一種基于碳納米管-石墨烯復(fù)合三維網(wǎng)絡(luò)的FeF3柔性電極的制備方法與應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明屬于電化學(xué)領(lǐng)域，特別涉及一種基于碳納米管-石墨烯復(fù)合三維網(wǎng)絡(luò)的FeF3柔性電極的制備方法，還涉及該基于碳納米管-石墨烯復(fù)合三維網(wǎng)絡(luò)的FeF3柔性電極在制備鋰離子二次電池中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：
能源問題和環(huán)境問題已成為當(dāng)代社會迫切要解決的兩大問題。采用清潔電能的新能源汽車代替原有的高污染的燃油動力汽車已勢在必行。目前，新能源汽車的主要發(fā)展瓶頸是安全可靠的動力型電池的開發(fā)。鋰離子電池具有傳統(tǒng)的動力電池所不具備的高能量密度、環(huán)境相容性好、無記憶效應(yīng)、工作性能穩(wěn)定、安全可靠的優(yōu)點(diǎn)，已成為新一代動力電源的發(fā)展方向。電極材料是決定鋰離子電池綜合性能優(yōu)劣的關(guān)鍵因素之一。目前，已廣泛應(yīng)用的鋰離子正極材料有LiCoO2，LiNiO2，三元材料，富鋰材料，LiMn2O4及LiFePO4，LiMnPO4等。但是這些材料的理論容量都過低，且需要高溫?zé)Y(jié)才能獲得，費(fèi)時費(fèi)力且不環(huán)保。所以探索高容量、高效率、循環(huán)性能好和新型環(huán)保的正極材料成為近幾年研究的熱點(diǎn)。在眾多正在研究的鋰離子二次電池正極材料中，三氟化鐵(FeF3)具有很高的理論比容量(712mAhg-1)，約為目前產(chǎn)品化氧化物材料的3倍。同時FeF3還原電位高，電化學(xué)可逆容量高，安全性能好且可低溫合成，是新一代動力鋰離子電池正極材料的研究熱點(diǎn)。但三氟化鐵(FeF3)的導(dǎo)電性差，在鋰離子的脫嵌過程中，伴隨著嚴(yán)重的極化現(xiàn)象，導(dǎo)致在充放電過程中容量衰減嚴(yán)重，降低了電池的效率和循環(huán)性能。目前，改善FeF3正極的方法主要有：1.減小FeF3顆粒尺寸；2.優(yōu)化FeF3正極導(dǎo)電性能。減小FeF3顆粒尺寸的目的主要是減小鋰離子和電子擴(kuò)散路徑，增大電化學(xué)反應(yīng)面積；優(yōu)化FeF3正極導(dǎo)電性能則可提高電子在電極內(nèi)部的傳輸效率，優(yōu)化電化學(xué)性能。其中為實(shí)現(xiàn)優(yōu)化電極導(dǎo)電性能的目的，已報道的方法有對正極材料摻雜改性；包覆導(dǎo)電聚合物；添加碳納米管、石墨烯、V2O5、MoS2等。研究結(jié)果表明，導(dǎo)電劑和正極材料的結(jié)合方式對電極的電化學(xué)性能有顯著影響。石墨烯因具有特殊結(jié)構(gòu)和性能，成為國際科學(xué)研究的熱點(diǎn)。這種典型的二維碳材料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、寬的電化學(xué)窗口以及優(yōu)異的力學(xué)性能，而且石墨烯本身具有儲鋰特性，可以同三氟化鐵(FeF3)進(jìn)行復(fù)合，有效克服FeF3應(yīng)用過程中的導(dǎo)電性差和極化嚴(yán)重等缺點(diǎn)。特別值得注意的是由于石墨烯材料往往具有極高的比表面積，因此制備得的FeF3/石墨烯復(fù)合材料具有較高的擔(dān)載量，遠(yuǎn)優(yōu)于碳納米管等其它碳材料。但是，與碳納米管相比，化學(xué)還原的石墨烯材料的電導(dǎo)率相對較差，阻礙了電池實(shí)際容量和倍率性能的進(jìn)一步發(fā)揮。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明目的：為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的第一目的是提供一種力學(xué)性能好、電化學(xué)性能優(yōu)良、能量密度高的基于碳納米管-石墨烯復(fù)合三維網(wǎng)絡(luò)的FeF3柔性電極的制備方法。