本發(fā)明涉及石墨烯材料制備應(yīng)用領(lǐng)域，更具體地說，涉及一種多孔石墨烯/MnO2復(fù)合薄膜及其制備方法，以及將此材料作為無需任何粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑自支撐電極材料用于超級電容器中。

背景技術(shù)：
石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，是一個碳原子厚度的二維材料，石墨烯不僅是已知材料中最薄的一種，還非常牢固堅硬；作為單質(zhì)，它在室溫下傳遞電子的速度比已知導(dǎo)體都快，石墨烯具有非同尋常的導(dǎo)電性能、超出鋼鐵數(shù)十倍的強度和極好的透光性。超級電容器，即電化學(xué)電容器，是一種能夠提供大功率輸出、具有超長使用壽命和穩(wěn)定性的清潔電能儲存器件，符合“低碳”經(jīng)濟的發(fā)展要求，石墨烯超級電容更是受到了人們的高度重視，在復(fù)合電動車、便攜式電子設(shè)備和信號控制等領(lǐng)域具有廣泛的潛在應(yīng)用。按照充放電機理，超級電容器可以分為雙電層電容器和贗電容器。雙電層電容器主要使用碳基材料，贗電容器的電極材料主要有過渡金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物。伴隨電子產(chǎn)品對電源設(shè)備的更高要求，不添加任何粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的自支撐超級電容器材料越來越受到廣泛的關(guān)注和研究。二維石墨烯紙因其良好的導(dǎo)電性和較高的比表面積，是一種較為理想的整體性、自支撐超級電容器電極材料，但是在實際應(yīng)用中，石墨烯片層的堆積使得形成雙電層的有效面積減小。因此，研究對其改性是否可克服該缺陷。Ruoff等人在Graphene-BasedUltracapacitors一文中首次將化學(xué)修飾石墨烯材料應(yīng)用到超級電容器電極材料中，但是，發(fā)現(xiàn)水系和有機系電解液的比電容值都較低，其分析認(rèn)為造成質(zhì)量比電容不理想的主要原因是：還原制備的化學(xué)修飾石墨烯電極材料再次團聚而造成其有效比表面積大大降低，無法吸附大量的電解液離子。為了進一步提高石墨烯基電極材料的能量密度，石墨烯/聚合物和石墨烯/氧化物復(fù)合材料相繼出現(xiàn)。由于氧化石墨烯上豐富的含氧官能團可以為金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物等的生長提供活性位點，形成石墨烯納米復(fù)合材料，從而可將石墨烯材料高循環(huán)壽命和穩(wěn)定性的特點與過渡金屬氧化物/導(dǎo)電聚合物電極材料高比電容的優(yōu)勢相結(jié)合，制備出性能更優(yōu)異的復(fù)合超級電容器電極材料。如CN102558857A公開了一種石墨烯/聚苯胺納米纖維復(fù)合材料的制備方法，該方法包括以下步驟：提供一種石墨烯氧化物粉末，溶解該石墨烯氧化物粉末以獲得一石墨烯氧化物溶液，并對該石墨烯氧化物溶液進行功能化處理以活化該石墨烯氧化物，提供一聚苯胺納米纖維，溶解該導(dǎo)電聚合物以獲得一導(dǎo)電聚合物溶液，混合所述導(dǎo)電聚合物溶液與所述經(jīng)過功能化處理的石墨烯氧化物溶液，使所述導(dǎo)電聚合物和經(jīng)過活化的石墨烯氧化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以獲得一石墨烯氧化物/聚苯胺納米纖維復(fù)合材料預(yù)制物溶液，去除所述石墨烯氧化物/聚苯胺納米纖維復(fù)合材料預(yù)制物溶液中的溶劑以獲得石墨烯氧化物/聚苯胺納米纖維復(fù)合材料預(yù)制物粉末，還原此石墨烯氧化物/聚苯胺納米纖維復(fù)合材料，分離干燥處理得到一石墨烯/聚苯胺納米纖維復(fù)合材料。該方法制得的石墨烯/聚苯胺納米纖維復(fù)合材料通過化學(xué)法鍵連上聚苯胺，從而提高了材料的電容性能和穩(wěn)定性，但由于石墨烯的π-π堆積和范德華力作用，其有效比表面積仍然不高。