一種高比能液流電池正極電解液及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于液流電池領(lǐng)域，公開了一種高比能液流電池正極電解液及其制備方法與在制備液流電池中的應(yīng)用。所述高比能液流電池正極電解液是一種基于雙電對的正極電解液，其中包括但不限于Fe3+/Fe2+電對與Br2/Br-電對組成的混合電解液。所述高比能液流電池正極電解液的制備方法，包括如下步驟：將電解質(zhì)原料加入水中，溶解混合均勻，用水定容，得到所述高比能液流電池正極電解液。所述高比能液流電池正極電解液具有極高的能量密度，并且電化學性能良好，可以與包括但不限于H+/H2、V3+/V2+、Zn2+/Zn等在內(nèi)的負極活性物質(zhì)構(gòu)成具有高能量密度與容量密度的液流電池系統(tǒng)。
【專利說明】—種高比能液流電池正極電解液及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于液流電池領(lǐng)域，具體涉及一種高比能液流電池正極電解液及其制備方法與在液流電池中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]氧化還原液流電池(Redox flow battery),簡稱液流電池,是一種可以應(yīng)用于大型儲能以及電網(wǎng)調(diào)峰的新型儲能設(shè)備。與飛輪儲能、蓄水儲能等物理儲能相比較，液流電池具有動速度快、儲能容量大、能量效率高、使用壽命長且設(shè)備費用較低并不受地理位置的限制等優(yōu)點而成為研究熱點。
[0003]液流電池最先由美國航空航天局(NASA)資助研究，由Thaller首先公開發(fā)表并申請了液流電池的相關(guān)專利(US3996064，1976.12.7，Thaller L.H.)。與將活性物質(zhì)填充在固態(tài)電極內(nèi)的蓄電池不同，液流電池中承載活性物質(zhì)的正負極電解液分別儲存在儲罐中，由泵送入電池內(nèi)部，由電池隔膜分開并在惰性電極上發(fā)生反應(yīng)，能實現(xiàn)容量和功率兩個參數(shù)的獨立控制，是一種優(yōu)秀的儲能系統(tǒng)。但由于正極電解液溶解度和穩(wěn)定性不足的原因?qū)е缕淠芰棵芏炔桓?，尤其是在最為成熟的全釩液流電池中表現(xiàn)的尤為突出，其正極電解液活性物質(zhì)V5+在高溫區(qū)易沉降為V2O5, V4+在低溫區(qū)溶解度低(小于1.7mol/L)導致其能量密度僅為 25ffh/L (Skyllas - Kazacos M, et al.J Electrochem Soc., 1996, L86 ；Vi jayakumarM, et al.J Power Sources, 2011，3669)。
[0004]因此，發(fā)展具有高溶解度和穩(wěn)定性的新型高能正極電解液是解決液流電池能量密度低的必由之路。目前主要有開發(fā)新型液流電池正極電對和采用添加劑來對正極電解液改性等方法，但是成效不佳，無法從根本上改善其能量密度與容量密度低的問題(Liang X, et al.Electrochim Acta, 2013, 80 ；Peng S，et al.1nt J ElectrochemSoc, 2012, 7 ；Chang F, et al.Electrochim Acta, 2012, 334 ；Zhang J, et al.J ApplElectrochem, 2011,1215.)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]為提高液流電池中正極電解液的能量密度，本發(fā)明的首要目的在于提供一種高比能液流電池正極電解液；
[0006]本發(fā)明的另一目的在于提供上述高比能液流電池正極電解液的制備方法；
[0007]本發(fā)明的再一目的在于提供上述高比能液流電池正極電解液的應(yīng)用。
[0008]本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn):
[0009]一種高比能液流電池正極電解液，是采用多組電對作為活性物質(zhì)得到的混合電解液；
[0010]所述多組電對包括但不限于Fe3+/Fe2+電對與Br2/Br_電對、V5+/V4+電對與Br2/Br-電對；
[0011]優(yōu)選的，一種高比能液流電池正極電解液，采用Fe3YFe2+電對與Br2/Br_電對作為活性物質(zhì)。
[0012]優(yōu)選的，在所述高比能液流電池正極電解液中，F(xiàn)e2+的濃度為0.10?5.0mol/L,Br-的濃度為 0.10 ?25.0mol/L。
[0013]上述高比能液流電池正極電解液的制備方法，包括如下步驟:將電解質(zhì)原料加入水中，溶解混合均勻，用水定容，得到所述高比能液流電池正極電解液。
[0014]在上述制備方法中，優(yōu)選的，所述電解質(zhì)原料包括鐵源及溴源；
