一種鋰離子電池正極材料錳酸鋰的制備方法及其產(chǎn)品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰離子電池正極材料錳酸鋰的制備方法及其產(chǎn)品。該方法按以下步驟具體進行：1、制備內(nèi)核錳酸鋰；2、制備摻雜改性錳酸鋰；3、混合；4、噴霧干燥；5、燒結(jié)，得到的顆粒內(nèi)核為錳酸鋰，錳酸鋰含量大于99.9%，F(xiàn)e含量小于30ppm，顆粒表層包覆摻雜改性錳酸鋰，包覆層厚度為0.2μm-0.4μm。優(yōu)點是本發(fā)明的錳酸鋰具有良好熱穩(wěn)定性同時又保持高克容量，克容量在120-125mA.h/g；循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性能優(yōu)越，55℃環(huán)境1C循環(huán)500次容量保持率≥95%；整個工藝過程中不引入其他雜質(zhì)，實現(xiàn)錳酸鋰自包覆目的，工藝簡單，減少生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水，降低生產(chǎn)成本。
【專利說明】 一種鋰離子電池正極材料錳酸鋰的制備方法及其產(chǎn)品

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種鋰離子電池正極材料錳酸鋰的制備方法及其產(chǎn)品。

【背景技術(shù)】
[0002]由于錳酸鋰的循環(huán)性能和高溫穩(wěn)定性和其它正極材料比相對較差，由于錳酸鋰尖晶石結(jié)構(gòu)存在著較為顯著的Jahn-Teller效應(yīng)，所以針對錳酸鋰的技術(shù)改進研究和發(fā)明大多是以提高高溫穩(wěn)定性和循環(huán)性能這兩項指標為目的。
[0003]目前為了提高錳酸鋰的高溫穩(wěn)定性和循環(huán)性能，可以通過元素摻雜和表面包覆改性兩種方式:1)元素摻雜即通過在錳酸鋰合成過程中加入Mg、N1、Ne、Al、Cr、T1、Co、Zr、Zn等金屬鹽中的一種或多種，使摻雜元素進入錳酸鋰晶格以抑制錳酸鋰尖晶石結(jié)構(gòu)的Jahn-Teller效應(yīng)，從而實現(xiàn)改善錳酸鋰高溫穩(wěn)定性和循環(huán)性能的目的，該手段可以使錳酸鋰的高溫穩(wěn)定性和循環(huán)性能成倍提升，IC循環(huán)性能達到2000次容量保持率80%以上，其存在的的缺陷是通過該方法改良的產(chǎn)品克容量低，在100mA.h/g以下，無法滿足人們對鋰離子電池供電性能的要求；2)表面包覆改性主要通過以下方法:如中國專利CN1909270A、CN1694285A中所提的凝膠包覆法，即將Li4Ti5O1在絡(luò)合劑的作用下制成凝膠，再加入錳酸鋰粉末，最后制成干凝膠，經(jīng)過氧化焙燒處理制得包覆錳酸鋰；如中國專利ZL200410077439.0中所提的噴霧包覆法，即將可溶性金屬鹽溶液中加入錳酸鋰粉末，采用噴霧干燥的方式將可溶性金屬鹽包覆在錳酸鋰顆粒上，再經(jīng)過氧化焙燒處理制得包覆錳酸鋰；再如中國專利ZL200510085308.1和CN 102420331A所提的通過高效混合機直接直接干法混合包覆；另外還有一種比較多見的為離子共沉淀法，綜上所述，凝膠法和共沉淀法工藝控制難度較大，而且會產(chǎn)生大量廢水，廢水處理費用高，增加生產(chǎn)成本；噴霧包覆法采用非錳酸鋰物質(zhì)對錳酸鋰進行包覆，工藝程度復雜，而且大多數(shù)包覆物都不具備充放電的性能，錳酸鋰的最終容量低，如果是多組分包覆，在噴霧干燥過程中極容易造成組分偏析，產(chǎn)品穩(wěn)定性差。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池正極材料錳酸鋰的制備方法，利用摻雜改性錳酸鋰對普通容量型錳酸鋰進行包覆，得到高容量、高循環(huán)性能和具有良好熱穩(wěn)定性的錳酸鋰產(chǎn)品，工藝簡單，減少生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水，降低生產(chǎn)成本。
[0005]一種鋰離子電池正極材料錳酸鋰的制備方法，其特點是按以下步驟具體進行:
1、制備內(nèi)核錳酸鋰
1)將四氧化三錳和碳酸鋰按一定比例混合均勻，鋰錳摩爾比控制在0.5-0.7，然后在氧化氣氛下燒結(jié)10-20小時，燒結(jié)溫度為700-1000°C，得到內(nèi)核錳酸鋰；
2)內(nèi)核錳酸鋰通過氣流磨破碎制粉，粒度控制在Dmin彡4μ m, D50在8-9 μ m，Dmax ^ 30 μ m ；
