一種鈣鈦礦太陽能電池及其溶液法制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鈣鈦礦太陽能電池及其溶液法制備方法。該鈣鈦礦太陽能電池包括依次層疊的襯底、透明電極、電子傳輸層、吸光層、空穴傳輸層和頂電極，其中：所述吸光層為具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的光伏材料吸光層。其電子傳輸層、鈣鈦礦材料吸光層和空穴傳輸層均可在低溫（200℃以下）的空氣環(huán)境下實現(xiàn)溶液法制備，尤其是電子傳輸層不需要高溫（450℃以上）處理或合成的納米顆粒，有利于簡化工藝流程，降低成本，提高電池的制備效率，實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。
【專利說明】一種鈣鈦礦太陽能電池及其溶液法制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于太陽能電池【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是涉及一種鈣鈦礦太陽能電池及其溶液法制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]太陽能電池是通過光電效應(yīng)或者光化學(xué)效應(yīng)直接把光能轉(zhuǎn)化成電能的裝置，又稱為光伏電池。隨著太陽能發(fā)電作為一種清潔能源得到越來越廣泛應(yīng)用，對太陽能電池的制備工藝等指標(biāo)要求更為簡單快捷。普通太陽能電池的制備工藝大多以單晶硅或多晶硅作為太陽光吸收材料的晶體硅太陽能電池。由于該類型電池存在制備工藝流程長，制備過程能耗高和制備設(shè)備昂貴等缺點，容易出現(xiàn)電池片生產(chǎn)周期長、高投入低產(chǎn)出的問題。
[0003]鈣鈦礦太陽能電池是一類新興的太陽能電池，主要是利用類似ABX3.013順3+等；B=Pb2+, Sn2+等；X=C1_，Br-, Γ等)具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的光伏材料來實現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換，具有原材料來源廣泛、制作工藝簡單、價格低、可制備成柔性電池等優(yōu)點。鈣鈦礦太陽能電池的基本結(jié)構(gòu)包括襯底、透明電極、電子傳輸材料、I丐鈦礦材料吸光層、空穴傳輸材料和金屬電極。隹丐鈦礦太陽能電池將光能轉(zhuǎn)換成電能可以分為三個主要過程:(1) 一定能量的光子被吸光層吸收并產(chǎn)生電子空穴對；(2)電子空穴對擴散至吸光材料的界面處時發(fā)生電荷分離；(3)電子沿電子傳輸材料經(jīng)電極進入外電路，空穴沿空穴傳輸材料經(jīng)電極進入外電路，通過負(fù)載完成光能向電能的轉(zhuǎn)換。
[0004]從2009年開始，文獻“Kojima, A., Teshima, K., Shirai, Y.& Miyasaka, T.0rganometal halide perovskites as visible-light sensitizers for photovoltaiccells.J.Am.Chem.Soc.131，6050 - 6051 (2009).” 首先報道了鈣鈦礦材料作為太陽能電池的吸光材料，隨著研究的深入，鈣鈦礦太陽能電池的效率迅速提升。2013年，文獻“Burschka, J.et al.Sequential deposit1n as a route to high-performanceperovskite-sensitized solar cells.Nature 499, 316 - 319 (2013).