氮摻雜熒光碳點(diǎn)和碳點(diǎn)石墨烯復(fù)合物及其制法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及碳納米材料領(lǐng)域，提供一種氮摻雜熒光碳點(diǎn)和碳點(diǎn)石墨烯復(fù)合物及其制法和應(yīng)用。所述的氮摻雜熒光碳點(diǎn)其特征為，氮元素的存在形式包括吡啶氮、吡咯氮和石墨化氮，N原子與C原子的摩爾比為0.035～0.057；平均粒徑為2.5～4.1nm；并提供熒光碳點(diǎn)的制備方法，包括下述步驟：(1)將所述高氮含量的煤炭進(jìn)行炭化，得到炭化料；所述高氮含量是指氮的質(zhì)量含量為1.1％～3.0％的煤炭；(2)將所得到的炭化料制成陽極，進(jìn)行電化學(xué)氧化得到熒光碳點(diǎn)；本發(fā)明還提供一種通過上述氮摻雜熒光碳點(diǎn)制備的碳點(diǎn)-石墨烯復(fù)合材料，以及通過上述氮摻雜熒光碳點(diǎn)或碳點(diǎn)-石墨烯復(fù)合材料制備的氧化還原電化學(xué)催化劑；此外，本發(fā)明還提供了熒光碳點(diǎn)在光電器件、生物成像、氧化還原電催化劑、檢測和傳感領(lǐng)域的應(yīng)用，以及上述氧化還原電化學(xué)催化劑在燃料電池領(lǐng)域的應(yīng)用。
【專利說明】氮摻雜熒光碳點(diǎn)和碳點(diǎn)石墨烯復(fù)合物及其制法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及碳納米材料領(lǐng)域，具體涉及一種由煤炭為碳源的氮摻雜熒光碳點(diǎn)、熒光碳點(diǎn)與石墨烯的復(fù)合物及兩者的制備方法，本發(fā)明還涉及這種熒光碳點(diǎn)材料和碳點(diǎn)石墨烯復(fù)合物作為電催化劑在燃料電池領(lǐng)域中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]碳點(diǎn)(Carbon Dots,CDs)是一種新型的尺寸小于1nm的碳基材料，由于其具有優(yōu)異的光學(xué)特性而受到廣泛關(guān)注。碳點(diǎn)最早發(fā)現(xiàn)于2004年，是純化單壁碳納米管時(shí)意外得到的一種副產(chǎn)物。研究發(fā)現(xiàn)碳點(diǎn)熒光特性非常獨(dú)特，發(fā)射光譜峰位隨激發(fā)波長的改變而改變，不僅如此，碳點(diǎn)還具有生物相容性好、毒性小、光學(xué)穩(wěn)定性好、無閃爍現(xiàn)象等優(yōu)點(diǎn)，因而在光電器件、生物成像、檢測和傳感等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]目前有關(guān)碳點(diǎn)的制備方法主要分兩大類:1)“自上而下”方法。這種方法一般采用大塊體積固體或粉末為碳源，比如石墨、碳納米管、炭纖維等，通過氧化剝離等手段，得到小尺寸的碳點(diǎn)；2) “由下到上”方法。這種方法主要采用小分子有機(jī)物或者聚合物為碳源，經(jīng)過熱解、縮聚、碳化等過程，得到碳點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明人研究后發(fā)現(xiàn)，碳點(diǎn)由于尺寸非常小，比表面積非常大，表面存在大量缺陷位，因此具有一定的催化活性，如果在碳點(diǎn)中摻雜氮元素，將會(huì)改變碳點(diǎn)電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高碳點(diǎn)的催化活性。但目前基于碳點(diǎn)作為氧還原電催化劑的應(yīng)用還鮮有報(bào)道。
