本發(fā)明涉及鋰離子二次電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種無機/有機復(fù)合隔膜、其制備方法及含該隔膜的鋰離子二次電池。

背景技術(shù)：
鋰離子二次電池由于能量密度大，工作電壓高，質(zhì)量輕等特點，在消費電子產(chǎn)品，如手機，筆記本電腦，平板電腦，藍(lán)牙耳機，MP3和數(shù)碼相機等領(lǐng)域已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。隨著環(huán)境污染和能源危機問題的日益嚴(yán)峻，鋰離子二次電池在動力電池和固定電站等領(lǐng)域的使用也越來越普及，但是鋰離子二次電池的安全性問題一直是人們關(guān)注的焦點。鋰離子二次電池的隔膜作為正負(fù)極的隔離，要具有較高的離子透過性和較好的機械強度，夾在正負(fù)極之間，主要作用是防止正負(fù)極直接接觸發(fā)生短路，但是能使得電解質(zhì)透過。目前隔膜主要由聚乙烯，聚丙烯等聚烯烴類組成的多孔介質(zhì)，聚烯烴隔膜具有200℃以下的熔點，當(dāng)鋰離子二次電池由于內(nèi)部或外部因素導(dǎo)致發(fā)生短路發(fā)熱而溫度升高時，隔膜極易發(fā)生熱收縮導(dǎo)致正負(fù)極更大的短路產(chǎn)生，導(dǎo)致電池的熱失控引起起火事故。為了解決上述問題，業(yè)界已經(jīng)在隔膜表面涂覆一層含有無機粒子的多孔絕緣層，由于無機粒子具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，該多孔絕緣層能夠在隔膜熱收縮時作為支撐層阻止正負(fù)極直接接觸，從而避免發(fā)生起火問題。隔膜表面涂覆的多孔絕緣層的致密性對整體的熱收縮影響較大，單一顆粒尺寸的無機粒子組成的多孔絕緣層堆積密度不夠高導(dǎo)致涂層的致密程度也有限，兩種或兩種以上不同顆粒大小的無機粒子形成大小顆粒堆積組成的多孔絕緣層會得到更高的堆積密度，涂層致密程度更高，隔膜的熱收縮會更小。贏創(chuàng)德固塞有限責(zé)任公司的專利CN101301586B公開了一種對等離子體處理的聚合物載體材料有改善粘性的陶瓷膜以及它們的制備和應(yīng)用，三星SDI株式會社的專利CN100438140C公開了一種用于具有凝膠型聚合物電解質(zhì)的纏繞型鋰二次電池的隔膜及其制備方法，東莞新能源科技有限公司的專利CN102244223A公開了一種電化學(xué)裝置及其無機/有機復(fù)合多孔性薄膜，但是它們都是使用單一尺寸的無機粒子，堆積密度有限，隔膜耐熱性差。比亞迪股份有限公司的專利CN102412377A雖然使用了兩種尺寸的無機粒子，一種無機粒子平均粒徑為0.4~1.5微米，第二種無機粒子平均粒徑為1.6~5.0微米，但對于1~10微米的涂層，這兩種無機粒子的顆粒大小有些偏大，多孔絕緣層的堆積密度不夠致密，導(dǎo)致隔膜熱收縮改善有限；另一方面，該專利中的第二種無機粒子顆粒比較大，涂布后在隔膜表現(xiàn)會形成比較大的粗糙度，在電池中與極片組裝后貼合不夠緊密，會有一個明顯的界面存在，鋰離子傳輸阻力變大，電池的電化學(xué)性能會受到影響。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明任務(wù)的第一方面是在多孔基底的至少一個表面上通過涂覆至少兩種以上呈梯度變化的不同平均粒徑的無機顆粒和粘結(jié)劑組成的多孔絕緣層，提供一種致密性好、較小的表面粗糙度，穿刺強度高且具有超低熱收縮性的有機/無機復(fù)合隔膜以解決隔膜堆積密度不夠引起的隔膜耐熱性差的不足。本發(fā)明任務(wù)的第二方面是提供有機/無機復(fù)合隔膜的制備方法。本發(fā)明任務(wù)的第三方面是提供含該隔膜的鋰離子二次電池，所述隔膜具有如發(fā)明任務(wù)的第一方面中所描述的特性。