，，與文獻 “Liu,D., Kelly, T.L.Perovskite solar cells with a planar heterojunct1n structureprepared using room-temperature solut1n processing techniques.Naturephotonics 342，(2013).”分別報道了高效的鈣鈦礦太陽能電池，大大的提高了鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。這些鈣鈦礦太陽能電池都是基于溶液法的制備工藝。這種制備工藝操作簡單、成本低廉。但上述制備工藝中，存在需制備介孔狀氧化鈦層(T12作為電子傳輸層)或合成納米顆粒狀氧化鋅(ZnO)等問題，介孔狀T12層需進行高溫(450°C以上)燒結(jié)處理環(huán)節(jié)，而合成的納米顆粒狀ZnO溶液不能長期存放。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種鈣鈦礦太陽能電池及其溶液法制備方法。
[0006]為了達到上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為: 所述鈣鈦礦太陽能電池由上至下依次為襯底、透明電極層、電子傳輸層、吸光層、空穴傳輸層和頂電極層。
[0007]其中，所述襯底材料為玻璃或柔性塑料；所述透明電極層材料為銦錫氧化物(ΙΤ0, Indium Tin Oxide)或氟錫氧化物(FTO,Fluorine Doped Tin Oxide);所述電子傳輸層材料為電子傳輸材料；所述吸光層材料為1丐鈦礦結(jié)構(gòu)光伏材料；所述空穴傳輸層材料為空穴傳輸材料；所述頂電極層為金屬電極。
[0008]優(yōu)選地，所述電子傳輸材料為金屬氧化物；所述鈣鈦礦結(jié)構(gòu)光伏材料為ABX3型晶體結(jié)構(gòu)的有機無機雜化鈣鈦礦；所述空穴傳輸材料為有機材料或無機材料。
[0009]所述金屬氧化物為T12或ZnO。
[0010]所述空穴傳輸材料中有機材料為Spiro-MeOTAD，無機材料為N1xU為I?1.5)、MoOx (X為2?3)或V2O5中的一種或多種。
[0011]所述電子傳輸層厚度為30?60nm ;所述吸光層厚度為300?400nm ;所述空穴傳輸層厚度為100?200nm ;所述頂電極層厚度為60?150nm。
[0012]上述太陽能電池的制備方法包括以下步驟:
(1)在透明電極層上涂布電子傳輸層前驅(qū)體溶液，電子傳輸層前驅(qū)體溶于200°c以下水解形成致密薄膜，制得厚度為30?60nm的電子傳輸層；
(2)采用溶有PbI2的二甲基甲酰胺溶液和溶有CH3NH3I的異丙醇溶液在電子傳輸層上沉積鈣鈦礦結(jié)構(gòu)光伏材料，制得厚度為300?400nm的吸光層；
(3)在吸光層表面涂布空穴傳輸材料，形成厚度為100?200nm的空穴傳輸層；
(4)在空穴傳輸層上米用真空熱蒸鍍金屬電極法沉積厚度為60?150nm的頂電極層。
[0013]下面結(jié)合原理及有益效果對本發(fā)明作進一步說明:
本發(fā)明為了改善上述的高溫處理等問題以利于將來的產(chǎn)業(yè)化，提供了一種鈣鈦礦太陽能電池的溶液法制備方法。采用本發(fā)明方法制備出的鈣鈦礦太陽能電池，其電子傳輸層、鈣鈦礦材料吸光層和空穴傳輸層均可在空氣環(huán)境下實現(xiàn)溶液法制備，且不需要高溫(450°C以上)處理或合成的納米顆粒狀氧化鋅，有利于簡化工藝流程，降低成本，提高電池的制備效率，實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。
