一種核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石鎳錳酸鋰、層狀富鋰錳基復(fù)合正極材料及其制備方法
【專利摘要】一種核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石鎳錳酸鋰、層狀富鋰錳基復(fù)合正極材料及其制備方法，屬于材料合成【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明制備的鋰離子復(fù)合正極材料以層狀富鋰錳基Li[Lia(NixCoyMnz)1-a]O2為內(nèi)核材料，以尖晶石鎳錳酸鋰LiNi0.5Mn1.5O4為殼層材料；采用共沉淀的方法獲得核殼前驅(qū)體，利用核殼前驅(qū)體與鋰源進(jìn)行均勻混合、煅燒，得到核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石鎳錳酸鋰、層狀富鋰錳基復(fù)合正極材料。本發(fā)明分別以層狀富鋰錳基與尖晶石鎳錳酸鋰為內(nèi)核與殼層材料，可在不犧牲材料克容量的前提下，提高材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，改善材料循環(huán)、倍率與安全性能，實(shí)現(xiàn)了內(nèi)核材料與殼層材料的功能復(fù)合與互補(bǔ)，解決了大容量與高安全性不可兼得的難題。本發(fā)明工藝簡單、性能提升明顯可靠。
【專利說明】-種核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石鎳錳酸鋰、層狀富鋰錳基復(fù)合正極 材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于材料合成【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種鋰離子電池正極材料及其制備方法，尤 其涉及一種核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石鎳錳酸鋰、層狀富鋰錳基復(fù)合正極材料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池因具有無記憶效應(yīng)、工作電壓高、自放電率小等顯著優(yōu)點(diǎn)而成為便攜 式電子設(shè)備的理想電源，其在電動汽車和儲能電站等領(lǐng)域也已展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。同 時(shí)，當(dāng)前鋰離子電池的迅速發(fā)展對電池材料在能量密度及安全性等方面提出了更高要求。
[0003] 對于現(xiàn)有的正極材料，LiC〇02由于深度充電時(shí)對電解質(zhì)的強(qiáng)氧化作用及過度脫 鋰對自身結(jié)構(gòu)的破壞，其實(shí)際可用容量只有理論容量的一半左右。LiNi 1/3C〇1/3Mn1/302和 LiNi1/2Mn1/202等雖然降低了材料成本和毒性，明顯提高了材料的安全性，但這些層狀結(jié)構(gòu)材 料的實(shí)際比容量沒有大的突破；三維隧道結(jié)構(gòu)尖晶石正極材料LiMn 204、LiNiuMnuC^和聚 陰離子正極材料雖具有較高的安全性能，但這些材料的理論比容量也遠(yuǎn)不能滿足高比能鋰 離子電池對正極材料的性能要求。因此，正極材料成為鋰離子電池性能進(jìn)一步提高的瓶頸。 與上述幾種正極材料相比，層狀富鋰錳基材料的理論容量可超過250mAh/g，將成為下一代 鋰離子電池的重要候選正極材料之一。但是富鋰錳基正極材料電導(dǎo)率偏低，大電流放電以 及高倍率性能差，循環(huán)過程中容量衰減快，這些缺點(diǎn)已成為限制富鋰錳基正極材料應(yīng)用的 技術(shù)瓶頸。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石鎳錳酸鋰、層狀富鋰錳基復(fù)合正極材 料及其制備方法，解決了大容量與高安全性不可兼得的難題。
[0005] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
[0006] -種核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石鎳錳酸鋰、層狀富鋰錳基復(fù)合正極材料，以層狀富鋰錳基 為內(nèi)核材料，尖晶石鎳錳酸鋰為殼層材料，采用共沉淀的方法獲得核殼前驅(qū)體，利用核殼前 驅(qū)體與鋰源進(jìn)行均勻混合、煅燒，得到核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石鎳錳酸鋰、層狀富鋰錳基復(fù)合正極 材料。具體制備步驟如下：