2、制備摻雜改性錳酸鋰
1)將四氧化三錳、碳酸鋰和摻雜金屬鹽用混料機混合均勻得到前驅(qū)體，前驅(qū)體置于氧化氣氛下燒結(jié)10-20小時，燒結(jié)溫度為700-1000°C，得到摻雜改性錳酸鋰；
2)摻雜改性錳酸鋰用超細磨磨至D50^ 0.1 μ m,Dmax ^ 0.2 μ m，得到超細摻雜改性錳酸鋰料漿；
3、混合
將內(nèi)核錳酸鋰加入料漿中，摻雜改性錳酸鋰和內(nèi)核錳酸鋰的加入質(zhì)量比為0.10-0.15，料漿濃度控制在30%-50%，同時加入占錳酸鋰總質(zhì)量分數(shù)為0.1%-0.5%的粘結(jié)劑聚乙烯醇；
4、噴霧干燥
通過噴霧干燥將料漿進行干燥，得到包覆錳酸鋰；
將包覆錳酸鋰置于氧化氣氛中高溫燒結(jié)2-5小時，燒結(jié)溫度為900°C -1000°C，得到正極材料錳酸鋰，經(jīng)過篩分得到高性能錳酸鋰產(chǎn)品。
[0006]優(yōu)選的，所述的摻雜金屬鹽為Mg、N1、Ne、Al、Cr、T1、Co、Zr、Zn的一種或者多種，金屬鹽與錳摩爾比為0.05-0.12。
[0007]本發(fā)明的另一目的是提供上述方法得到的正極材料錳酸鋰，其顆粒內(nèi)核為錳酸鋰，錳酸鋰含量大于99.9%, Fe含量小于30ppm，顆粒表層包覆摻雜改性錳酸鋰，包覆層厚度為 0.2 μ m-0.4 μ m。
[0008]與現(xiàn)有技術(shù)相比，優(yōu)點是構(gòu)思新穎，方法銜接有序；本發(fā)明的錳酸鋰具有良好熱穩(wěn)定性同時又保持高克容量，克容量在120-125mA.h/g ;循環(huán)性能好，55°C環(huán)境IC循環(huán)500次容量保持率> 95% ;整個工藝過程中不引入其他雜質(zhì)，實現(xiàn)錳酸鋰自包覆目的，工藝簡單，減少生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水，降低生產(chǎn)成本。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0009]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明進一步說明。
[0010]圖1為本發(fā)明實施例1制備過程中內(nèi)核錳酸鋰的掃描電鏡圖；
圖2為本發(fā)明實施例1制備過程中包覆錳酸鋰的掃描電鏡圖；
圖3為本發(fā)明實施例1所制得的正極材料錳酸鋰的充放電曲線；
圖4為本發(fā)明實施例1所制得的正極材料錳酸鋰的55°C環(huán)境IC循環(huán)保持率曲線。

【具體實施方式】
[0011 ] 下面結(jié)合幾個實施例對本發(fā)明進一步說明。
[0012]實施例1
1、制備內(nèi)核錳酸鋰
1)將100kgMn3O4和25.44kg Li2CO3用混料機混合均勻，鋰錳比控制在0.53，然后在氧化氣氛下燒結(jié)10小時，燒結(jié)溫度為700°C，得到內(nèi)核錳酸鋰，參見圖1 ;
2)內(nèi)核錳酸鋰通過氣流磨破碎制粉，粒度控制在Dmin彡4μ m，D50=8 μ m，Dmax ^ 30 μ m ； 2、制備摻雜改性錳酸鋰
1)將1kgMn3O4和2.6kg Li2CO3和607g Mg (OH) 2用混料機混合均勻得到前驅(qū)體，前驅(qū)體置于氧化氣氛下燒結(jié)15小時，燒結(jié)溫度為900°C，得到摻雜改性錳酸鋰；
2)摻雜改性錳酸鋰用超細磨磨至D50^ 0.1 μ m,Dmax ^ 0.2 μ m，得到超細摻雜改性錳酸鋰料漿；
3、混合
將步驟I中的內(nèi)核錳酸鋰加入步驟2中的料漿中，摻雜改性錳酸鋰和內(nèi)核錳酸鋰的加入質(zhì)量比為0.10，料漿濃度控制在45%，同時加入760g聚乙烯醇(加熱水溶解)
4、噴霧干燥
通過噴霧干燥將料漿進行干燥，得到包覆錳酸鋰，參見圖2 ；
將包覆錳酸鋰置于氧化氣氛中高溫燒結(jié)3小時后冷卻，燒結(jié)溫度為950°C，得到正極材料錳酸鋰，經(jīng)過篩分得到高性能錳酸鋰產(chǎn)品。
[0013]實施例2
1、制備內(nèi)核錳酸鋰
1)將100kgMn3O4和25.44kg Li2CO3用混料機混合均勻，鋰錳比控制在0.53，然后在氧化氣氛下燒結(jié)10小時，燒結(jié)溫度為700°C，得到內(nèi)核錳酸鋰，
2)內(nèi)核錳酸鋰通過氣流磨破碎制粉，粒度控制在Dmin彡4μ m，D50=8 μ m，Dmax ^ 30 μ m ；
2、制備摻雜改性錳酸鋰