[0014]適用于本發(fā)明鈣鈦礦太陽能電池的襯底材料有玻璃、柔性塑料(PEN，PET)等透明材料。透明電極的材料可以是銦錫氧化物(ΙΤ0, Indium Tin Oxide)、氟錫氧化物(FTO,Fluorine Doped Tin Oxide)等常用的透明電極材料。常采用ITO導(dǎo)電玻璃、FTO導(dǎo)電玻璃或帶ITO的PEN塑料薄膜作為襯底和透明電極，其方塊電阻是10?50 Ω，透過率在80?90%。
[0015]電子傳輸層中所用電子傳輸材料常見的為金屬氧化物，如Ti02、Zn0等。電子傳輸層是金屬氧化物聚集在透明電極上形成的薄膜，一般為厚度在1nm?10nm之間的致密層，起到傳輸電子的作用，同時防止電極與吸光層直接接觸。
[0016]吸光層采用鈣鈦礦晶體制備，其作用是吸收入射光。本發(fā)明器件的單純的吸光層由鈣鈦礦材料的晶粒構(gòu)成，厚度通常在100?500nm。常見的鈣鈦礦材料主要有類似ABX3(A=CH3NH3+等；B=Pb2+，Sn2+等；X=C1_，Br—，Γ等)型晶體結(jié)構(gòu)的有機無機雜化鈣鈦礦。
[0017]空穴傳輸層主要是將空穴傳輸至頂電極，厚度通常為40?300nm?？昭▊鬏敳牧弦话銥榫哂休^高空穴遷移率的材料，可以是有機材料和/或無機材料，有機材料如Spiro-MeOTAD 等，無機材料如 N1x、MoOx、V2O5 等。
[0018]頂電極一般采用具有較高功函數(shù)的金、銀、銅、鋁等金屬材料，厚度通常為20?lOOnm?？梢圆捎谜婵斟兡ぁ⒌入x子體噴涂、濺射、噴墨打印以及溶液成膜等制作方法。
[0019]本發(fā)明所述太陽能電池的制備方法包括在潔凈的ITO導(dǎo)電玻璃先沉積電子傳輸層的步驟，然后再在電子傳輸層上制備一層雜化鈣鈦礦結(jié)構(gòu)CH3NH3PbI3的步驟，接著在雜化鈣鈦礦結(jié)構(gòu)CH3NH3PbI3層上沉積空穴傳輸層的步驟，最后在空穴傳輸層上沉積金屬電極層的步驟；通過溶液法沉積方法制備電子傳輸層、吸光層和空穴傳輸層。
[0020]在襯底和透明電極上，采用ZnO或T12前驅(qū)體溶液進行表面旋涂制備電子傳輸層，然后在150°C?200°C的低溫下水解形成致密的ZnO或T12薄膜。其特征在于:在空氣環(huán)境中，ZnO或T12前驅(qū)體溶液可以在200°C以下的低溫水解形成致密薄膜，無需高溫?zé)Y(jié)。
[0021]在電子傳輸層上,采用溶有PbI2的二甲基甲酰胺(N, N-dimethylformamide)溶液在上述襯底上進行表面旋涂，再將襯底浸泡于溶有CH3NH3I的異丙醇(2-p1panol)溶液中，制備吸光層。其特征在于:在空氣環(huán)境中，吸光層通過溶液法沉積方法制備。
[0022]在吸光層上，采用溶有Spiro-OMeTAD的氯苯(chlorobenzene)溶液，或N1x或MoOx的前驅(qū)體溶液在上述襯底上進行表面旋涂，制備空穴傳輸層。其特征在于:在空氣環(huán)境中，空穴傳輸層通過溶液法沉積方法制備。
[0023]最后，通過熱蒸發(fā)或等離子噴涂的方式在上述襯底上沉積10nm厚度的銀或金電極。
[0024]目前鈣鈦礦電池的制備工藝中，通常采用需高溫(450°C)燒結(jié)處理的介孔狀T12層或需合成納米顆粒狀ZnO等作為電子傳輸層，或更為復(fù)雜的等離子體化學(xué)氣相沉積方法，而本發(fā)明提出溶液法制備工藝在低溫的空氣環(huán)境中就可以完成，有利于簡化工藝流程，降低成本，提高電池的制備效率，實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1是本發(fā)明鈣鈦礦太陽能電池結(jié)構(gòu)圖；其中:1_玻璃；2_ ITO ；3-電子傳輸層；4-吸光層；5_空穴傳輸層；6_金屬電極。1、襯底,2、透明電極層,3、電子傳輸層,4、吸光層，