[0007] -、分別稱取鎳源化合物、鈷源化合物、錳源化合物，并溶于去離子水中混合均勻， 采用共沉淀的方法將沉淀劑氫氧化鈉或碳酸鈉和一定量絡(luò)合劑氨水逐滴加入其中，控制金 屬鹽與沉淀劑摩爾比為1 : 1，同時(shí)金屬鹽與氨水摩爾比為1 : 0.5?0.8,反應(yīng)的pH值在 8?12之間，50?60°C反應(yīng)3?20h，并以速度為500?1000轉(zhuǎn)/分鐘不斷攪拌，得到富 鋰錳基材料前驅(qū)體母液A ;
[0008] 二、按摩爾比0.25 : 0.75稱取鎳源化合物、錳源化合物，并溶于去離子水中混合 均勻，將其逐滴加入步驟一得到的富鋰錳基材料前驅(qū)體母液A中，采用共沉淀的方法將沉 淀劑氫氧化鈉或碳酸鈉和一定量絡(luò)合劑氨水逐滴加入其中，控制金屬鹽與沉淀劑摩爾比為 1 : 1，同時(shí)金屬鹽與氨水摩爾比為1 : 0.5?0.8,反應(yīng)的pH值在8?12之間，50?60°C 反應(yīng)3?20h，并以速度為500?1000轉(zhuǎn)/分鐘不斷攪拌，得到核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石鎳錳酸 鋰、層狀富鋰錳基復(fù)合前驅(qū)體B ;
[0009] 三、將鋰源與步驟二得到前驅(qū)體B均勻混合，再將其放入馬弗爐空氣氣氛中，以 5?10°C /min升溫速率從室溫升至300?500°C預(yù)燒3?8h，再以相同升溫速率升溫至 600?900°C煅燒6?15h，得到核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石鎳錳酸鋰、層狀富鋰錳基復(fù)合正極材料。 [0010] 本發(fā)明中，所述內(nèi)核層狀富鋰錳基材料前驅(qū)體化學(xué)式為（Ni xC〇yMnz) (0!1)2或 (附!￡。〇^112)(1)3，其中叉+7+2=1，叉<2,7<2,0<叉<2,0<：7<2,2<1。
[0011] 本發(fā)明中，所述殼層尖晶石鎳錳酸鋰材料前驅(qū)體化學(xué)式為（Nia25Mna75) (0!1)2或 (Ni〇. 25此0. 75) C〇3。
[0012] 本發(fā)明中，所述內(nèi)核層狀富鋰錳基正極材料化學(xué)式為Li [Lia (NixC0yMnz) 02，其 中 0 < a，x+y+z = l，0<x<z，0<y<z，z<l。
[0013] 本發(fā)明中，所述殼層尖晶石鎳錳酸鋰正極材料化學(xué)式為LiNia 5Mni. 504。
[0014] 本發(fā)明中，所述內(nèi)核層狀富鋰錳基正極材料的粒徑為5-20 μ m，殼層尖晶石鎳錳酸 鋰正極材料的厚度為〇. 5-2 μ m。
[0015] 本發(fā)明中，所述鋰源為氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、乙醇鋰、甲酸鋰、碳酸鋰中的一 種或多種的混合物。
[0016] 本發(fā)明中，所述鎳源化合物為硫酸鎳、乙酸鎳、草酸鎳或硝酸鎳中的一種或多種的 混合物。
[0017] 本發(fā)明中，所述鈷源化合物為硫酸鈷、乙酸鈷、草酸鈷或硝酸鈷中的一種或多種的 混合物。
[0018] 本發(fā)明中，所述錳源化合物為硫酸錳、乙酸錳、草酸錳或硝酸錳中的一種或多種的 混合物。
[0019] 本發(fā)明中，所述混合方式為液相混合或固相混合。
[0020] 本發(fā)明中，所述煅燒氣氛為空氣。
[0021] 本發(fā)明具有如下有益效果：
[0022] (1)采用本方法制備合成的核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石鎳錳酸鋰、層狀富鋰錳基復(fù)合正極 材料分別以高比容量的層狀富鋰錳基與高穩(wěn)定性的尖晶石鎳錳酸鋰為內(nèi)核與殼層材料，可 在不犧牲材料克容量的前提下，提高材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，改善材料循環(huán)、倍率與安全性能，實(shí) 現(xiàn)了內(nèi)核材料與殼層材料的功能復(fù)合與互補(bǔ)，解決了大容量與高安全性不可兼得的難題。
[0023] (2)本發(fā)明工藝簡單、性能提升明顯可靠，制備的復(fù)合正極材料具有較大的比容量 與優(yōu)異的倍率、循環(huán)性能。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024] 圖1是本發(fā)明制備的核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石鎳錳酸鋰、層狀富鋰錳基復(fù)合正極材料的 放大倍數(shù)為1000的SEM圖。
[0025] 圖2是本發(fā)明制備的核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石鎳錳酸鋰、層狀富鋰錳基復(fù)合正極材料的 放大倍數(shù)為10000的SEM圖。
