基于應(yīng)變型異質(zhì)結(jié)量子點的太陽能電池裝置及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種基于應(yīng)變型異質(zhì)結(jié)量子點的太陽能電池裝置，同時涉及其制備方法，屬于太陽能電池材料領(lǐng)域。該電池裝置包括在摻雜硅基襯底上生長的至少二層Ge/Si量子點結(jié)構(gòu)層；Ge/Si量子點結(jié)構(gòu)層由含有直徑2-7nm的Ge量子點的Si薄膜層構(gòu)成，最內(nèi)層的Si薄膜層為2-4nm，以后逐層遞增；最外層的量子點結(jié)構(gòu)層為填充量子點間隙的SiO2覆蓋薄膜層，形成量子點陣列填充薄膜多層結(jié)構(gòu)；覆蓋薄膜層外生長有一層厚度10-20nm的硅摻雜層保護(hù)膜，硅摻雜層和硅基襯底外表面生長有電極。本發(fā)明的能帶范圍拓展到0.4-0.22eV之間，對應(yīng)的轉(zhuǎn)換效率在55-57%之間，相比現(xiàn)有技術(shù)可以提高7%以上，顯著提升了太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。
【專利說明】基于應(yīng)變型異質(zhì)結(jié)量子點的太陽能電池裝置及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種太陽能電池，具體涉及基于應(yīng)變型異質(zhì)結(jié)量子點的太陽能電池裝 置，同時涉及其制備方法，屬于太陽能電池材料領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 太陽能是地球上取之不盡、用之不竭的可再生、清潔能源，對太陽能的高效使用是 目前研究機(jī)構(gòu)、工業(yè)界等重點關(guān)注的核心課題之一，其中包括基于光電轉(zhuǎn)換效應(yīng)的太陽能 電池裝置及應(yīng)用。量子點太陽能電池技術(shù)是現(xiàn)行太陽能電池研究的新一代技術(shù)。
[0003] 基于半導(dǎo)體量子點的太陽能電池具有以下特征：量子點的尺寸在數(shù)個納米尺度， 常被稱為"人造原子"，能帶結(jié)構(gòu)受到三維量子尺寸效應(yīng)，能級不連續(xù)，且量子點的尺度直接 決定能級特征；量子點內(nèi)的電子運(yùn)動空間局限于德布羅意波長的范圍內(nèi)，在三維勢阱下，電 子各個方向均量子化；量子點太陽能電池共振隧穿效應(yīng)能提高對光生載流子的收集率，從 而增大光電流；量子點太陽能電池存在碰撞離化效應(yīng)，一個高能量光子可以激發(fā)兩個或數(shù) 個熱電子的存在；嵌入致密的量子點陣列的疊層結(jié)構(gòu)的太陽能電池可產(chǎn)生中間帶，調(diào)控量 子點的尺寸和形狀，能夠直接使太陽能電池的能級盡可能與太陽光譜相匹配。理論和實踐 表明，量子點太陽能電池有著很高的轉(zhuǎn)換效率等優(yōu)點。鍺材料、硅材料的量子點由于材料無 毒性、資源多，且完全與目前成熟的微電子工藝體系相兼容。對Ge量子點、Si量子點的技 術(shù)研究成為當(dāng)前一大熱點和難點。