本發(fā)明通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)發(fā)明目的：一種有機/無機復(fù)合隔膜，包括多孔基底和附著在多孔基底上的多孔絕緣層，多孔絕緣層涂覆在多孔基底的至少一個表面上，多孔絕緣層包括無機顆粒和粘結(jié)劑，無機顆粒由n種不同大小粒子組成，n≥2,第1種無機顆粒到第n種無機顆粒的平均粒徑之間形成梯度變化。由此，該梯度變化的平均粒徑形成無機顆粒之間的密集堆積，達(dá)到高致密度程度從而提高隔膜的熱穩(wěn)定性和穿刺強度，在電池由于內(nèi)部或外部因素導(dǎo)致發(fā)生短路溫度升高時，保持隔膜原始形貌不收縮，防止短路的進(jìn)一步發(fā)生，阻止電池的熱失控引起起火事故；另一方面，本發(fā)明的有機/無機復(fù)合隔膜通過無機粒子的顆粒大小的選擇以及緊密堆積，形成較小的表面粗糙度，在電池組裝中與極片貼合緊密，有效的減少了鋰離子的傳遞阻力，提高的電池的電化學(xué)性能。所述無機顆粒的平均粒徑變化范圍為0.2~1.4μm，粒度分布為0.05~5.0μm。進(jìn)一步地，所述第1種無機顆粒平均粒徑為0.2~0.35μm,第n種無機顆粒的平均粒徑為0.4~1.4μm,每種無機顆粒的含量從10~90%變化。作為優(yōu)選，所述無顆粒由質(zhì)量比為10：90~90：10的粒徑不同的第1種無機顆粒和第2種無機顆粒組成，第1種無機顆粒的平均粒徑為0.2~0.35μm，粒度分布為0.05~2.0μm，第2種無機顆粒的平均粒徑為0.4~1.4μm，粒度分布為0.1~5.0μm。所述多孔絕緣層厚度為1~10μm，優(yōu)選為2~6μm。進(jìn)一步地，所述無機顆粒與粘結(jié)劑的質(zhì)量比為50：50~99.9：0.1。作為優(yōu)選，所述無機顆粒與粘結(jié)劑的質(zhì)量比為70：30~99：1。本發(fā)明的無機顆粒沒有特別的限制，只要不會在鋰離子二次電池中發(fā)生氧化或還原同時具有優(yōu)良的絕緣性即可，進(jìn)一步地，所述無機顆粒為氧化鈣、氧化鋅、氧化鎂、二氧化鈦、二氧化硅、二氧化鋯、二氧化錫、二氧化鈰、三氧化二鋁、碳酸鈣或鈦酸鋇中的至少一種。進(jìn)一步地，所述粘結(jié)劑為苯乙烯-丁二烯聚合物、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、羧甲基纖維素鈉、丁二烯-丙烯腈聚合物、聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯酸-苯乙烯中的至少一種。一種如上所述的有機/無機復(fù)合隔膜的制備方法，包括以下步驟：（1）多孔絕緣層的制備首先將粘結(jié)劑溶于溶劑中形成聚合物溶液攪拌均勻，然后加入不同顆粒大小的無機顆粒攪拌分散均勻，制備得到漿料，固含量為20~70%；（2）在多孔基底表面涂覆多孔絕緣層使用浸涂、模頭涂、輥涂、comma轉(zhuǎn)移涂或凹版涂中的至少一種方式將制備好的漿料均勻覆蓋在聚乙烯或聚丙烯多孔基底的一個表面上制備得到，涂層厚度為為1~10μm。進(jìn)一步地，所述溶劑為四氫呋喃、甲乙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基脲、四甲基磷酸鹽、丙酮、二氯甲烷、氯仿、二甲基酰胺、N-甲基吡咯烷酮、環(huán)己烷、水或酒精中的至少一種。由此，這些溶劑可以溶解粘合劑和均勻分散無機顆粒并在涂覆干燥中很容易除去。一種鋰離子二次電池，其包括正極片、負(fù)極片、電解液和位于正極片和負(fù)極片之間的隔膜，所述隔膜為上述的有機/無機復(fù)合隔膜。