[0026] 圖3是本發(fā)明制備的核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石鎳錳酸鋰、層狀富鋰錳基復(fù)合正極材料的 放大倍數(shù)為20000的SEM圖。
[0027] 圖4是本發(fā)明實(shí)施例1制備的核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石鎳錳酸鋰、層狀富鋰錳基復(fù)合正 極材料的XRD圖。
[0028] 圖5是本發(fā)明實(shí)施例1制備的核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石鎳錳酸鋰、層狀富鋰錳基復(fù)合正 極材料扣電的循環(huán)充放電曲線。
[0029] 圖6是本發(fā)明實(shí)施例1制備的核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石鎳錳酸鋰、層狀富鋰錳基復(fù)合正 極材料扣電的倍率性能曲線。
[0030] 圖7是本發(fā)明實(shí)施例1制備的核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石鎳錳酸鋰、層狀富鋰錳基復(fù)合正 極材料扣電的循環(huán)性能曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0031] 下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明，但并不局限于此，凡是對本 發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋 在本發(fā)明的保護(hù)范圍中。
[0032] 實(shí)施例1 :
[0033] 按摩爾比Ni : Co : Μη = 0. 17 : 0. 17 : 0.66稱取硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳，并 溶于去離子水中混合均勻，采用共沉淀的方法將沉淀劑氫氧化鈉與一定量絡(luò)合劑氨水逐滴 加入其中，控制金屬鹽與氫氧化鈉摩爾比為1 : 1，同時(shí)金屬鹽與氨水摩爾比為1 : 0.75， 反應(yīng)的pH值為10. 5,60°C反應(yīng)12h，并以速度為800轉(zhuǎn)/分鐘不斷攪拌，得到富鋰錳基材料 前驅(qū)體（NiQ.17C 〇(l.17MnQ.66) (0H)2 母液；
[0034] 按摩爾比Ni : Μη = 0. 25 : 0. 75稱取硫酸鎳、硫酸錳，并溶于去離子水中混合 均勻，采用共沉淀的方法將沉淀劑氫氧化鈉與一定量絡(luò)合劑氨水逐滴入富鋰錳基材料前驅(qū) 體（N^uCoc^Mn^MOHh母液中，控制與氫氧化鈉摩爾比為1 : 1，同時(shí)金屬鹽金屬鹽與氨 水摩爾比為1 : 0.75,反應(yīng)的pH值為10. 5,60°C反應(yīng)5h，并以速度為800轉(zhuǎn)/分鐘不斷攪 拌，反應(yīng)結(jié)束后抽濾，反復(fù)洗滌，除去雜質(zhì)，干燥后得到核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石鎳錳酸鋰、層狀富 鋰錳基復(fù)合前驅(qū)體{(Ni Q.17C〇(l.17MnQ. 66) (0H)2}@{(NiQ.25MnQ. 75) (0H)2};
[0035] 將碳酸鋰與核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石鎳錳酸鋰、層狀富鋰錳基復(fù)合前驅(qū)體 {(Ni^Co^MrvJ (0H)2}@{(Nia25Mna75) (0H)2}均勻混合，將其放入馬弗爐空氣氣氛中，以 5°C /min升溫速率從室溫升至500°C預(yù)燒6h，再以相同升溫速率升溫至800°C煅燒12h，得 到核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石鎳錳酸鋰、層狀富鋰錳基復(fù)合正極材料 CyOlLiNiuMn^Oj。
[0036] 如圖1?3所示，本實(shí)施例制備的核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石鎳錳酸鋰、層狀 富鋰錳基復(fù)合正極材料具有均一的球狀形貌，具體表現(xiàn)為富鋰錳基內(nèi)核材料 Li [Lia 2 (Nia 17C0Q. 17MnQ.66) α 8] 02的粒徑為5 μ m，尖晶石鎳錳酸鋰殼層材料LiNi。. 5Μηι. 504的厚 度為0. 3 μ m。如圖4所示，本實(shí)施例制備的復(fù)合正極材料的XRD曲線出現(xiàn)超晶格特征峰， 說明合成材料為含有富鋰相結(jié)構(gòu)，同時(shí)還可觀察到立方Fd-3m相，說明復(fù)合正極材料中同 時(shí)存在尖晶石相。將得到的核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石鎳錳酸鋰、層狀富鋰錳基復(fù)合正極材料裝配 模擬鋰離子電池，在2?4. 8V區(qū)間內(nèi)進(jìn)行電化學(xué)性能測試，以0. 05C活化進(jìn)行，如圖5所 示，首次放電比容量可達(dá)248. 8mAh/g ;對本實(shí)施例制備的復(fù)合正極材料裝配模擬鋰離子電 池進(jìn)行倍率性能測試，如圖6所示，其在0. 2、1、2、5C下放電比容量分別約為243、197、171、 134mAh/g ;如圖7所示，在2C下進(jìn)行200次循環(huán)后放電比容量可達(dá)157. 3mAh/g，容量保持 率為92. 0%。