5、空穴傳輸層,6、頂電極層；
圖2是在AM1.5G光照下，實施例2和實施例3的鈣鈦礦材料太陽能電池的伏安特性曲線。其中:圓點曲線為T12作為電子傳輸層時的伏安特性曲線，實心方塊曲線為ZnO作為電子傳輸層時的伏安特性曲線。
[0026]【具體實施方式】:
實施例1
參見圖1，所述鈣鈦礦太陽能電池由上至下依次為襯底1、透明電極層2、電子傳輸層3、吸光層4、空穴傳輸層5和頂電極層6。
[0027]其中，所述襯底I材料為玻璃或柔性塑料；所述透明電極層2材料為銦錫氧化物或氟錫氧化物；所述電子傳輸層3材料為電子傳輸材料；所述吸光層4材料為I丐鈦礦結(jié)構(gòu)光伏材料；所述空穴傳輸層5材料為空穴傳輸材料；所述頂電極層6為金屬電極。所述電子傳輸材料為金屬氧化物；所述鈣鈦礦結(jié)構(gòu)光伏材料為ABX3型晶體結(jié)構(gòu)的有機無機雜化鈣鈦礦；所述空穴傳輸材料為有機材料或無機材料。所述電子傳輸層厚度為30?60nm ;所述吸光層厚度為300?400nm ;所述空穴傳輸層厚度為100?200nm ;所述頂電極層厚度為60?150nmo
[0028]實施例2
實施例1所述太陽能電池的制備方法，包括以下步驟:
配制PbI2溶液:PbI2的濃度為I mol/L，溶劑為二甲基甲酰胺。配制CH3NH3I溶液:濃度10 mg/mL,溶于異丙醇中。配制T12前驅(qū)體溶液:鈦酸四丁酯(tetra_n_butyl titanate)按1:1的摩爾比與乙醇胺混合后，溶解于2-甲氧基乙醇溶液中。
[0029](I)選擇方阻15 Ω / 口，厚度為3mm，透過率為85%的ITO玻璃為襯底材料；
(2)采用溶液旋涂的方法在襯底上涂布T12前驅(qū)體溶液，在加熱臺上150°C?200°C低溫處理30min，得到厚度約30-60nm的T12薄膜作為電子傳輸層；
(3)在沉積有電子傳輸層的襯底上旋涂PbI2溶液，在70°C的上烘干后，放入CH3NH3I溶液中浸泡約40秒，襯底顏色迅速變?yōu)樽睾谏?，取出后放到干凈的異丙醇中，洗去多余的CH3NH3I,最后放置在70°C的加熱臺上烘lOmin，得到厚度為350nm的CH3NH3PbI3鈣鈦礦材料的吸光層；
(4)在吸光層的表面旋涂空穴傳輸材料Spiro-MeOTAD(濃度為0.17 mol/L，溶劑為氯苯)，形成厚度約100-200nm的空穴傳輸層；
(5)采用真空熱蒸鍍金屬電極的方式在空穴傳輸層上沉積60-150nm厚的頂電極層。
[0030]實施效果:最后進行電池的性能測試,在AMl.5,100 mff/cm2標(biāo)準(zhǔn)光強的照射下，太陽電池樣品的開路電壓0.98V，短路電流密度16.2 mA/cm2，填充因子0.68，轉(zhuǎn)換效率為10.79%ο
[0031]實施例3
實施例1所述太陽能電池的制備方法，包括以下步驟:
配制PbI2溶液:PbI2的濃度為I mol/L，溶劑為二甲基甲酰胺。配制CH3NH3I溶液:濃度10 mg/mL，溶于異丙醇中。配制ZnO前驅(qū)體溶液:醋酸鋅(Zn (Ac)2.2H20)按1:1的摩爾比與乙醇胺混合后，溶解于2-甲氧基乙醇溶液中。
[0032]4、器件功能層的制備，參見圖1，主要包括層疊于玻璃襯底I及透明ITO電極2上的各功能層:電子傳輸層3、吸光層4、空穴傳輸層5,以及金屬電極6,制備過程如下:
(1)選擇方阻15Ω / 口，厚度為3mm，透過率為85%的ITO玻璃為襯底材料；
