，在70°C溫度下磁力攪拌2h得到固液混合物；
[0090]對得到的固液混合物進行超聲分散處理，處理時間為2h ；
[0091](2)將密閉容器打開或將得到的固液混合物轉入開放式容器繼續(xù)加熱攪拌12h，獲得干凝膠前驅體混合物；
[0092](3)將得到的干凝膠前驅體混合物研磨均勻后轉入加熱爐中，向管式爐中通入流速為100?300mL/min的惰性氣體形成惰性氣體保護氣氛，以5°C /min的升溫速率升至350°C進行燒結，保溫4h，自然冷卻后得到的前驅體粉末；本步驟中研磨時間優(yōu)選為40min ；
[0093](4)將得到的前驅體粉末研磨均勻后轉入加熱爐中，在還原性氣體保護氣氛中以5°C /min升溫速率升至750°C，恒溫煅燒8h，自然冷卻后得到核殼結構鋰離子電池正極復合材料8LiFeP04.Li3V2 (PO4) 3/C。本步驟中研磨時間優(yōu)選為30min。
[0094]本實施例的制備方法制得的核殼結構的8LiFeP04 ^Li3V2(PO4)3A:鋰離子電池正極復合材料同樣具備非常好的結晶性及非常優(yōu)良的電化學性能。
【權利要求】
1.一種核殼結構鋰離子電池正極復合材料，其特征在于:包括LiFePO4納米核體和Li3V2 (P04) 3殼體，所述Li3V2 (P04) 3殼體均勻包覆在LiFePO4納米核體的外圍，所述Li3V2(PCM)3殼體的外圍還包覆有無定形碳；所述核殼結構鋰離子電池正極復合材料的化學式為XLiFePO4.Li3V2 (P04)3/C，其中x的取值范圍為3?9。
2.根據(jù)權利要求1所述的核殼結構鋰離子電池正極復合材料，其特征在于:所述X的取值為8，所述無定形碳在鋰離子電池正極復合材料中所占的質量百分比為3?15%。
3.—種如權利要求1所述的核殼結構鋰離子電池正極復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將作為原料的鐵源化合物、釩源化合物、磷源化合物、鋰源化合物、螯合劑和碳源按照化學計量比混合裝入密閉容器中，向密閉容器中加入去離子水并在60?80°C的溫度下磁力攪拌I?3h得到固液混合物； (2)將密閉容器打開或將得到的固液混合物轉入開放式容器繼續(xù)加熱攪拌10?20h，獲得干凝膠前驅體混合物； (3)將得到的干凝膠前驅體混合物研磨均勻后轉入加熱爐中，在惰性氣體保護氣氛中以2?8°C /min的升溫速率升至300?400°C進行燒結，保溫3?5h，自然冷卻后得到的前驅體粉末； (4)將得到的前驅體粉末研磨均勻后轉入加熱爐中，在惰性氣體或還原性氣體保護氣氛中以2?8°C /min升溫速率升至650?850°C，恒溫煅燒6?12h，自然冷卻后得到核殼結構鋰離子電池正極復合材料。
4.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述鐵源化合物為硫酸亞鐵、草酸亞鐵、氧化鐵、檸檬酸鐵、磷酸鐵和硝酸鐵中的至少一種；所述釩源化合物為釩的氧化物、偏釩酸銨和釩酸鋰中的至少一種；所述磷源化合物為磷酸二氫氨、磷酸氫二氨、磷酸銨、磷酸二氫鋰和磷酸鐵中的至少一種；所述鋰源化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰、硝酸鋰和磷酸二氫鋰中的至少一種；所述螯合劑為草酸、檸檬酸、酒石酸、聚丙烯酸和質量比為30%的雙氧水中的至少一種；所述碳源為乙炔黑、石墨粉、超導炭黑、檸檬酸和可溶糖類中的至少一種。
5.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述原料中鐵元素、釩元素、磷元素、鋰元素和螯合劑的摩爾比為(0.7?0.9): (0.1?0.3): (I?1.2): (1.1?1.3): (2.5 ?3.5)。
6.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述原料中碳的含量為生成的鋰離子電池正極復合材料的質量的10%。
7.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述密閉容器為絲藍瓶、磨口燒瓶或加蓋的密閉玻璃瓶；所述加熱爐為管式爐。
8.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述惰性氣體為氬氣、氮氣或氮氬混合氣；所述還原性氣體為氬氣、氮氣、一氧化碳氣體、氮氬混合氣和氫氣的混合氣體，并且氫氣或者一氧化碳氣體占混合氣體體積的3?15%。
9.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于:在步驟(2)之前還具有對步驟(I)后得到的固液混合物進一步處理的步驟，進一步處理是指采用超聲分散、水熱和添加分散劑中的至少一種處理方法對固液混合物進行處理。
10.根據(jù)權利要求9所述的制備方法，其特征在于:所述超聲分散處理的處理時間為.0.5?4h ;所述水熱處理的反應溫度為180?220°C，保溫時間為2?40h ;所述添加分散劑處理中所采用的分散劑為石蠟、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、水合肼、甲基戊醇、聚丙烯酰胺和脂肪酸類中的至少一種。
【文檔編號】H01M4/62GK104332614SQ201410452200
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年9月5日 優(yōu)先權日:2014年9月5日
【發(fā)明者】梁叔全, 潘安強, 劉軍, 陳濤, 曹鑫鑫 申請人:中南大學