[0037] 實(shí)施例2 :
[0038] 按摩爾比Ni : Co : Μη = 0. 17 : 0. 17 : 0. 66稱取硫酸鎳與草酸鎳摩爾比為 1 : 1混合物、硫酸鈷與草酸鈷摩爾比為1 : 1混合物、硫酸錳與草酸錳摩爾比為1 : 1混合 物，并溶于去離子水中混合均勻，采用共沉淀的方法將沉淀劑碳酸鈉與一定量絡(luò)合劑氨水 逐滴加入其中，控制金屬鹽與碳酸鈉摩爾比為1 : 1，同時(shí)金屬鹽與氨水摩爾比為1 : 0.5， 反應(yīng)的pH值為7. 5,60°C反應(yīng)10h，并以速度為700轉(zhuǎn)/分鐘不斷攪拌，得到富鋰錳基材料 前驅(qū)體（NiQ.17C 〇Q.17MnQ.66)C03 母液；
[0039] 按摩爾比Ni : Μη = 0.25 : 0.75稱取硫酸鎳與草酸鎳摩爾比為1 : 1混合物、硫 酸錳與草酸錳摩爾比為1 : 1混合物，并溶于去離子水中混合均勻，采用共沉淀的方法將沉 淀劑碳酸鈉與一定量絡(luò)合劑氨水逐滴入富鋰錳基材料前驅(qū)體（Ni a 17C〇a 17Mna66) C03母液中， 控制金屬鹽與碳酸鈉摩爾比為1 : 1，同時(shí)金屬鹽與氨水摩爾比為1 : 0.5,反應(yīng)的pH值為 7. 5,60°C反應(yīng)3h，并以速度為700轉(zhuǎn)/分鐘不斷攪拌，反應(yīng)結(jié)束后抽濾，反復(fù)洗滌，除去雜 質(zhì)，干燥后得到核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石鎳錳酸鋰、層狀富鋰錳基復(fù)合前驅(qū)體 C03}i{(Ni0.25Mn0.75)C0 3}；
[0040] 將碳酸鋰與核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石鎳錳酸鋰、層狀富鋰錳基復(fù)合前驅(qū)體 {(Ni^Co^MrvJCCyigKNi^Mna.Jay均勻混合，將其放入馬弗爐空氣氣氛中，以5°C / min升溫速率從室溫升至500°C預(yù)燒5h，再以相同升溫速率升溫至850°C煅燒10h，得到核 殼結(jié)構(gòu)的尖晶石鎳錳酸鋰、層狀富鋰錳基復(fù)合正極材料{Li [Lia2 (Nia 17C0a 17Mna 66) a8] 02} @ {LiNiuMn^Oj。
[0041] 本實(shí)施例制備的核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石鎳錳酸鋰、層狀富鋰錳基復(fù)合正極材料具有 均一的球狀形貌，具體表現(xiàn)為富鋰錳基內(nèi)核材料Li [Lia 2 (Nia 17C0a 17Mna66) a8] 02的粒徑為 10 μ m，尖晶石鎳錳酸鋰殼層材料厚度為1 μ m。本實(shí)施例制備的復(fù)合正極 材料的XRD曲線出現(xiàn)超晶格特征峰，說明合成材料為含有富鋰相結(jié)構(gòu)，同時(shí)還可觀察到立 方Fd-3m相，說明復(fù)合正極材料中同時(shí)存在尖晶石相。將得到的核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石鎳錳酸 鋰、層狀富鋰錳基復(fù)合正極材料裝配模擬鋰離子電池，在2?4. 8V區(qū)間內(nèi)進(jìn)行電化學(xué)性能 測試，以0. 05C活化進(jìn)行，首次放電比容量可達(dá)251. 2mAh/g ;對本實(shí)施例制備的復(fù)合正極材 料裝配模擬鋰離子電池進(jìn)行倍率性能測試，其在0. 2、1、2、5C下放電比容量分別約為246、 199、174、142mAh/g ;在2C下進(jìn)行200次循環(huán)后放電比容量可達(dá)158. 2mAh/g，容量保持率為 90. 9%。
[0042] 實(shí)施例3 :
[0043] 按摩爾比Ni : Μη = 0.25 : 0.75稱取草酸鎳、草酸錳，并溶于去離子水中混 合均勻，采用共沉淀的方法將沉淀劑氫氧化鈉與一定量絡(luò)合劑氨水逐滴加入其中，控制 與氫氧化鈉摩爾比為1 : 1，同時(shí)金屬鹽金屬鹽與氨水摩爾比為1 : 0.75,反應(yīng)的pH值 為10. 5,60°C反應(yīng)12h，并以速度為800轉(zhuǎn)/分鐘不斷攪拌，得到富鋰錳基材料前驅(qū)體 core-(Nia 25MnQ. 75) (0H)2 母液；