[0015]優(yōu)選的，所述鐵源為Fefc2、FeBr3> FeCl2, FeCl3、FeSO4 或 Fe2(SO4)3 中的一種或多種的混合物；所述溴源為HBr、NaBr、KBr或Br2中的一種或多種的混合物；
[0016]優(yōu)選的，在所述高比能液流電池正極電解液中，F(xiàn)e2+的濃度為0.10?5.0mol/L,Br-的濃度為 0.10 ?25.0mol/L ；
[0017]在上述制備方法中，優(yōu)選的，在溶解電解質(zhì)原料的水中再加入支持電解質(zhì)，同時調(diào)控所述高比能液流電池正極電解液為酸性，使電解液中活性物質(zhì)能夠穩(wěn)定存在；
[0018]優(yōu)選的，所述支持電解質(zhì)為HBr、HCl或H2S04。
[0019]正極電解液中活性物質(zhì)的濃度高低直接影響了其能量密度的大小。本發(fā)明所述高比能液流電池正極電解液具有極高的能量密度，以鐵/溴雙電對的鐵基正極電解液為例，由5.0mol/L FeBr2構(gòu)成的正極電解液能量密度可高達385Wh/L。所述高比能液流電池正極電解液電化學性能良好，可以與包括但不限于H+/H2、V37V2+、Zn27Zn等在內(nèi)的負極活性物質(zhì)構(gòu)成具有高能量密度與容量密度的液流電池系統(tǒng)。
[0020]本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點及效果:
[0021](I)本發(fā)明創(chuàng)新地在液流電池正極電解液中采用了雙電對混合的方式，提高了正極電解液的能量密度；尤其是采用鐵溴混合雙電對，將具有優(yōu)異電化學性能的Fe37Fe2+電對與Br2/Br_電對進行混合，組成具有高能量密度的正極電解液。
[0022](2)Fe3VFe2+為資源豐富、廉價且十分成熟的正極電解液電，Br2/Br_電對也具有優(yōu)秀的電化學性能，由這兩種廉價易得的電對共混組成正極電解液，既可大幅提高液流電池能量密度，同時具有良好的電池充放電性能。
[0023](3)本發(fā)明采用Fe/Br混合電對組成正極電解液，兩個電對在水溶液中均具有極高的溶解度，故混合電解液具有極高的充放電容量。
[0024](4)本發(fā)明采用Fe/Br混合電對組成正極電解液，兩個電對在水溶液中均具有較高的電極電勢，具此混合電解液表現(xiàn)出極高的比能量密度。
[0025](5)采用本發(fā)明所述的高比能液流電池正極電解液構(gòu)成的液流電池，能量密度高于現(xiàn)有的液流電池，尤其是優(yōu)于現(xiàn)有最為成熟的全釩液流電池。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0026]圖1是使用實施例2中所述高比能液流電池正極電解液構(gòu)成的液流電池的充放電測試曲線。
[0027]圖2是使用實施例3中所述高比能液流電池正極電解液構(gòu)成的液流電池的充放電測試曲線.
[0028]圖3是使用實施例4中所述高比能液流電池正極電解液構(gòu)成的液流電池的充放電測試曲線。
【具體實施方式】
[0029]下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
[0030]實施例1
[0031]稱量69.5g FeSO4.7H20于250mL燒杯中，再稱量29.8g KBr加入到上述燒杯中，加入適量去離子水，攪拌，量取13.6mL98 % H2SO4，加入燒杯中，再加入適量去離子水至約200mL，繼續(xù)攪拌直至完全溶解，定容至250mL，即可制備得本發(fā)明所述高比能液流電池正極電解液，其組成為 1.0mol/L FeSO4U.0mol/L KBrU.0mol/L H2SO4，其能量密度為 49.6Wh/L0
[0032]實施例2
[0033]稱量49.7g FeCl2.4H20于250mL燒杯中，加入適量去離子水，攪拌，再分別量取35.6mL40%HBr與41.6mL38% HC1，加入其中，再加入適量去離子水至約200mL，繼續(xù)攪拌直至完全溶解，定容至250mL，即可制備得本發(fā)明所述高比能液流電池正極電解液，其組成為
1.0mol/L FeCl2U.0mol/L HBr,2.0mol/L HC1，其能量密度為 49.6Wh/L。
[0034]采用實施例2所得的高比能液流電池正極電解液與H2組裝成液流電池，正極電解液流速為40mL/min，負極流速為15mL/min。將所述液流電池在20mA/cm2的電流密度下完成充放電測試，所得測試曲線如圖1所示。從圖1可以看到，充放電過程均為兩個平臺，分別對應(yīng)Fe37Fe2+與Br2/Br_的充放電過程，總體充放電性能良好。
[0035]實施例3