本發(fā)明提供的有機/無機復(fù)合隔膜，在多孔基底的表面上涂覆多孔絕緣層，多孔絕緣層中含有的無機顆粒由至少兩種以上呈梯度變化的不同平均粒徑組成使無機顆粒之間堆積可以達(dá)到高致密度從而提高隔膜的熱穩(wěn)定性和穿刺強度，在電池由于內(nèi)部或外部因素導(dǎo)致發(fā)生短路溫度升高時，保持隔膜原始形貌不收縮，防止短路的進(jìn)一步發(fā)生，阻止電池的熱失控引起起火災(zāi)事故，提高了鋰離子二次電池的安全穩(wěn)定性，另外有機/無機復(fù)合隔膜的表面粗糙度較小，與極片形成緊密貼合，有效的降低了鋰離子電池傳輸?shù)淖枇Γ岣吡穗姵氐碾娀瘜W(xué)性能。附圖說明圖1為本發(fā)明的有機/無機復(fù)合隔膜實施例1的結(jié)構(gòu)示意圖；其中，g1-多孔基底，g2-多孔絕緣層，g21-第1種無機顆粒，g22-第2種無機顆粒。具體實施方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。比較例1正極片的制備：將鈷酸鋰、導(dǎo)電碳、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯按質(zhì)量比96：2.2：1.8在N-甲基吡咯烷酮溶劑中混合均勻制成正極漿料，然后涂布在鋁箔上并在110℃下烘干后進(jìn)行冷壓、分條、裁邊、極耳焊接，制成正極片。負(fù)極片的制備：將石墨、導(dǎo)電碳、增稠劑羧甲基纖維素鈉、粘結(jié)劑丁苯橡膠按質(zhì)量比95：1.5：1.5：2.0在去離子水中混合均勻制成負(fù)極漿料，然后涂布在銅箔上并在85℃下烘干后進(jìn)行冷壓、分條、裁邊、極耳焊接，制成負(fù)極片。隔膜的制備：取厚度為9μm的聚乙烯微孔薄膜作為多孔基底g1。鋰離子二次電池的制備：將上述正極片、多孔基底g1、負(fù)極片卷繞成電芯，然后將該電芯置于鋁塑包裝袋中，注入電解液（碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯=1：2：1，包含1M六氟磷酸鋰），經(jīng)封裝、化成、容量等工序，制成電池。比較例2正極片、負(fù)極片以及鋰離子二次電池的制備方法均與比較例1相同。隔膜的制備：（1）多孔絕緣層g2的制備在去離子水中先加入15wt%的聚丙烯酸酯乳液（水溶液中的含量為40%）攪拌1h，然后加入85wt%的Al2O3顆粒（平均粒徑為0.3μm，粒度分布為0.05~2.5μm）攪拌2h后，于球磨機中研磨1h，制備得到漿料，固含量為30%。（2）在多孔基底g1表面涂覆多孔絕緣層g2取厚度為9μm的聚乙烯微孔薄膜作為多孔基底g1，然后使用凹版涂布將制的上述漿料均勻的覆蓋多孔基底g1一個表面上，涂層厚度為為4μm，然后極片進(jìn)行分條、裁邊。對比例3正極片、負(fù)極片以及鋰離子二次電池的制備方法均與比較例1相同。隔膜的制備：（1）多孔絕緣層g2的制備首先在去離子水中加入15wt%的聚丙烯酸酯乳液（水溶液中的含量為40%）攪拌1h，然后加入85wt%的Al2O3顆粒（平均粒徑為2.0μm，粒度分布為0.3~5.0μm）攪拌2h后，于球磨機中研磨1h，制備得到漿料，固含量為30%。（2）在多孔基底g1表面涂覆多孔絕緣層g2取厚度為9μm的聚乙烯微孔薄膜作為多孔基底g1，然后使用凹版涂布將制的上述漿料均勻的覆蓋在多孔基底g1的一個表面上，涂層厚度為4μm，然后極片進(jìn)行分條、裁邊。實施例1正極片、負(fù)極片以及鋰離子二次電池的制備方法均與比較例1相同。如圖1所示，有機/無機復(fù)合隔膜的多孔基底g1上涂覆了一層多孔絕緣g2層，多孔絕緣層g2中無機顆粒包括兩種不同粒徑的第1種無機顆粒g21和第2種無機顆粒g22，粘結(jié)劑與無機顆粒混合后粘附在無機顆粒的表面，在圖中未能顯示出來。隔膜的制備：（1）多孔絕緣層g2制備在去離子水中先加入15wt%的聚丙烯酸酯乳液（水溶液中的含量為40%）攪拌1h，然后分別加入40%的第1種Al2O3顆粒（平均粒徑為0.3μm，粒度分布為0.05~2.0μm）和45wt%的第2種Al2O3顆粒（平均粒徑為1.0μm，粒度分布為0.1~3.0μm）攪拌2h后，于球磨機中研磨1h，制備得到漿料，固含量為40%。