[0044] 按摩爾比Ni : Μη = 0. 25 : 0. 75稱取草酸鎳、草酸錳，并溶于去離子水中混合均 勻，采用共沉淀的方法將沉淀劑氫氧化鈉與一定量絡(luò)合劑氨水逐滴入富鋰錳基材料前驅(qū)體 (Ν?α25Μηα75)(ΟΗ)2母液中，控制金屬鹽與氫氧化鈉摩爾比為1 : 1，同時(shí)金屬鹽與氨水摩爾 比為1 : 0.75,反應(yīng)的pH值為10. 5,60°C反應(yīng)5h，并以速度為800轉(zhuǎn)/分鐘不斷攪拌，反應(yīng) 結(jié)束后抽濾，反復(fù)洗滌，除去雜質(zhì)，干燥后得到核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石鎳錳酸鋰、層狀富鋰錳基 復(fù)合前驅(qū)體{core-(Ni Q.25Mna75) (OH)2}@{shell-(NiQ.25MnQ. 75) (OH)2};
[0045] 將氫氧化鋰與核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石鎳錳酸鋰、層狀富鋰錳基復(fù)合前驅(qū)體 {C〇r e-(NiQ.25MnQ.75) (0H)2}@{Shell-(NiQ. 25MnQ.75) (0H)2}均勻混合，將其放入馬弗爐空氣氣 氛中，以5°C /min升溫速率從室溫升至500°C預(yù)燒6h，再以相同升溫速率升溫至800°C煅燒 12h，得到核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石鎳錳酸鋰、層狀富鋰錳基復(fù)合正極材料α?α? α2Ν?α2Μηα6)02}@ {LiNiuMn^Oj。
[0046] 本實(shí)施例制備的核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石鎳錳酸鋰、層狀富鋰錳基復(fù)合正極材料具有均 一的球狀形貌，具體表現(xiàn)為富鋰錳基內(nèi)核材料Li (LiMNic^Mnw) 02的粒徑為15 μ m，尖晶石 鎳錳酸鋰殼層材料LiNiuMnuC^的厚度為2 μ m。本實(shí)施例制備的復(fù)合正極材料的XRD曲線 出現(xiàn)超晶格特征峰，說明合成材料為含有富鋰相結(jié)構(gòu)，同時(shí)還可觀察到立方Fd-3m相，說明 復(fù)合正極材料中同時(shí)存在尖晶石相。將得到的核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石鎳錳酸鋰、層狀富鋰錳基 復(fù)合正極材料裝配模擬鋰離子電池，在2?4. 8V區(qū)間內(nèi)進(jìn)行電化學(xué)性能測試，以0. 05C活 化進(jìn)行，首次放電比容量可達(dá)255. 8mAh/g ;對本實(shí)施例制備的復(fù)合正極材料裝配模擬鋰離 子電池進(jìn)行倍率性能測試，其在0. 2、1、2、5C下放電比容量分別約為252、206、181、145mAh/ g ;在2C下進(jìn)行200次循環(huán)后放電比容量可達(dá)162. 8mAh/g，容量保持率為90. 0%。
[0047] 實(shí)施例4 :
[0048] 按摩爾比Ni : Co : Μη = 0. 17 : 0. 17 : 0.66稱取乙酸鎳、乙酸鈷、乙酸錳，并 溶于去離子水中混合均勻，采用共沉淀的方法將沉淀劑碳酸鈉與一定量絡(luò)合劑氨水逐滴加 入其中，控制金屬鹽與碳酸鈉摩爾比為1 : 1，同時(shí)金屬鹽與氨水摩爾比為1 : 0.5,反應(yīng)的 pH值為7. 5,60°C反應(yīng)15h，并以速度為600轉(zhuǎn)/分鐘不斷攪拌，得到富鋰錳基材料前驅(qū)體 (Niai7C 〇(l.17MnQ.66)C03 母液；
[0049] 按摩爾比Ni : Μη = 0.25 : 0.75稱取乙酸鎳、乙酸錳，并溶于去離子水中混合 均勻，采用共沉淀的方法將沉淀劑碳酸鈉與一定量絡(luò)合劑氨水逐滴入富鋰錳基材料前驅(qū)體 (Nic^CcVpMrvJCC^母液中，控制與碳酸鈉摩爾比為1 : 1，同時(shí)金屬鹽金屬鹽與氨水摩爾 比為1 : 0.5,反應(yīng)的pH值為7.5,60°C反應(yīng)6h，并以速度為700轉(zhuǎn)/分鐘不斷攪拌，反應(yīng)結(jié) 束后抽濾，反復(fù)洗滌，除去雜質(zhì)，干燥后得到核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石鎳錳酸鋰、層狀富鋰錳基復(fù) 合前驅(qū)體{(NiwCowMna.JayoKNia.MMna.JOy ;