(2)采用溶液旋涂的方法在襯底上涂布T12前驅(qū)體溶液，在加熱臺上150°C?200°C低溫處理30min，得到厚度約30-60nm的T12薄膜作為電子傳輸層；
(3)在沉積有電子傳輸層的襯底上旋涂PbI2溶液，在70°C的上烘干后，放入CH3NH3I溶液中浸泡約40秒，襯底顏色迅速變?yōu)樽睾谏?，取出后放到干凈的異丙醇中，洗去多余的CH3NH3I,最后放置在70°C的加熱臺上烘lOmin，得到厚度為350nm的CH3NH3PbI3鈣鈦礦材料的吸光層；
(4)在吸光層的表面旋涂空穴傳輸材料Spiro-MeOTAD(濃度為0.17 mol/L，溶劑為氯苯)，形成厚度約100-200nm的空穴傳輸層；
(5)采用真空熱蒸鍍金屬電極的方式在空穴傳輸層上沉積60-150nm厚的頂電極層。
[0033]實施效果:最后進行電池的性能測試，在AMl.5，100 mff/cm2標(biāo)準(zhǔn)光強的照射下，太陽電池樣品的開路電壓0.97V，短路電流密度15.8 mA/cm2，填充因子0.66，轉(zhuǎn)換效率為
10.11%ο
【權(quán)利要求】
1.一種鈣鈦礦太陽能電池，其特征在于，所述電池由上至下依次為襯底(I)、透明電極層(2)、電子傳輸層(3)、吸光層(4)、空穴傳輸層(5)和頂電極層(6)。
2.如權(quán)利要求1所述的太陽能電池，其特征在于，所述襯底(I)材料為玻璃或柔性塑料；所述透明電極層(2)材料為ITO或FTO ;所述電子傳輸層(3)材料為電子傳輸材料；所述吸光層(4)材料為|丐鈦礦結(jié)構(gòu)光伏材料；所述空穴傳輸層(5)材料為空穴傳輸材料；所述頂電極層(6)為金屬電極。
3.如權(quán)利要求2所述的太陽能電池，其特征在于，所述電子傳輸材料為金屬氧化物；所述鈣鈦礦結(jié)構(gòu)光伏材料為ABX3型晶體結(jié)構(gòu)的有機無機雜化鈣鈦礦；所述空穴傳輸材料為有機材料或無機材料。
4.如權(quán)利要求3所述的太陽能電池，其特征在于，所述金屬氧化物為T12或ZnO。
5.如權(quán)利要求3所述的太陽能電池，其特征在于，所述空穴傳輸材料中有機材料為Spiro-MeOTAD,無機材料為N1x、MoOx或V2O5中的一種或多種，所述N1x中的x為I?1.5，所述MoOx中的X為2?3。
6.如權(quán)利要求1所述的太陽能電池，其特征在于，所述電子傳輸層厚度為30?60nm；所述吸光層厚度為300?400nm ;所述空穴傳輸層厚度為100?200nm ;所述頂電極層厚度為 60 ?150nm。
7.如權(quán)利要求1至6任一項所述太陽能電池的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟: (1)在透明電極層上涂布電子傳輸層前驅(qū)體溶液，電子傳輸層前驅(qū)體溶于200°C以下水解形成致密薄膜，制得厚度為30?60nm的電子傳輸層； (2)采用溶有PbI2的二甲基甲酰胺溶液和溶有CH3NH3I的異丙醇溶液在電子傳輸層上沉積鈣鈦礦結(jié)構(gòu)光伏材料，制得厚度為300?400nm的吸光層； (3)在吸光層表面涂布空穴傳輸材料，形成厚度為100?200nm的空穴傳輸層； (4)在空穴傳輸層上米用真空熱蒸鍍金屬電極法沉積厚度為60?150nm的頂電極層。
【文檔編號】H01L31/0256GK104134711SQ201410342998
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年7月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月18日
【發(fā)明者】陸運章, 劉文峰, 楊曉生 申請人:中國電子科技集團公司第四十八研究所