（2）在多孔基底g1表面涂覆多孔絕緣層g2取厚度為9μm的聚乙烯微孔薄膜作為多孔基底g1，然后使用凹版涂布將制的上述漿料均勻的覆蓋在多孔基底g1的一個表面上，涂層厚度為為4μm，然后極片進(jìn)行分條、裁邊。實施例2正極片、負(fù)極片以及鋰離子二次電池的制備方法均與比較例1相同。隔膜的制備：（1）多孔絕緣層g2制備在去離子水中先加入15wt%的聚丙烯酸酯乳液（水溶液中的含量為40%）攪拌1h，然后分別加入25%的第1種Al2O3無機顆粒（其平均粒徑為0.3μm，粒度分布范圍為0.08~2μm）、30%的第2種Al2O3無機顆粒（平均粒徑為0.6μm，粒度分布范圍為0.1~3.0μm）和30wt%的第3種Al2O3顆粒（平均粒徑為1.0μm，粒度分布范圍為0.1~4.5μm）攪拌2h后，于球磨機中研磨1h，制備得到漿料，固含量為40%。（2）在多孔基底g1表面涂覆多孔絕緣層g2取厚度為9μm的聚乙烯微孔薄膜作為多孔基底g1，然后使用凹版涂布將制的上述漿料均勻的覆蓋在多孔基底g1的一個表面上，涂層厚度為為4μm，然后極片進(jìn)行分條、裁邊。實施例3（1）多孔絕緣層g2制備在N-甲基吡咯烷酮中先加入3wt%的聚偏氟乙烯在45℃下攪拌1h,然后分別加入40%的第1種TiO2顆粒（其平均粒徑為0.25μm，粒度分布范圍為0.08~1.8μm）、30%的第2種TiO2顆粒（平均粒徑為0.7μm，粒度分布范圍為0.1~3.5μm）和27wt%的第3種TiO2顆粒（平均粒徑為1.2μm，粒度分布范圍為0.1~5μm）攪拌2h后，于球磨機中研磨1h，制備得到漿料，固含量為65%。（2）在多孔基底g1表面涂覆多孔絕緣層g2取厚度為12μm的聚丙烯微孔薄膜作為多孔基底g1，然后使用凹版涂布將制的上述漿料均勻的覆蓋在多孔基底g1的一個表面上，涂層厚度為2μm，然后極片進(jìn)行分條、裁邊。實施例4正極片、負(fù)極片以及鋰離子二次電池的制備方法均與比較例1相同。隔膜的制備：（1）多孔絕緣層g2制備在去離子水中先加入30wt%的苯乙烯-丁二烯聚合物攪拌1h，然后分別加入30%的第1種Al2O3顆粒（其平均粒徑為0.3μm，粒度分布范圍為0.08~2μm）、20%的第2種Al2O3顆粒（平均粒徑為0.6μm，粒度分布范圍為0.1~3.0μm）和20wt%的第3種Al2O3顆粒（平均粒徑為1.0μm，粒度分布范圍為0.1~4.5μm）攪拌2h后，于球磨機中研磨1h，制備得到漿料，固含量為25%。（2）在多孔基底g1表面涂覆多孔絕緣層g2取厚度為12μm的聚丙烯微孔薄膜作為多孔基底g1，然后使用浸涂將制的上述漿料均勻的覆蓋在多孔基底g1的兩個表面上，涂層厚度為10μm，然后極片進(jìn)行分條、裁邊。對于上述的對比例1~3和實施例1~4中的隔膜進(jìn)行熱收縮測試、穿刺強度測試、粗糙度測試、電池倍率性能測試、循環(huán)性能測試和穿釘測試實驗。（1）熱收縮測試：將隔膜沖切成100×100mm的方形樣品，標(biāo)示出MD（縱向）和TD（橫向）方向，測量初始的MD和TD的長度，將其放入130℃的烘箱中烘烤2h，取出后測試烘烤后MD和TD方向的長度，計算熱收縮率=[（烘烤前的尺寸-烘烤后的尺寸）/烘考前的尺寸]×100%，所得結(jié)果見表1：表1隔膜熱收縮率從表1可知，在隔膜表面涂覆一層多孔絕緣層g2后的比較例2、3和實施例1~4的隔膜的熱收縮明顯改善，使用單一無機顆粒的比較例2和比較例3相比，由于比較2中使用無機顆粒粒徑更小，隔膜的堆積密度較高，熱收縮率更低，而使用兩種或兩種以上不同顆粒大小的實施例1~4的多孔絕緣層g2熱收縮率成倍降低，不同梯度的顆粒越多熱收縮改善越明顯。（2）穿刺強度測試根據(jù)GB/T23318-2009對對比例和實施例中的隔膜進(jìn)行穿刺強度測試，測試的針頭為GB/T23318-2009中的頂桿B類型。測試結(jié)果如下：表2隔膜穿刺強度從表2可知，在隔膜表面涂覆一層多孔絕緣層g2后的比較例2、3和實施例1~4的隔膜的穿刺強度明顯改善，使用兩種或兩種以上不同顆粒大小的實施例1~4的多孔絕緣層g2的穿刺強度提高更明顯，且不同梯度顆粒越多，穿刺強度改善越明顯。