[0050] 將碳酸鋰與核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石鎳錳酸鋰、層狀富鋰錳基復(fù)合前驅(qū)體 {(Ni^Co^MrvJCCyigKNi^Mna.Jay均勻混合，將其放入馬弗爐空氣氣氛中，以5°C / min升溫速率從室溫升至500°C預(yù)燒5h，再以相同升溫速率升溫至850°C煅燒10h，得到核 殼結(jié)構(gòu)的尖晶石鎳錳酸鋰、層狀富鋰錳基復(fù)合正極材料{Li [Lia2 (Nia 17C0a 17Mna 66) a8] 02} @ {LiNiuMn^Oj。
[0051] 本實(shí)施例制備的核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石鎳錳酸鋰、層狀富鋰錳基復(fù)合正極材料具有 均一的球狀形貌，具體表現(xiàn)為富鋰錳基內(nèi)核材料Li [Lia 2 (Nia 17C0a 17Mna66) a8] 02的粒徑為 1511111，尖晶石鎳錳酸鋰殼層材料1^附(|.以111. 504的厚度為511111。本實(shí)施例制備的復(fù)合正極 材料的XRD曲線出現(xiàn)超晶格特征峰，說明合成材料為含有富鋰相結(jié)構(gòu)，同時(shí)還可觀察到立 方Fd-3m相，說明復(fù)合正極材料中同時(shí)存在尖晶石相。將得到的核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石鎳錳酸 鋰、層狀富鋰錳基復(fù)合正極材料裝配模擬鋰離子電池，在2?4. 8V區(qū)間內(nèi)進(jìn)行電化學(xué)性能 測試，以0. 05C活化進(jìn)行，首次放電比容量可達(dá)238. 9mAh/g ;對本實(shí)施例制備的復(fù)合正極材 料裝配模擬鋰離子電池進(jìn)行倍率性能測試，其在0. 2、1、2、5C下放電比容量分別約為232、 195、163、146mAh/g ;在2C下進(jìn)行200次循環(huán)后放電比容量可達(dá)153. 5mAh/g，容量保持率為 94. 2%。
[0052] 實(shí)施例5 :
[0053] 按摩爾比Co : Μη = 0.25 : 0.75稱取硫酸鈷、硫酸錳，并溶于去離子水中混合均 勻，采用共沉淀的方法將沉淀劑氫氧化鈉與一定量絡(luò)合劑氨水逐滴加入其中，控制金屬鹽 與氫氧化鈉摩爾比為1 : 1，同時(shí)金屬鹽與氨水摩爾比為1 : 0.75,反應(yīng)的pH值為10.5, 60°C反應(yīng)15h，并以速度為700轉(zhuǎn)/分鐘不斷攪拌，得到富鋰錳基材料前驅(qū)體（C 〇a25Mna75) (0H) 2母液；
[0054] 按摩爾比Ni : Μη = 0. 25 : 0. 75稱取硫酸鎳、硫酸猛，并溶于去離子水中混合均 勻，采用共沉淀的方法將沉淀劑氫氧化鈉與一定量絡(luò)合劑氨水逐滴入富鋰錳基材料前驅(qū)體 ((：ο α25Μηα75)(0Η)2母液中，控制金屬鹽與氫氧化鈉摩爾比為1 : 1，同時(shí)金屬鹽與氨水摩爾 比為1 : 0.75,反應(yīng)的pH值為10. 5,60°C反應(yīng)5h，并以速度為700轉(zhuǎn)/分鐘不斷攪拌，反應(yīng) 結(jié)束后抽濾，反復(fù)洗滌，除去雜質(zhì)，干燥后得到核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石鎳錳酸鋰、層狀富鋰錳基 復(fù)合前驅(qū)體{(C 〇Q.25Mna75) (0H)2}@{(NiQ.25MnQ. 75) (0H)2};
[0055] 將氫氧化鋰與核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石鎳錳酸鋰、層狀富鋰錳基復(fù)合前驅(qū)體 {(C〇Q. 25MnQ. 75) (OH) 2} @ {(NiQ. 25MnQ. 75) (0H) 2}均勻混合，將其放入馬弗爐空氣氣氛中，以 5°C /min升溫速率從室溫升至500°C預(yù)燒6h，再以相同升溫速率升溫至800°C煅燒12h， 得到核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石鎳錳酸鋰、層狀富鋰錳基復(fù)合正極材料{Li (Lia 2C〇a 2Μηα 6) 02} @ {LiNiuMn^Oj。
[0056] 本實(shí)施例制備的核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石鎳錳酸鋰、層狀富鋰錳基復(fù)合正極材料具有均 一的球狀形貌，具體表現(xiàn)為富鋰錳基內(nèi)核材料Li (LiQ.2C〇(l.2MnQ. 6) 02的粒徑為20 μ m，尖晶石 鎳錳酸鋰殼層材料LiNiuMnuC^的厚度為3 μ m。本實(shí)施例制備的復(fù)合正極材料的XRD曲線 出現(xiàn)超晶格特征峰，說明合成材料為含有富鋰相結(jié)構(gòu)，同時(shí)還可觀察到立方Fd-3m相，說明 復(fù)合正極材料中同時(shí)存在尖晶石相。將得到的核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石鎳錳酸鋰、層狀富鋰錳基 復(fù)合正極材料裝配模擬鋰離子電池，在2?4. 8V區(qū)間內(nèi)進(jìn)行電化學(xué)性能測試，以0. 05C活 化進(jìn)行，首次放電比容量可達(dá)247. 9mAh/g ;對本實(shí)施例制備的復(fù)合正極材料裝配模擬鋰離 子電池進(jìn)行倍率性能測試，其在0. 2、1、2、5C下放電比容量分別約為243、202、179、154mAh/ g ;在2C下進(jìn)行200次循環(huán)后放電比容量可達(dá)167. 3mAh/g，容量保持率為93. 4%。