[0036]稱量269.6g FeBr2于250mL燒杯中，加入適量去離子水,攪拌,量取35.6mL40 %HBr，加入其中，再加入適量去離子水至約200mL，繼續(xù)攪拌直至完全溶解，定容至250mL，即可制備得本發(fā)明所述高比能液流電池正極電解液，其組成為5.0mol/L FeBr2U.0mol/LHBr，其能量密度為419Wh/L，相比現(xiàn)有液流電池的正極電解液，具有明顯的優(yōu)勢。
[0037]采用實施例3所得的高比能液流電池正極電解液與H2組裝成液流電池，正極電解液流速為40mL/min，負極流速為50mL/min。將所述液流電池在20mA/cm2的電流密度下完成充放電測試，所得測試曲線如圖2所示。從圖2可以看到，充放電過程均為兩個平臺，分別對應(yīng)Fe37Fe2+與Br2/Br_的充放電過程，其中Br的充放電時間約為Fe的兩倍，總體充放電性能良好。
[0038]實施例4
[0039]稱量53.2g VOSO4.2.76H20于250mL燒杯中，加入適量去離子水，攪拌，再分別量取35.6mL40% HBr與13.6mL98% H2SO4,加入其中，再加入適量去離子水至約200mL，繼續(xù)攪拌直至完全溶解，定容至250mL，即可制備得本發(fā)明所述高比能液流電池正極電解液，其組成為 1.0mol/L VOSO4U.0mol/L HBr、1.0mol/L H2SO4，其能量密度為 55.8Wh/L。
[0040]采用實施例4所得高比能液流電池正極電解液與H2組裝成液流電池，正極電解液流速為40mL/min,負極流速為15mL/min。將所述液流電池在20mA/cm2的電流密度下完成充放電測試，所得測試曲線如圖3所示。從圖3可以看到，充放電過程均為兩個平臺，分別對應(yīng)Br2/Br_與V5+/V4+的充放電過程，總體充放電性能良好。
[0041]上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種高比能液流電池正極電解液，其特征在于:所述高比能液流電池正極電解液是采用多組電對作為活性物質(zhì)得到的混合電解液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高比能液流電池正極電解液，其特征在于:所述多電對為Fe3+/Fe2+電對與fc2/Br-電對、V5+/V4+電對與fc2/Br-電對。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高比能液流電池正極電解液，其特征在于:采用Fe3+/Fe2+電對與Br2/Br_電對作為活性物質(zhì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種高比能液流電池正極電解液，其特征在于:在所述高比能液流電池正極電解液中，F(xiàn)e2+的濃度為0.10?5.0mol/L，Br_的濃度為0.10?25.0mol/L0
5.根據(jù)權(quán)利要求1?4任一項所述的高比能液流電池正極電解液的制備方法，其特征在于包括如下步驟:將電解質(zhì)原料加入水中，溶解混合均勻，用水定容，得到所述高比能液流電池正極電解液。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于:所述電解質(zhì)原料包括鐵源及溴源；所述鐵源為FeBr2、FeBr3、FeCl2、FeCl3、FeS04* Fe2 (SO4)3中的一種或多種的混合物；所述溴源為HBr、NaBr, KBr或Br2中的一種或多種的混合物；在所述高比能液流電池正極電解液中，F(xiàn)e2+ 的濃度為 0.10 ?5.0mol/L, Br 的濃度為 0.10 ?25.0mol/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于:在溶解電解質(zhì)原料的水中再加入支持電解質(zhì)，同時調(diào)控所述高比能液流電池正極電解液為酸性,使電解液中活性物質(zhì)能夠穩(wěn)定存在；所述支持電解質(zhì)為HBr、HCl或H2SO4。
8.根據(jù)權(quán)利要求1?4任一項所述的高比能液流電池正極電解液在制備液流電池系統(tǒng)中的應(yīng)用。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于:所述高比能液流電池正極電解液與含有負極活性物質(zhì)的電解液構(gòu)成具有高能量密度與容量密度的液流電池系統(tǒng)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于:所述負極活性物質(zhì)為H+/H2、V3YV2+或Zn2+/Zn。
【文檔編號】H01M8/18GK104134814SQ201410344660
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年7月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月18日
【發(fā)明者】梁振興, 劉明堯, 巫茂春 申請人:華南理工大學