1)將1kgMn3O4和2.5kg Li2CO3和820g Al (OH) 3用混料機混合均勻得到前驅(qū)體，再將前驅(qū)體置于氧化氣氛下燒結(jié)14小時，燒結(jié)溫度為920°C，得到摻雜改性錳酸鋰；
2)摻雜改性錳酸鋰用超細磨磨至D50^ 0.1 μ m,Dmax ^ 0.2 μ m，得到超細摻雜改性錳酸鋰料漿；
3、混合
將步驟I中的內(nèi)核錳酸鋰加入步驟2中的料漿中，摻雜改性錳酸鋰和內(nèi)核錳酸鋰的加入質(zhì)量比為0.10，料漿濃度控制在50%，同時加入600g聚乙烯醇(加熱水溶解);
4、噴霧干燥
通過噴霧干燥將料漿進行干燥，得到包覆錳酸鋰；
將包覆錳酸鋰置于氧化氣氛中高溫燒結(jié)3小時后冷卻，燒結(jié)溫度為970°C，得到正極材料錳酸鋰，經(jīng)過篩分得到高性能錳酸鋰產(chǎn)品。
[0014]上述實施例1、2得到的正極材料錳酸鋰，其顆粒內(nèi)核為錳酸鋰，錳酸鋰含量大于99.9%，F(xiàn)e含量小于30ppm，顆粒表層包覆摻雜改性錳酸鋰，包覆層厚度為0.2 μ m-0.4 μ m,對正極材料錳酸鋰進行檢測，性能數(shù)據(jù)如表I中所示。
[0015]表I錳酸鋰性能參數(shù)J__ _ _ _ _
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結(jié)合圖3、4和表I中的數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明的錳酸鋰具有良好熱穩(wěn)定性同時又保持高克容量，克容量在120-125mA.h/g ;循環(huán)性能好，55°C環(huán)境IC循環(huán)500次容量保持率彡95% ;整個工藝過程中不引入其他雜質(zhì)，實現(xiàn)錳酸鋰自包覆目的，工藝簡單，減少生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水，降低生產(chǎn)成本。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電池正極材料錳酸鋰的制備方法，其特征在于按以下步驟具體進行: (1)、制備內(nèi)核錳酸鋰 1)將四氧化三錳和碳酸鋰按一定比例混合均勻，鋰錳摩爾比控制在0.5-0.7，然后在氧化氣氛下燒結(jié)10-20小時，燒結(jié)溫度為700-1000°C，得到內(nèi)核錳酸鋰； 2)內(nèi)核錳酸鋰通過氣流磨破碎制粉，粒度控制在Dmin彡4μ m, D50在8-9 μ m，Dmax ^ 30 μ m ； (2)、制備摻雜改性錳酸鋰 1)將四氧化三錳、碳酸鋰和摻雜金屬鹽用混料機混合均勻得到前驅(qū)體，前驅(qū)體置于氧化氣氛下燒結(jié)10-20小時，燒結(jié)溫度為700-1000°C，得到摻雜改性錳酸鋰； 2)摻雜改性錳酸鋰用超細磨磨至D50^ 0.1 μ m,Dmax ^ 0.2 μ m，得到超細摻雜改性錳酸鋰料漿； (3)、混合 將內(nèi)核錳酸鋰加入料漿中，摻雜改性錳酸鋰和內(nèi)核錳酸鋰的加入質(zhì)量比為0.10-0.15，料漿濃度控制在30%-50%，同時加入占錳酸鋰總質(zhì)量分數(shù)為0.1%-0.5%的粘結(jié)劑聚乙烯醇； (4)、噴霧干燥 通過噴霧干燥將料漿進行干燥，得到包覆錳酸鋰； (5)、燒結(jié) 將包覆錳酸鋰置于氧化氣氛中高溫燒結(jié)2-5小時，燒結(jié)溫度為900°C -1000°C，得到正極材料錳酸鋰，經(jīng)過篩分得到高性能錳酸鋰產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的摻雜金屬鹽為Mg、N1、Ne、Al、Cr、T1、Co、Zr、Zn的一種或者多種，金屬鹽與錳摩爾比為0.05-0.12。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2任一項所述的方法得到的正極材料錳酸鋰，其顆粒內(nèi)核為錳酸鋰，錳酸鋰含量大于99.9%, Fe含量小于30ppm，顆粒表層包覆摻雜改性錳酸鋰，包覆層厚度為 0.2 μ m-0.4 μ m。
【文檔編號】H01M4/505GK104134793SQ201410329564
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年7月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月11日
【發(fā)明者】王志鵬, 馬金保, 楊洋, 王以存, 陳思學, 魯俊 申請人:中鋼集團安徽天源科技股份有限公司