[0005]即，本發(fā)明解決的技術(shù)問題是:雖然現(xiàn)有碳點(diǎn)熒光性能良好，但其催化活性還有待提高；此外，現(xiàn)有燃料電池的貴金屬催化劑價(jià)格昂貴，非貴金屬催化劑催化活性較低，因此，亟待開發(fā)一種成本低廉、催化性能優(yōu)良的電催化劑材料；此外，本發(fā)明可為低階煤提供一種新的利用途徑，解決現(xiàn)有低階煤，如低階煙煤或褐煤，本身含氮量高，發(fā)電過程中發(fā)熱量較低，污染較大的問題。
[0006]S卩，本發(fā)明的目的是制備一種煤基氮摻雜的碳點(diǎn)材料，并將其作為氧還原反應(yīng)催化劑用于燃料電池領(lǐng)域。
[0007]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明首先利用富氮煤炭為碳源得到一種導(dǎo)電的碳電極，用其作為陽極，通過電化學(xué)刻蝕的手段，得到氮摻雜熒光碳點(diǎn)；將碳點(diǎn)與氧化石墨配成一定比例，水熱后得到碳點(diǎn)-石墨烯復(fù)合材料；最后將這種復(fù)合材料作為氧還原催化劑，在堿性體系中檢測其電催化活性。
[0008]具體來說，針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案:
[0009]一種氮摻雜熒光碳點(diǎn)，其特征為，氮元素的存在形式包括吡啶氮、吡咯氮和石墨化氮，N原子與C原子的摩爾比為0.035?0.057 ;平均粒徑為2.5?4.lnm。
[0010]上述氮摻雜熒光碳點(diǎn)，其特征為，是通過將高氮含量的煤炭進(jìn)行炭化后氧化得到。
[0011]上述氮摻雜熒光碳點(diǎn)的制備方法，其中，該方法包括下述步驟:[0012](I)將所述高氮含量的煤炭進(jìn)行炭化，得到炭化料；所述高氮含量是指氮的質(zhì)量含量為1.1 %?3.0%的煤炭；
[0013](2)將所得到的炭化料制成陽極，進(jìn)行電化學(xué)氧化得到熒光碳點(diǎn)。
[0014]優(yōu)選的，上述氮摻雜熒光碳點(diǎn)的制備方法中，所述炭化溫度為500-1500°C，在惰性氣氛下炭化，優(yōu)選地，所述惰性氣氛包括氮?dú)饣驓鍤狻?br> [0015]優(yōu)選的，上述氮摻雜熒光碳點(diǎn)的制備方法中，所述電化學(xué)氧化包括下述步驟:
[0016]將炭化料和煤焦油混捏制成陽極，在2?15V的偏壓下，在含氨水的電解液體系中電化學(xué)氧化。
[0017]優(yōu)選的，上述氮摻雜熒光碳點(diǎn)的制備方法中，所述煤炭選自無煙煤、煙煤或褐煤的一種或一種以上，炭化溫度為900°C。
[0018]優(yōu)選的，上述氮摻雜熒光碳點(diǎn)的制備方法中，所述煤炭在進(jìn)行炭化之前進(jìn)行包括下述步驟的成型處理:
[0019](I)將煤炭研磨篩分，所用篩子目數(shù)大于或等于200目；
[0020](2)將煤粉與煤焦油混捏，壓制成棒狀或片狀，所述成型的壓力為I?5MPa。
[0021]優(yōu)選的，上述氮摻雜熒光碳點(diǎn)的制備方法中，煤粉與煤焦油的質(zhì)量比為:2?5:1。
[0022]優(yōu)選的，上述氮摻雜熒光碳點(diǎn)的制備方法中，所述含氨水的電解液包含NaOH或KOH。
[0023]優(yōu)選的，上述氮摻雜熒光碳點(diǎn)的制備方法中，所述氨水在電解液中的摩爾濃度為0.1 ?lmol/L。
[0024]優(yōu)選的，上述氮摻雜熒光碳點(diǎn)的制備方法中，NaOH或KOH的摩爾濃度為0.05?