[0004] 現(xiàn)有基于量子點太陽能電池及制備方法已經(jīng)成熟，申請?zhí)枮?00910033256. 1、 201110199377. 0以及201210195987. 8的中國專利分別公開了一種實現(xiàn)納米硅量子點可控 摻雜的方法、基于異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的硅量子點太陽能電池及制備方法、多結(jié)異質(zhì)量子點陣列及 太陽能電池的制備方法。這些多層結(jié)構(gòu)的量子點太陽能電池，結(jié)構(gòu)簡單，光譜響應(yīng)寬，與現(xiàn) 有的硅基微電子工藝兼容。其中，201110199377. 0采用包含Si量子點的氮化硅薄膜、非晶 硅薄膜構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)的硅量子點太陽能電池，并闡釋了制備方法；201210195987. 8采用Ge 量子點層、Si量子點層交錯排列來設(shè)計多結(jié)異質(zhì)量子點陣列的太陽能電池及制備方法。對 于Ge晶體材料、Si晶體材料由于晶格常數(shù)的存在差異，對應(yīng)的太陽能裝置中必然會引入應(yīng) 變效應(yīng)。然而，應(yīng)變效應(yīng)及其在太陽能電池中的有效利用上述專利文獻(xiàn)及目前可知的相關(guān) 文獻(xiàn)均未報道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于：針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足之處，提出一種基于應(yīng)變型異 質(zhì)結(jié)量子點的太陽能電池裝置，同時給出其制備方法，從而通過借助外層Si薄膜層厚度調(diào) 制內(nèi)部Ge量子點的應(yīng)變大小、進(jìn)而調(diào)節(jié)量子點的禁帶寬度，以提高量子點與太陽光譜的匹 配度、提升太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。
[0006] 為了達(dá)到以上目的，本發(fā)明基于應(yīng)變型異質(zhì)結(jié)量子點的太陽能電池裝置基本技術(shù) 方案為：包括在摻雜硅基襯底上生長的至少二層Ge/Si量子點結(jié)構(gòu)層；所述Ge/Si量子點 結(jié)構(gòu)層由含有直徑2-7nm的Ge量子點的Si薄膜層構(gòu)成，最內(nèi)層的Si薄膜層厚度為2-4nm， 外層Si薄膜層的厚度范圍為在上一層厚度范圍兩端點分別遞增2nm ;最外層的量子點結(jié)構(gòu) 層為填充量子點間隙的Si02覆蓋薄膜層覆蓋，形成量子點陣列填充薄膜多層結(jié)構(gòu)；所述覆 蓋薄膜層外生長有一層厚度10 -20nm的娃摻雜層保護(hù)膜；所述娃摻雜層和娃基襯底外表面 生長有電極。
[0007] 本發(fā)明基于應(yīng)變型異質(zhì)結(jié)量子點的太陽能電池裝置制備方法包括如下步驟： 步驟一.采用真空化學(xué)氣相沉積法，在清洗后的摻雜硅基襯底上通入鍺烷氣體，在硅 基襯底上生長Ge薄膜層； 步驟二.控制Ge薄膜層厚度在2-7nm，并原位退火； 步驟三.在生長出Ge薄膜層的硅基襯底上通入硅烷氣體，在Ge薄膜層上生長Si薄膜 層； 步驟四.第一次生長的最內(nèi)層Si薄膜層厚度控制在2-4nm，以后逐層遞增，Si薄膜層 生成后原位退火； 步驟五.冷卻生長成由含有直徑2-7nmGe量子點的Si薄膜層構(gòu)成的Ge/Si量子點結(jié) 構(gòu)層； 步驟六.根據(jù)所需預(yù)定層數(shù)，重復(fù)步驟三、步驟四，最內(nèi)層之外的Si薄膜層的厚度范 圍為在上一層厚度范圍兩端點分別遞增2nm ; 步驟七.達(dá)到預(yù)定層數(shù)后，通入硅烷和氧氣，氧化生長一層填充量子點間隙的Si02覆 蓋薄膜層，厚度控制在2-4nm，形成量子點陣列填充薄膜多層結(jié)構(gòu)； 步驟八.通入四氯化硅和氫氣外延生長一層硅摻雜層作為保護(hù)膜，厚度控制在 10-20nm，摻雜類型與娃基襯底類型相反(如果娃基襯底為η型，則娃摻雜層為p型）； 步驟九.分別在硅摻雜層和硅基襯底外表面生長電極。