（3）表面粗糙度測試使用表面粗糙度儀對對比例和實施例中的隔膜進(jìn)行測試，所得結(jié)果如表3所列：表3隔膜表面粗糙度從表3可知，使用兩種及以上的無機顆粒的實施例1~4的表面粗糙度比使用單一的顆粒的比較例2、3改善明顯，而且不同梯度的無機粒子越多，表面粗糙度改善越明顯。（4）電池倍率測試將鋰離子電池在25℃下先采用0.5C的倍率進(jìn)行充電，0.2C倍率放電，記錄放電容量；然后進(jìn)行0.5C倍率充電，0.5C倍率放電，記錄放電容量；接著進(jìn)行0.5C倍率充電，1.0C倍率放電，記錄放電容量；再接著進(jìn)行0.5C倍率充電，1.5C倍率放電，記錄放電容量；最后進(jìn)行0.5C倍率充電，2.0C倍率放電，記錄放電容量。各不同放電倍率下的容量保持率=（各倍率下的放電容量/0.2C倍率下的放電容量）×100%。所得結(jié)果見表4表4比較例和實施例不同放電倍率下的容量保持率從表4可知，使用至少兩種梯度無機粒子的實施例1~4相比比較例1、2、3的倍率性能明顯提升，使用的梯度無機粒子越多，倍率提升越明顯，這是因為實施例1~4具有更小的表面粗糙度，與極片貼合度更好，降低了鋰離子的傳遞阻力，倍率性能提升。（5）循環(huán)性能測試循環(huán)性能測試：將鋰離子電池在25℃下采用0.5C的倍率充電，0.5C的倍率放電，依次進(jìn)行500個循環(huán)，每個循環(huán)測試0.5C倍率下的電池容量，并與循環(huán)前電池25℃下的容量進(jìn)行比較，計算循環(huán)后的容量保持率，容量保持率=（循環(huán)后0.5C倍率下的容量/循環(huán)前電池25度下的容量）×100%。表5對比例和實施例循環(huán)容量保持率從表5可知，在隔膜表面涂覆一層多孔絕緣層g2后電池的容量保持率不會受到影響。（6）穿釘測試：先對電池進(jìn)行滿充，然后依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)UL1642進(jìn)行測試，釘子直徑為2.5mm，穿釘速度為100mm/s，分別對循環(huán)前的電池和500個循環(huán)后的電池進(jìn)行穿釘安全測試，測試結(jié)果見表6：表6循環(huán)前后電池的穿釘測試結(jié)果從表6可知，只有未涂覆多孔絕緣層g2的比較例1的電池通過數(shù)最低，與比較例1相比，在多孔基底g1表面涂覆一層多孔絕緣層g2的比較例2、3和實施例1~4的安全性能明顯提高，而只含有單一尺寸無機顆粒的比較例2和比較例3的隔膜鋰二次電池在500個循環(huán)后安全性能下降，本發(fā)明的實施例1~4的電池在循環(huán)前和500個循環(huán)后電池都保持了100%的穿釘通過率，具有優(yōu)異的安全性能。本發(fā)明的粘結(jié)劑、溶劑和無機顆粒除了使用上述比較例和實施例中提到的物質(zhì)，粘結(jié)劑還可以使用聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、羧甲基纖維素鈉、丁二烯-丙烯腈聚合物、聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯酸-苯乙烯，也可以是其中任意幾種物質(zhì)的混合物；溶劑還可以使用四氫呋喃、甲乙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基脲、四甲基磷酸鹽、丙酮、二氯甲烷、氯仿、二甲基酰胺、環(huán)己烷或酒精，也可以是其中任意幾種物質(zhì)的混合物；無機顆?？梢詾檠趸}、氧化鋅、氧化鎂、二氧化硅、二氧化鋯、二氧化錫、二氧化鈰、碳酸鈣或鈦酸鋇，也可以是其中任意幾種物質(zhì)的混合物。以上所述的僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。