[0057] 實(shí)施例6 :
[0058] 按摩爾比Ni : Co : Μη = 0. 17 : 0. 17 : 0.66稱取乙酸鎳、乙酸鈷、乙酸錳，并 溶于去離子水中混合均勻，采用共沉淀的方法將沉淀劑碳酸鈉與一定量絡(luò)合劑氨水逐滴加 入其中，控制金屬鹽與碳酸鈉摩爾比為1 : 1，同時(shí)金屬鹽與氨水摩爾比為1 : 0.5,反應(yīng)的 pH值為7. 5,60°C反應(yīng)12h，并以速度為800轉(zhuǎn)/分鐘不斷攪拌，得到富鋰錳基材料前驅(qū)體 (Niai7C 〇(l.17MnQ.66)C03 母液；
[0059] 按摩爾比Ni : Μη = 0.25 : 0.75稱取草酸鎳、草酸錳，并溶于去離子水中混合 均勻，采用共沉淀的方法將沉淀劑碳酸鈉與一定量絡(luò)合劑氨水逐滴入富鋰錳基材料前驅(qū)體 (Nic^CcVpMrvJCC^母液中，控制與碳酸鈉摩爾比為1 : 1，同時(shí)金屬鹽金屬鹽與氨水摩爾 比為1 : 0.5,反應(yīng)的pH值為7.5,60°C反應(yīng)6h，并以速度為700轉(zhuǎn)/分鐘不斷攪拌，反應(yīng)結(jié) 束后抽濾，反復(fù)洗滌，除去雜質(zhì)，干燥后得到核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石鎳錳酸鋰、層狀富鋰錳基復(fù) 合前驅(qū)體{(NiwCowMna.JayoKNia.MMna.JOy ;
[0060] 將碳酸鋰與核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石鎳錳酸鋰、層狀富鋰錳基復(fù)合前驅(qū)體 {(Ni^Co^MrvJCCyigKNi^Mna.Jay均勻混合，將其放入馬弗爐空氣氣氛中，以5°C / min升溫速率從室溫升至500°C預(yù)燒5h，再以相同升溫速率升溫至800°C煅燒12h，得到核 殼結(jié)構(gòu)的尖晶石鎳錳酸鋰、層狀富鋰錳基復(fù)合正極材料{Li [Lia2 (Nia 17C0a 17Mna 66) a8] 02} @ {LiNiuMn^Oj。
[0061] 本實(shí)施例制備的核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石鎳錳酸鋰、層狀富鋰錳基復(fù)合正極材料具有 均一的球狀形貌，具體表現(xiàn)為富鋰錳基內(nèi)核材料Li [Lia 2 (Nia 17C0a 17Mna66) a8] 02的粒徑為 1211111，尖晶石鎳錳酸鋰殼層材料1^附(|.以111. 504的厚度為211111。本實(shí)施例制備的復(fù)合正極 材料的XRD曲線出現(xiàn)超晶格特征峰，說明合成材料為含有富鋰相結(jié)構(gòu)，同時(shí)還可觀察到立 方Fd-3m相，說明復(fù)合正極材料中同時(shí)存在尖晶石相。將得到的核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石鎳錳酸 鋰、層狀富鋰錳基復(fù)合正極材料裝配模擬鋰離子電池，在2?4. 8V區(qū)間內(nèi)進(jìn)行電化學(xué)性能 測試，以0. 05C活化進(jìn)行，首次放電比容量可達(dá)255. 3mAh/g ;對本實(shí)施例制備的復(fù)合正極材 料裝配模擬鋰離子電池進(jìn)行倍率性能測試，其在0. 2、1、2、5C下放電比容量分別約為252、 203、173、149mAh/g ;在2C下進(jìn)行200次循環(huán)后放電比容量可達(dá)158. 8mAh/g，容量保持率為 91. 8%。
【權(quán)利要求】
1. 一種核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石鎳錳酸鋰、層狀富鋰錳基復(fù)合正極材料，其特征在于所述復(fù) 合正極材料為核殼結(jié)構(gòu)，以層狀富鋰錳基正極材料Li [Lia(NixC〇yMnz) 為內(nèi)核材料，尖 晶石鎳猛酸鋰正極材料為殼層材料，其中0 < a,x+y+z = l,(Xx<z,(Xy < z, z < 1〇