[0008] 理論分析可知，由于Ge量子點陣列分別由不同厚度的Si晶體薄膜覆蓋，并且Si 薄膜厚度自內(nèi)而外（自下而上）逐漸增厚，因此相鄰的Ge/Si量子點結(jié)構(gòu)層晶格常數(shù)存在差 異，導(dǎo)致在其材料交界面處存在應(yīng)變分布。對于相同尺寸的Ge量子點而言，Si薄膜層越厚， 產(chǎn)生的應(yīng)變分布越大；反之，產(chǎn)生的應(yīng)變分布就小。而應(yīng)變導(dǎo)致其內(nèi)部量子點的晶格常數(shù)變 小、相鄰原子間的波函數(shù)交疊變大、相鄰原子之間的波函數(shù)相互作用變強(qiáng)，結(jié)果原本簡并的 能級因受到增強(qiáng)的相互作用，而使新能級之間的間距變大，即禁帶寬度變大；反之，禁帶寬 度變小。因此，應(yīng)變分布的大小差異會造成對應(yīng)量子點的禁帶寬度變化。根據(jù)光子與禁帶 寬度的匹配關(guān)系式：Eg=h v=h*(c/A)(式中Eg為禁帶寬度，單位電子福特eV ;h為普朗克 常數(shù)；v為光子頻率，單位赫茲Hz ;c為光速常數(shù)；λ光波長，單位埃，即〇. lnm)可知，當(dāng)Ge 量子點的禁帶寬度變小時，波長λ變大，此時可吸收低能量范圍的太陽光譜；反之，Ge量子 點的禁帶寬度變大時，可吸收高能量范圍的太陽光譜。
[0009] 依據(jù)上述理論，本發(fā)明Ge量子點陣列分別由不同厚度的Si晶體薄膜覆蓋、且Si 薄膜厚度自內(nèi)而外逐漸增厚，可以進(jìn)一步有效拓寬太陽能電池對太陽光的光譜響應(yīng)范圍， 提高與太陽光譜的匹配度，從而提升太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。
[0010] 本發(fā)明基于Ge量子點與Si薄膜層之間的晶格常數(shù)差異，利用Si薄膜層厚度差異 引起Ge量子點內(nèi)應(yīng)變的改變來調(diào)控太陽能電池的性能。Ge量子點與Si薄膜層構(gòu)建異質(zhì)結(jié) 構(gòu)的疊層結(jié)構(gòu)太陽能電池裝置，其原理機(jī)制完全不同于上述現(xiàn)有專利。
[0011] 試驗證明，本發(fā)明的太陽能電池裝置的能帶范圍拓展到0.4-0. 22eV之間，對應(yīng)的 轉(zhuǎn)換效率在55-57%之間，相比現(xiàn)有技術(shù)可以提高7%以上，顯著提升了太陽能電池的光電轉(zhuǎn) 換效率。并且Shockley -Queissr多結(jié)能帶理論(參見201210195987. 8)--應(yīng)變可以 導(dǎo)致Ge量子點的禁帶寬度變小，使本發(fā)明具有理論依據(jù)。
[0012] 本發(fā)明進(jìn)一步的完善是，所述硅摻雜層的摻雜類型與硅基襯底的摻雜類型相反。
[0013] 本發(fā)明又進(jìn)一步的完善是，所述Ge量子點的陣列中，相鄰兩個量子點外徑表面之 間的距離控制在4nm之內(nèi)。
[0014] 本發(fā)明更進(jìn)一步的完善是，所述Si薄膜層共有四層，第一層、第二層、第三層、第 四層的厚度自下而上逐漸增厚，分別為2-4nm、4-6nm、6-8nm、8-10nm。本發(fā)明的Si薄膜層厚 度指先用Si材料填充Ge量子點之間的間隙后，在球形硅量子點頂部的Si薄膜層的厚度。
[0015] 本發(fā)明還進(jìn)一步的完善是，所述硅摻雜層和硅基襯底的摻雜密度相同。
[0016] 本發(fā)明再進(jìn)一步的完善是，所述硅摻雜層和硅基襯底外表面分別生長有透明導(dǎo)電 薄膜，所述透明導(dǎo)電薄膜外生長有外部接觸電極。