0.2mol/L。
[0025]本發(fā)明還提供一種氮摻雜熒光碳點(diǎn)，通過上述的制備方法得到。
[0026]本發(fā)明還提供一種氧化還原電化學(xué)催化劑，其含有上述的熒光碳點(diǎn)。
[0027]本發(fā)明還提供一種碳點(diǎn)-石墨烯復(fù)合物，其含有上述的熒光碳點(diǎn)。
[0028]本發(fā)明還提供上述的碳點(diǎn)-石墨烯復(fù)合物的制備方法，其包括如下步驟:
[0029]將所述熒光碳點(diǎn)和氧化石墨按照質(zhì)量比0.1?0.6:1混合后將所得到的溶液，在150?250°C下進(jìn)行水熱處理得到。
[0030]本發(fā)明還提供了通過上述制備方法得到的碳點(diǎn)-石墨烯復(fù)合物。
[0031]本發(fā)明還提供一種氧化還原電化學(xué)催化劑，其含有上述碳點(diǎn)-石墨烯復(fù)合物。
[0032]本發(fā)明還提供了上述的氮摻雜熒光碳點(diǎn)在光電器件、生物成像、氧化還原電催化齊U、檢測和傳感領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0033]本發(fā)明還提供了上述的氧化還原電化學(xué)催化劑在燃料電池方面的應(yīng)用。
[0034]本發(fā)明制備的氮摻雜碳點(diǎn)具有非常高的催化活性，相比較空白石墨烯載體和未摻雜的碳點(diǎn)，摻雜碳點(diǎn)-石墨烯復(fù)合物具有更大的穩(wěn)態(tài)電流和更低的啟動(dòng)電勢，可與商業(yè)化的Pt/c電極相比擬，有望作為電催化劑應(yīng)用在燃料電池領(lǐng)域。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0035]圖1為實(shí)施例一制備的煤基氮摻雜突光碳點(diǎn)的透射電鏡圖。
[0036]圖2為圖1中碳點(diǎn)的粒徑分布圖。[0037]圖3為實(shí)施例一制備的煤基氮摻雜熒光碳點(diǎn)的激發(fā)光譜(PLE)和發(fā)射光譜(PL)。
[0038]圖4為實(shí)施例一制備的煤基氮摻雜熒光碳點(diǎn)的X-射線光電子能譜圖。
[0039]圖5為圖4中Nls的高倍精細(xì)峰。
[0040]圖6為實(shí)施例一所制備的碳點(diǎn)-石墨烯復(fù)合材料的透射電鏡圖。
[0041]圖7為實(shí)施例一所制備的碳點(diǎn)-石墨烯復(fù)合物的拉曼光譜圖。
[0042]圖8為不同工作電極的旋轉(zhuǎn)圓盤電極伏安圖，圖中N-CDs/G代表實(shí)施例一中氮摻雜熒光碳點(diǎn)與石墨烯的復(fù)合物；pt/c代表商業(yè)化的用于燃料電池的鉬碳催化劑。
【具體實(shí)施方式】
[0043]經(jīng)過電化學(xué)刻蝕剝離制備熒光碳點(diǎn)，并將其作為電催化劑應(yīng)用于氧還原反應(yīng)。具體技術(shù)方案包括以下幾個(gè)步驟:1)選取高氮含量的煤炭與一定比例的煤焦油混捏，擠壓成棒狀或片狀，再炭化；2)將上述煤基碳棒作為陽極，在含氨水的電解液體系中電化學(xué)氧化，制備氮摻雜的突光碳點(diǎn)；3)配制一定比例的碳點(diǎn)與氧化石墨混合溶液，一定溫度下水熱處理，得到碳點(diǎn)-石墨烯復(fù)合物，將其作為電催化劑，在堿性環(huán)境中用于催化氧還原反應(yīng)。
[0044]本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，有關(guān)氮摻雜熒光碳點(diǎn)的制備方法，具體步驟如下:
[0045]1.將高氮含量的 煤炭破碎研磨，篩分至200目以下，所用篩子為泰勒篩，在110°C的烘箱中干燥過夜，取合適比例的煤粉與煤焦油粘結(jié)劑，充分混捏，攪拌均勻，I~5MPa條件下擠壓成直徑為1mm的棒狀，在氮?dú)饣蛘邭鍤庵?00~1500°C條件下炭化2小時(shí)；
[0046]2.配制0.05~0.2mol/L的NaOH溶液為電解液，再加入0.1~lmol/L的氨水，將上述煤基碳棒作為陽極，鉬片為對電極，甘汞電極為參比電極，在2~15V的偏壓條件下反應(yīng)2~6小時(shí)，收集包含有大量碳點(diǎn)的電解液，用3500Da的透析袋透析除去電解質(zhì)，即得到氮摻雜的碳點(diǎn)。
[0047]氮摻雜的碳點(diǎn)具有非常大的比表面積和大量的表面缺陷位，可以作為催化的活性中心位，而且引入氮元素之后，可以進(jìn)一步改變碳點(diǎn)電子狀態(tài)，提高其催化活性。
[0048]熒光碳點(diǎn)形成的機(jī)理為:煤炭在炭化過程中，發(fā)生縮聚反應(yīng)，稠環(huán)芳香結(jié)構(gòu)與小分子、多環(huán)芳烴之間進(jìn)行縮合，炭料體積收縮，石墨化度提高；在電化學(xué)氧化階段，炭料為陽極，縮合芳香環(huán)上的碳原子發(fā)生氧化，產(chǎn)生缺陷，破壞了炭料的縮合芳香結(jié)構(gòu)，刻蝕剝離出碳棒中石墨微晶，最終形成碳納米顆粒。此外，所得碳納米顆粒分子內(nèi)共軛結(jié)構(gòu)及氮元素的存在，使其更易發(fā)生η-η*躍遷，增強(qiáng)熒光性能。
[0049]陽極碳棒在電化學(xué)反應(yīng)過程中會(huì)被羥基自由基或自由氧攻擊，碳棒表面被氧化剝離，產(chǎn)生大量微晶進(jìn)入電解液中，即形成碳點(diǎn)。堿性體系電化學(xué)反應(yīng)如下:
[0050]Cx+0r — Cx0H+e
[0051]Cx+30r — C^iCOOH+H^+Se
[0052]Cx+40r — Cx_10H+C02 丨 +2H20+4e
[0053]氨水既可以充當(dāng)電解質(zhì)的作用，也能夠在形成碳點(diǎn)的時(shí)候參與反應(yīng)，被摻雜進(jìn)入產(chǎn)物中。
[0054]本發(fā)明將這種氮摻雜的碳點(diǎn)作為氧還原催化劑，利用石墨烯作為載體，具體催化劑復(fù)合物制法如下:[0055]將氮摻雜的熒光碳點(diǎn)與氧化石墨以質(zhì)量比0.1~0.6配制成混合溶液，在150-250°C溫度條件下水熱處理12小時(shí)，即得到碳點(diǎn)-石墨烯復(fù)合物。
[0056]將這種復(fù)合物作為氧還原催化劑，具體做法如下:
[0057]配制濃度為lmg/mL的上述復(fù)合物催化劑，取10 μ L滴加在玻碳電極上，滴加5 μ L的Naf1n酒精溶液，室溫干燥，再將電極裝在旋轉(zhuǎn)圓盤上，作為工作電極，以鉬絲為對電極，在被氧氣飽和的0.lmol/L的KOH溶液中進(jìn)行電化學(xué)測試，考察催化劑的電催化活性。
[0058]下面通過具體實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的熒光碳點(diǎn)和碳點(diǎn)-石墨烯復(fù)合物及兩者的制備方法和應(yīng)用。
[0059]在下面的實(shí)施例中，所用的各試劑和儀器的信息如表1和表2所不。
[0060]表1實(shí)施例中所用試劑信息表
[0061]
【權(quán)利要求】
1.一種氮摻雜熒光碳點(diǎn)，其特征為，氮元素的存在形式包括吡啶氮、吡咯氮和石墨化氮，N原子與C原子的摩爾比為0.035?0.057 ;平均粒徑為2.5?4.lnm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮摻雜熒光碳點(diǎn)，其是通過將高氮含量的煤炭進(jìn)行炭化后氧化得到。