本發(fā)明的第二目的是提供上述電極在制備鋰離子二次電池中的應(yīng)用。技術(shù)方案：本發(fā)明提供的一種基于碳納米管-石墨烯復(fù)合三維網(wǎng)絡(luò)的FeF3柔性電極的制備方法，包括以下步驟：(1)FeF3-石墨烯電極材料的制備：還原氧化石墨烯采用改性Hummer法制得；將還原氧化石墨烯分散在無水乙醇中超聲處理10-30min得石墨烯分散液；將九水合硝酸鐵與氟化氫銨加入石墨烯分散液中60-100℃反應(yīng)5-10h，離心，沉淀洗滌、干燥后，在氬氣氣氛中加熱至200-350℃保溫3-5h，即得FeF3-石墨烯電極材料；(2)水溶性碳納米管的制備：將碳納米管分散于濃硫酸中，室溫攪拌36-60h，加熱至65-75℃后，加入5ml濃硝酸保溫反應(yīng)1-3h，將反應(yīng)體系加入超純水中，過濾、冷凍干燥，即得水溶性碳納米管；(3)FeF3-石墨烯-碳納米管柔性電極的制備：將FeF3-石墨烯電極材料和水溶性碳納米管分散于超純水中，超聲10-30min，過濾、干燥，在氬氣氣氛中加熱至200-350℃保溫3-5h，即得。步驟(1)中，九水合硝酸鐵與氟化氫銨摩爾比為1:1.5，還原氧化石墨烯的加入量為計算得到的九水合硝酸鐵與氟化氫銨的產(chǎn)物中FeF3質(zhì)量的1：(5-40)；反應(yīng)體系中，九水合硝酸鐵的濃度為0.05-1mol/L，氟化氫銨的濃度為0.05-1mol/L。步驟(3)中，水溶性碳納米管和FeF3-石墨烯電極材料的質(zhì)量比為1：(5-40)。步驟(3)中，采用超濾膜過濾，濾膜孔徑為5-200nm。本發(fā)明還提供了以上方法制得的基于碳納米管-石墨烯復(fù)合三維網(wǎng)絡(luò)的FeF3柔性電極在制備鋰離子二次電池中的應(yīng)用。有益效果：本發(fā)明采用液相自組裝的方法獲得具有三維結(jié)構(gòu)的FeF3-石墨烯-碳納米管柔性電極，工藝簡單、操作簡便，制得的電極具有良好的循環(huán)性能和倍率性能，其力學(xué)性能好、電化學(xué)性能優(yōu)良、安全可靠，有成為新型鋰離子二次電池正極的潛力。由于采用的是石墨烯和碳納米管復(fù)合的骨架結(jié)構(gòu)，電極整體的電導(dǎo)率能得到明顯的提升，從而有利于電極在使用過程中發(fā)揮出優(yōu)良的電化學(xué)性能；同時由于采用的是柔性電極的設(shè)計，全電極的能量密度得到了明顯的提升。本發(fā)明方法采用兩步合成技術(shù)，首先通過液相合成方法獲得FeF3-石墨烯復(fù)合正極材料，然后在表面活性劑的作用下通過液相自組裝的方法獲得具有三維結(jié)構(gòu)的FeF3-石墨烯-碳納米管柔性電極，由于上述材料又具有柔性，因此，可省去導(dǎo)電劑，粘結(jié)和作為電極材料載體的集流體，使電極的能量密度得到進(jìn)一步提升。附圖說明圖1為FeF3-石墨烯復(fù)合正極材料的SEM照片(標(biāo)尺＝1um)。圖2為基于碳納米管-石墨烯復(fù)合三維網(wǎng)絡(luò)的FeF3柔性電極的SEM照片(標(biāo)尺＝1um)。圖3為基于碳納米管-石墨烯復(fù)合三維網(wǎng)絡(luò)的FeF3柔性電極和FeF3-石墨烯的柔性電極的倍率性能；由圖可見，碳納米管-FeF3-石墨烯柔性電極具有更優(yōu)良的性能。具體實(shí)施方式本發(fā)明所使用的濃硫酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為98％、濃硝酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為69％；，然而，濃硫酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為70-98％、濃硝酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為40-69％均能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。