[0017] 本發(fā)明不僅具有結(jié)構(gòu)簡單、光譜響應(yīng)寬、轉(zhuǎn)換效率高等顯著優(yōu)點，而且與現(xiàn)有的硅 基微電子工藝兼容，便于量子點太陽能電池的產(chǎn)業(yè)化、商業(yè)化推廣，同時為太陽能電池的性 能優(yōu)化提供了一種新思路。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018] 下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
[0019] 圖1是本發(fā)明一個實施例的結(jié)構(gòu)示意圖。

【具體實施方式】
[0020] 本實施例基于應(yīng)變型異質(zhì)結(jié)量子點的太陽能電池裝置如圖1所示，包括在摻雜硅 基襯底1上生長的四層Ge/Si量子點結(jié)構(gòu)層。硅基襯底1為η型或p型均可，厚度為正常 硅基片厚度。Ge/Si量子點結(jié)構(gòu)層由含有直徑2-7nm的Ge量子點2 (即異質(zhì)型量子點的芯 層）的Si薄膜層3 (即異質(zhì)型量子點的殼層）構(gòu)成，所有的Ge量子點直徑大小一致，Ge量 子點的陣列中，量子點之間的距離保持在4nm之內(nèi)。最內(nèi)的第一層Si薄膜層厚度（即先用 Si材料填充Ge量子點之間的間隙后，在球形硅量子點頂部的Si薄膜層的厚度）為2-4nm、 第二為4-6nm、第三層為6-8nm、第四層為8-10nm，形成第一層、第二層、第三層、第四層厚度 自下而上逐漸增厚結(jié)構(gòu)。最外層的量子點結(jié)構(gòu)層為填充量子點間隙的Si0 2覆蓋薄膜層4覆 蓋，形成量子點陣列填充薄膜多層結(jié)構(gòu)。覆蓋薄膜層4外生長有一層厚度10-20nm的硅摻 雜層5保護(hù)膜，該娃摻雜層5的摻雜類型與娃基襯底的摻雜類型相反(如果娃基襯底1為η 型，則硅摻雜層5為ρ型，反之也可)，從而滿足典型太陽能電池 Ρ-Ι-Ν結(jié)構(gòu)。硅摻雜層5和 娃基襯底1的摻雜密度相同。娃摻雜層6和娃基襯底1外表面分別生長透明導(dǎo)電薄膜6,透 明導(dǎo)電薄膜6的外表面分別生長有電極7。
[0021] 制備本實施例基于應(yīng)變型異質(zhì)結(jié)量子點的太陽能電池裝置包括如下步驟： 步驟一.采用真空化學(xué)氣相沉積法，在利用微電子工藝進(jìn)行清洗后的摻雜硅基襯底 上通入作為前驅(qū)物的鍺烷氣體，在硅基襯底上生長Ge薄膜層；通入鍺烷（GeH4)的流量為 lsccm_2sccm、壓強(qiáng)為 0· 4-0. 6Pa、生長溫度為 350-420°C ; 步驟二.通過反射式高能電子衍射裝置（RHEED)精確定位控制Ge薄膜層的生長過程， 控制Ge薄膜層厚度在2-7nm，并原位退火；原位退火溫度為580-620°C ; 步驟三.在生長出Ge薄膜層的硅基襯底上通入硅烷氣體，在Ge薄膜層上生長Si薄膜 層；通入硅烷（SiH4)流量為lsccm-2sccm、壓強(qiáng)為0. 4-0. 6Pa、生長溫度為350-420°C); 步驟四.采用原子力顯微鏡觀測其形貌及生長厚度，第一次生長的最內(nèi)層Si薄 膜層厚度控制在2-4nm，以后逐層遞增，Si薄膜層生成后原位退火；原位退火溫度為 580-620 °C ； 步驟五.冷卻生長成由含有直徑2-7nmGe量子點的Si薄膜層構(gòu)成的Ge/Si量子點結(jié) 構(gòu)層； 步驟六.根據(jù)所需預(yù)定層數(shù)，重復(fù)步驟三、步驟四，最內(nèi)層之外的Si薄膜層的厚度范 圍為在上一層厚度范圍兩端點分別遞增2nm ; 步驟七.達(dá)到預(yù)定層數(shù)后，通入硅烷和氧氣，氧化生長一層填充量子點間隙的Si02覆 蓋薄膜層，厚度控制在2-4nm，形成量子點陣列填充薄膜多層結(jié)構(gòu)；硅烷和氧氣比例空載為 1:2±0.5、流量為108(3〇11-258(3〇11之間、壓強(qiáng)為 100-150?3、生長溫度為 400-4801：; 步驟八.