3.權(quán)利要求1或2所述的氮摻雜熒光碳點(diǎn)的制備方法，其中，該方法包括下述步驟: (1)將所述高氮含量的煤炭進(jìn)行炭化，得到炭化料；所述高氮含量是指氮的質(zhì)量含量為1.1%?3.0%的煤炭； (2)將所得到的炭化料制成陽極，進(jìn)行電化學(xué)氧化得到熒光碳點(diǎn)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氮摻雜熒光碳點(diǎn)的制備方法，所述炭化溫度為500-150(TC，在惰性氣氛下炭化，優(yōu)選地，所述惰性氣氛包括氮?dú)饣驓鍤狻?br> 5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的氮摻雜熒光碳點(diǎn)的制備方法，所述電化學(xué)氧化包括下述步驟: 將炭化料和煤焦油混捏制成陽極，在2?15V的偏壓下，在含氨水的電解液體系中電化學(xué)氧化。
6.根據(jù)權(quán)利要求3?5任一項(xiàng)所述的氮摻雜熒光碳點(diǎn)的制備方法，其中，所述煤炭選自無煙煤、煙煤或褐煤的一種或一種以上，炭化溫度為900°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求3?6任一項(xiàng)所述的氮摻雜熒光碳點(diǎn)的制備方法，所述煤炭在進(jìn)行炭化之前進(jìn)行包括下述步驟的成型處理: (1)將煤炭研磨篩分，所用篩子目數(shù)大于或等于200目； (2)將煤粉與煤焦油混捏，壓制成棒狀或片狀，優(yōu)選所述成型的壓力為I?5MPa;優(yōu)選地，所述煤粉與煤焦油的質(zhì)量比為:2?5:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求5?7任一項(xiàng)所述的氮摻雜突光碳點(diǎn)的制備方法,所述含氨水的電解液包含NaOH或Κ0Η，優(yōu)選所述氨水在電解液中的摩爾濃度為0.1?lmol/L，優(yōu)選所述NaOH或KOH的摩爾濃度為0.05?0.2mol/L。
9.一種氮摻雜熒光碳點(diǎn)，通過權(quán)利要求3?8任一項(xiàng)所述的制備方法得到。
10.一種碳點(diǎn)-石墨烯復(fù)合物，含有權(quán)利要求1或2或9所述的突光碳點(diǎn)。
11.權(quán)利要求10所述的碳點(diǎn)-石墨烯復(fù)合物的制備方法，其包括如下步驟: 將所述熒光碳點(diǎn)和氧化石墨按照質(zhì)量比0.1?0.6:1混合后將所得到的溶液，在150?250°C下進(jìn)行水熱處理得到。
12.—種氧化還原電化學(xué)催化劑，其含有權(quán)利要求1或2或9所述的熒光碳點(diǎn)或權(quán)利要求10所述的碳點(diǎn)-石墨烯復(fù)合物。
13.權(quán)利要求1或2或9所述的氮摻雜熒光碳點(diǎn)在光電器件、生物成像、氧化還原電催化劑、檢測和傳感領(lǐng)域的應(yīng)用。
14.權(quán)利要求12所述的氧化還原電化學(xué)催化劑在燃料電池方面的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】H01M4/90GK104028291SQ201410261862
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年6月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月12日
【發(fā)明者】邱介山, 胡超, 于暢, 王秀娜, 李明宇 申請人:大連理工大學(xué)