對照例FeF3-石墨烯復(fù)合正極材料的制備方法及電化學(xué)性能，包括以下步驟：(1)石墨烯分散液的獲得：還原氧化石墨烯采用改性Hummer法制得；將還原氧化石墨烯分散在無水乙醇溶液中超聲處理20min即得石墨烯分散液；(2)FeF3-石墨烯復(fù)合電極材料的制備：將0.02mol的九水合硝酸鐵與0.03mol的氟化氫銨放于聚四氟乙烯容器反應(yīng)釜中，加入含有100mg石墨烯的石墨烯分散液，再加入不超過反應(yīng)釜容積的80％的無水乙醇，于60℃下反應(yīng)10h，自然降溫后離心，沉淀使用無水乙醇洗滌3遍，放于80℃真空干燥箱中干燥10h左右，經(jīng)過在氬氣氣氛中加熱至200-350℃保溫4h，即得FeF3-石墨烯復(fù)合電極材料(圖1為FeF3-石墨烯復(fù)合正極材料的SEM照片)。(3)FeF3-石墨烯復(fù)合柔性電極的制備：將獲得的復(fù)合電極材料使用無水乙醇洗滌3遍，再用孔徑為100nm超濾膜過濾，放于80℃真空干燥箱中干燥10小時左右，經(jīng)過在氬氣氣氛中加熱至350℃保溫4小時可獲得FeF3-石墨烯柔性電極。實(shí)施例1基于碳納米管-石墨烯復(fù)合三維網(wǎng)絡(luò)的FeF3柔性電極(FeF3-石墨烯-碳納米管柔性電極)的制備方法及電化學(xué)性能，包括以下步驟：(1)FeF3-石墨烯電極材料的制備：還原氧化石墨烯采用改性Hummer法制得；將還原氧化石墨烯分散在無水乙醇溶液中超聲處理20min得石墨烯分散液；(2)FeF3-石墨烯復(fù)合電極材料的制備：將0.02mol的九水合硝酸鐵與0.03mol的氟化氫銨放于聚四氟乙烯容器反應(yīng)釜中，加入含有57mg石墨烯的石墨烯分散液，再加入不超過反應(yīng)釜容積的80％的無水乙醇，于80℃下反應(yīng)8h，自然降溫后離心，沉淀使用無水乙醇洗滌3遍，放于80℃真空干燥箱中干燥10h，在氬氣氣氛中加熱至280℃保溫4h，即得FeF3-石墨烯復(fù)合電極材料；(3)水溶性碳納米管的制備：將碳納米管分散于質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為70％的濃硫酸中并在室溫下持續(xù)攪拌48h，加熱到70℃，再緩慢加入5ml質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為70％的濃硝酸保溫反應(yīng)2h，將混合液冷卻；反應(yīng)體系冷卻后緩緩加入到超純水中，過濾，冷凍干燥，即可到水溶性碳納米管；(4)FeF3-石墨烯-碳納米管柔性電極的制備：將碳納米管分散于超純水中，和FeF3-石墨烯電極材料懸浮液混入一個玻璃瓶中，水溶性碳納米管和FeF3-石墨烯電極材料的質(zhì)量比為1：20，混合后超聲20min，孔徑為5nm超濾膜過濾，干燥后在氬氣氣氛中加熱至280℃保溫4h，即得(圖2為碳納米管-FeF3-石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)的SEM照片)。實(shí)施例2基于碳納米管-石墨烯復(fù)合三維網(wǎng)絡(luò)的FeF3柔性電極(FeF3-石墨烯-碳納米管柔性電極)的制備方法及電化學(xué)性能，包括以下步驟：(1)FeF3-石墨烯電極材料的制備：還原氧化石墨烯采用改性Hummer法制得；將還原氧化石墨烯分散在無水乙醇溶液中超聲處理10min得石墨烯分散液；(2)FeF3-石墨烯復(fù)合電極材料的制備：將0.02mol的九水合硝酸鐵與0.03mol的氟化氫銨放于聚四氟乙烯容器反應(yīng)釜中，加入含有452mg石墨烯的石墨烯分散液，再加入不超過反應(yīng)釜容積的80％的無水乙醇，使反應(yīng)體系中，九水合硝酸鐵的濃度為0.05-1mol/L，氟化氫銨的濃度為0.05-1mol/L，于60℃下反應(yīng)10h，自然