通入四氯化硅（SiCl4)和氫氣外延生長一層硅摻雜層作為保護(hù)膜，厚度控制 在10-20nm，摻雜類型與硅基襯底類型相反；四氯化硅和氫氣比例空載為1:2±0. 5、流量 為 10sccm-20sccm 之間、壓強(qiáng)為 100-140Pa、生長溫度為 950-1050°C ; 步驟九.分別在硅摻雜層和硅基襯底外表面生長氧化銦錫透明電極（ITO)，之后再生 長接觸電極。
[0022] 試驗證明，本實施例的基于應(yīng)變效應(yīng)的異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點太陽能電池利用了 Ge、Si 晶體材料本身的晶格參數(shù)的差異，材料的選取完全兼容微電子工藝、太陽能電池的工藝要 求，并且制備工藝簡單、能夠精確控制；不引入其他缺陷，優(yōu)化了太陽能電池結(jié)構(gòu)，提高了與 太陽光譜的匹配度，顯著提高了光電轉(zhuǎn)換效率，在工程上可推廣應(yīng)用。
[0023] 由于量子點通過自組裝生長是常見的典型工藝之一。自組裝生長的材料晶體缺陷 少、制備工藝簡便成熟。借助分子束外延（MBE)或金屬有機(jī)化學(xué)汽相淀積（M0CVD)在二維 平面上生長時，隨著生長厚度的增加，應(yīng)變的積累引起外延層轉(zhuǎn)變?yōu)槿S島狀，進(jìn)而生成均 勻的量子點陣列；對于異質(zhì)結(jié)構(gòu)的量子點，由于兩種生長材料晶格常數(shù)的差異，應(yīng)變存在積 累，應(yīng)變分布直接影響到量子點器件的能帶特征。因此，本實施例利用異質(zhì)結(jié)構(gòu)的量子點中 兩種材料的應(yīng)變效應(yīng)及對量子點的能帶特征影響，應(yīng)用在量子點陣列的太陽能電池的設(shè)計 中進(jìn)而提升光電轉(zhuǎn)換效率，為硅基太陽能性能進(jìn)一步優(yōu)化提供一種新的、切實可行的技術(shù) 路徑。
【權(quán)利要求】
1. 一種基于應(yīng)變型異質(zhì)結(jié)量子點的太陽能電池裝置，包括在摻雜硅基襯底上生長的至 少二層Ge/Si量子點結(jié)構(gòu)層；其特征在于：所述Ge/Si量子點結(jié)構(gòu)層由含有直徑2-7nm的Ge 量子點的Si薄膜層構(gòu)成，最內(nèi)層的Si薄膜層厚度為2-4nm，外層Si薄膜層的厚度范圍為 在上一層厚度范圍兩端點分別遞增2nm ;最外層的量子點結(jié)構(gòu)層為填充量子點間隙的Si02 覆蓋薄膜層覆蓋，形成量子點陣列填充薄膜多層結(jié)構(gòu)；所述覆蓋薄膜層外生長有一層厚度 10-20nm的娃摻雜層保護(hù)膜，所述娃摻雜層的摻雜類型與娃基襯底的摻雜類型相反；所述 娃摻雜層和娃基襯底外表面生長有電極。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述基于應(yīng)變型異質(zhì)結(jié)量子點的太陽能電池裝置，其特征在于：所 述硅摻雜層的摻雜類型與硅基襯底的摻雜類型相反。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述基于應(yīng)變型異質(zhì)結(jié)量子點的太陽能電池裝置，其特征在于：所 述Ge量子點的陣列中，相鄰兩個量子點外徑表面之間的距離控制在4nm之內(nèi)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述基于應(yīng)變型異質(zhì)結(jié)量子點的太陽能電池裝置，其特征在于：所 述Si薄膜層共有四層，第一層、第二層、第三層、第四層的厚度自下而上逐漸增厚，分別為 2-4nm、4-6nm、6-8nm、8-10nm〇