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石鎳錳酸鋰、層狀富鋰錳基復(fù)合正極材料， 其特征在于所述內(nèi)核層狀富鋰錳基正極材料的粒徑為5-20 μ m，殼層尖晶石鎳錳酸鋰正極 材料的厚度為0.5-2 μ m。
3. -種權(quán)利要求1或2所述的核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石鎳錳酸鋰、層狀富鋰錳基復(fù)合正極材 料的制備方法，其特征在于所述制備方法步驟如下： 一、 分別稱取鎳源化合物、鈷源化合物、錳源化合物，并溶于去離子水中混合均勻，采用 共沉淀的方法將沉淀劑氫氧化鈉或碳酸鈉和一定量絡(luò)合劑氨水逐滴加入其中，控制金屬鹽 與沉淀劑摩爾比為1 : 1，同時(shí)金屬鹽與氨水摩爾比為1 : 0.5?0.8,反應(yīng)的pH值在8? 12之間，50?60°C反應(yīng)3?20h，并以速度為500?1000轉(zhuǎn)/分鐘不斷攪拌，得到富鋰錳 基材料如驅(qū)體母液A ; 二、 按摩爾比0.25 : 0.75稱取鎳源化合物、錳源化合物，并溶于去離子水中混合均勻， 將其逐滴加入步驟一得到的富鋰錳基材料前驅(qū)體母液A中，采用共沉淀的方法將沉淀劑氫 氧化鈉或碳酸鈉和一定量絡(luò)合劑氨水逐滴加入其中，控制金屬鹽與沉淀劑摩爾比為1 : 1， 同時(shí)金屬鹽與氨水摩爾比為1 : 0.5?0.8,反應(yīng)的pH值在8?12之間，50?60°C反應(yīng) 3?20h，并以速度為500?1000轉(zhuǎn)/分鐘不斷攪拌，得到核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石鎳錳酸鋰、層 狀富鋰錳基復(fù)合前驅(qū)體B; 三、 將鋰源與步驟二得到前驅(qū)體B均勻混合，再將其放入馬弗爐空氣氣氛中，以5? 10°C /min升溫速率從室溫升至300?500°C預(yù)燒3?8h，再以相同升溫速率升溫至600? 900°C煅燒6?15h，得到核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石鎳錳酸鋰、層狀富鋰錳基復(fù)合正極材料。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石鎳錳酸鋰、層狀富鋰錳基復(fù)合正極材料 的制備方法，其特征在于所述內(nèi)核層狀富鋰錳基材料前驅(qū)體化學(xué)式為（Ni xC〇yMnz) (0!1)2或 (NixCoyMnz)C0 3,其中 x+y+z = l，0<x<z，0<y<z，z<l。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石鎳錳酸鋰、層狀富鋰錳基復(fù)合正極材料的 制備方法，其特征在于所述殼層尖晶石鎳錳酸鋰材料前驅(qū)體化學(xué)式為（Ni a25Mna75) (0!1)2或 (Ni〇. 25此0. 75) C〇3。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石鎳錳酸鋰、層狀富鋰錳基復(fù)合正極材料的 制備方法，其特征在于所述鋰源為氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、乙醇鋰、甲酸鋰、碳酸鋰中的 一種或多種的混合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石鎳錳酸鋰、層狀富鋰錳基復(fù)合正極材料的 制備方法，其特征在于所述鎳源化合物為硫酸鎳、乙酸鎳、草酸鎳或硝酸鎳中的一種或多種 的混合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石鎳錳酸鋰、層狀富鋰錳基復(fù)合正極材料的 制備方法，其特征在于所述鈷源化合物為硫酸鈷、乙酸鈷、草酸鈷或硝酸鈷中的一種或多種 的混合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石鎳錳酸鋰、層狀富鋰錳基復(fù)合正極材料的 制備方法，其特征在于所述錳源化合物為硫酸錳、乙酸錳、草酸錳或硝酸錳中的一種或多種 的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石鎳錳酸鋰、層狀富鋰錳基復(fù)合正極材料 的制備方法，其特征在于所述的混合方式為液相混合或固相混合，煅燒氣氛為空氣。
【文檔編號】H01M4/131GK104157831SQ201410409800
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年8月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月19日
【發(fā)明者】王振波, 玉富達(dá), 劉寶生, 張音, 薛原, 顧大明 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)