降溫后離心，沉淀使用無水乙醇洗滌3遍，放于80℃真空干燥箱中干燥10h，在氬氣氣氛中加熱至200℃保溫5h，即得FeF3-石墨烯復(fù)合電極材料；(3)水溶性碳納米管的制備：將碳納米管分散于質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為70％的濃硫酸中并在室溫下持續(xù)攪拌36h，加熱到65℃，再緩慢加入5ml質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為70％的濃硝酸保溫反應(yīng)1h，將混合液冷卻；反應(yīng)體系冷卻后緩緩加入到超純水中，過濾，冷凍干燥，即可到水溶性碳納米管；(4)FeF3-石墨烯-碳納米管柔性電極的制備：將碳納米管分散于超純水中，和FeF3-石墨烯電極材料懸浮液混入一個玻璃瓶中，水溶性碳納米管和FeF3-石墨烯電極材料的質(zhì)量比為1：5，混合后超聲10min，超濾膜過濾，干燥后在氬氣氣氛中加熱至200℃保溫5h，即得(SEM照片與圖2一致)。實(shí)施例3基于碳納米管-石墨烯復(fù)合三維網(wǎng)絡(luò)的FeF3柔性電極(FeF3-石墨烯-碳納米管柔性電極)的制備方法及電化學(xué)性能，包括以下步驟：(1)FeF3-石墨烯電極材料的制備：還原氧化石墨烯采用改性Hummer法制得；將還原氧化石墨烯分散在無水乙醇溶液中超聲處理30min得石墨烯分散液；(2)FeF3-石墨烯復(fù)合電極材料的制備：將0.002mol的九水合硝酸鐵與0.003mol的氟化氫銨放于聚四氟乙烯容器反應(yīng)釜中，加入含有0.1g石墨烯的石墨烯分散液，再加入不超過反應(yīng)釜容積的80％的無水乙醇，于100℃下反應(yīng)5h，自然降溫后離心，沉淀使用無水乙醇洗滌3遍，放于80℃真空干燥箱中干燥10h，在氬氣氣氛中加熱至350℃保溫3h，即得FeF3-石墨烯復(fù)合電極材料；(3)水溶性碳納米管的制備：將碳納米管分散于質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為70％的濃硫酸中并在室溫下持續(xù)攪拌60h，加熱到75℃，再緩慢加入5ml質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為70％的濃硝酸保溫反應(yīng)3h，將混合液冷卻；反應(yīng)體系冷卻后緩緩加入到超純水中，過濾，冷凍干燥，即可到水溶性碳納米管；(4)FeF3-石墨烯-碳納米管柔性電極的制備：將碳納米管分散于超純水中，和FeF3-石墨烯電極材料懸浮液混入一個玻璃瓶中，水溶性碳納米管和FeF3-石墨烯電極材料的質(zhì)量比為1：40，混合后超聲30min，孔徑為200nm超濾膜過濾，干燥后在氬氣氣氛中加熱至350℃保溫3h，即得(SEM照片與圖2一致)。測試對照例和實(shí)施例制得的鋰離子電池，方法如下：將獲得的FeF3-石墨烯復(fù)合柔性電極(對照例)和FeF3-石墨烯-碳納米管復(fù)合柔性電極(實(shí)施例1)作為電池正極。同時以鋰片為對電極，微孔狀聚乙烯為隔膜，1.0mol/LLiPF6+DMC為電解液，在充滿氬氣的手套箱中用壓片機(jī)裝配成扣式電池，陳化時間8小時。在2.0V～4.0V電壓范圍內(nèi)，對電池進(jìn)行恒流充放電循環(huán)測試。測試溫度為25℃±2℃。在0.5C至5C倍率下充放電，測量組成的鋰離子電池的充放電性能和高倍率充放電性能。圖1為FeF3-石墨烯復(fù)合正極材料的SEM照片(標(biāo)尺＝1um)；圖2為碳納米管-FeF3-石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)的SEM照片(標(biāo)尺＝1um)；圖3為碳納米管-FeF3-石墨烯柔性電極和FeF3-石墨烯的柔性電極的倍率性能，由圖可見，碳納米管-FeF3-石墨烯柔性電極具有更優(yōu)良的性能。由圖1至3可以看出上述電池在整個充放電過程中顯示了較為穩(wěn)定的比容量且倍率性能優(yōu)良，能很好地滿足移動電源的需要。