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述基于應(yīng)變型異質(zhì)結(jié)量子點的太陽能電池裝置，其特征在于：所 述硅摻雜層和硅基襯底的摻雜密度相同。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述基于應(yīng)變型異質(zhì)結(jié)量子點的太陽能電池裝置，其特征在于：所 述硅摻雜層和硅基襯底外表面分別生長有透明導(dǎo)電薄膜，所述透明導(dǎo)電薄膜外生長有外部 接觸電極。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6任一所述基于應(yīng)變型異質(zhì)結(jié)量子點的太陽能電池裝置的制備方 法，其特征在于包括如下步驟： 步驟一.采用真空化學(xué)氣相沉積法，在清洗后的摻雜硅基襯底上通入鍺烷氣體，在硅 基襯底上生長Ge薄膜層； 步驟二.控制Ge薄膜層厚度在2-7nm，并原位退火； 步驟三.在生長出Ge薄膜層的硅基襯底上通入硅烷氣體，在Ge薄膜層上生長Si薄膜 層； 步驟四.第一次生長的最內(nèi)層Si薄膜層厚度控制在2-4nm，以后逐層遞增，Si薄膜層 生成后原位退火； 步驟五.冷卻生長成由含有直徑2-7nmGe量子點的Si薄膜層構(gòu)成的Ge/Si量子點結(jié) 構(gòu)層； 步驟六.根據(jù)所需預(yù)定層數(shù)，重復(fù)步驟三、步驟四，最內(nèi)層之外的Si薄膜層的厚度范 圍為在上一層厚度范圍兩端點分別遞增2nm ; 步驟七.達(dá)到預(yù)定層數(shù)后，通入硅烷和氧氣，氧化生長一層填充量子點間隙的Si02覆 蓋薄膜層，厚度控制在2-4nm，形成量子點陣列填充薄膜多層結(jié)構(gòu)； 步驟八.通入四氯化硅和氫氣外延生長一層硅摻雜層作為保護(hù)膜，厚度控制在 10-20nm，摻雜類型與娃基襯底類型相反(如果娃基襯底為η型，則娃摻雜層為p型）； 步驟九.分別在硅摻雜層和硅基襯底外表面生長電極。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述基于應(yīng)變型異質(zhì)結(jié)量子點的太陽能電池裝置的制備方法，其特 征在于： 所述步驟一中，通入鍺烷的流量為1 sccm-2sccm、壓強(qiáng)為0. 4-0. 6Pa、生長溫度為 350-420 °C ； 所述步驟二中，原位退火溫度為580-620°C ; 所述步驟三中，通入硅烷流量為lsccm-2sccm、壓強(qiáng)為0.4-0.6Pa、生長溫度為 350-420 °〇 ； 所述步驟四中，原位退火溫度為580-620°C ; 所述步驟七中，硅烷和氧氣比例空載為1:2±0. 5、流量為10sccm-25sccm之間、壓強(qiáng)為 100-150Pa、生長溫度為 400-480°C ; 所述步驟八中，四氯化硅和氫氣比例空載為1:2±0. 5、流量為10sccm-20sccm之間、壓 強(qiáng)為100_140Pa、生長溫度為950-1050°C。
【文檔編號】H01L31/074GK104091848SQ201410333956
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年7月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月14日
【發(fā)明者】許洪華, 延巧娜, 凃俊 申請人:國家電網(wǎng)公司, 江蘇省電力公司南京供電公司, 江蘇省電力公司