且制得的復(fù)合材料為粉末狀態(tài)，制備超級電容器過程中需要添加劑，這大大增加了超級電容器的質(zhì)量和成本。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的之一在于提供一種多孔石墨烯/MnO2復(fù)合薄膜的制備方法。本發(fā)明的制備方法成本低、環(huán)境友好、簡單易于執(zhí)行，制得的復(fù)合薄膜用于超級電容器可大大提高超級電容器的性能。為了達到上述目的之一，本發(fā)明采用如下制備方法：一種多孔石墨烯/MnO2復(fù)合薄膜的制備方法，包括如下步驟：1)提供一種球形模板，在球形模板表面包覆一層聚合物層，此步的包覆方法為現(xiàn)有技術(shù)，例如可通過混合攪拌法在模板表面聚合反應(yīng)得到一層聚合物；在模板小球表面包覆薄薄的一層聚合物是為了在去除模板后孔結(jié)構(gòu)能盡可能的保存完整而不至于塌陷，同時聚合物層所含的N又可以增加超級電容器的贗電容；2)提供一種氧化石墨烯溶液，將步驟1)所得包覆有聚合物層的模板小球與氧化石墨烯溶液混合均勻，真空抽濾，晾干后將復(fù)合膜從濾膜上剝離下來；抽濾優(yōu)選真空抽濾，其中的復(fù)合膜是通過石墨烯上的含氧官能團和聚合物層上的功能基團間的相互作用，經(jīng)真空抽濾自組裝而成的均勻的薄膜；3)將步驟2)所得復(fù)合膜高溫退火，得多孔結(jié)構(gòu)薄膜；4)將步驟3)所得薄膜在高錳酸鉀溶液中水熱反應(yīng)得到多孔石墨烯/MnO2復(fù)合薄膜。本發(fā)明選取石墨烯和二氧化錳為活性材料，用模板法對石墨烯進行造孔，在模板表面包覆聚合物層從而有效的保持多孔石墨烯的孔結(jié)構(gòu)，有效防止石墨烯團聚；在水熱條件下將二氧化錳負載到孔結(jié)構(gòu)的表面及邊緣；利用氧化石墨烯的良好成膜性，制備不需加入任何粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的自支撐電極材料。超級電容器充放電過程伴隨電子和離子的雙重嵌入/脫嵌，因而對電極材料進行多孔化設(shè)計，制備出三維多孔結(jié)構(gòu)薄膜，其立體交叉三維多孔結(jié)構(gòu)不僅能提供更大的反應(yīng)活性面積，而且能為電解液離子提供優(yōu)良的擴散通道。本發(fā)明的制備方法簡單、經(jīng)濟、易操作。根據(jù)本發(fā)明，步驟1)所述的球形模板中的小球易去除，所述的易去除即通過簡單的化學(xué)物理法就可以將小球去除，小球的去除為本領(lǐng)域的常識；優(yōu)選為聚苯乙烯(PS)小球、二氧化硅小球或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)小球，PS可以使用煅燒或甲苯溶解等方法進行去除，二氧化硅常用的是HF刻蝕，PMMA常用的是煅燒去除。優(yōu)選地，所述小球的直徑為200nm～2μm，例如為250-500nm、400-900nm、800nm-1μm、1.5-2μm等。根據(jù)本發(fā)明，步驟1)所述的聚合物層為聚葡萄糖、殼聚糖、聚多巴胺、聚苯胺或聚吡咯聚合物層，優(yōu)選的，所述聚合物層的厚度為10～100nm，例如為15nm、30nm、50nm、70nm、85nm、95nm等。根據(jù)本發(fā)明，步驟2)所述的氧化石墨烯通過化學(xué)法制備；氧化石墨烯的化學(xué)制備方法可采用Hummers法、Brodie法或Staudenmaier等方法。Brodie法是首先用發(fā)煙HNO3處理天然微粉石墨，石墨被氧化時，硝酸離子侵人石墨片層間，然后再投入KClO4進一步氧化，隨后將反應(yīng)物投人大量水中，進行過濾，水洗至濾液接近中性后，干燥，得到氧化石墨。Staudemaier法是用濃硫酸和發(fā)煙硝酸混合酸對石墨粉進行處理，同樣也是以KClO4為氧化劑。Hummers法是將石墨粉和無水硝酸鈉（NaNO3）加入到置于冰浴內(nèi)的濃硫酸中，強力攪拌下加入KMnO4，并用體積分?jǐn)?shù)3%H2O2還原剩余的高錳酸鉀和MnO2，使其變?yōu)闊o色可溶的MnSO4。在雙氧水的處理下，懸浮液變成亮黃色。過濾、洗滌3次，然后真空脫水得到。所得到的氧化石墨片層具有褶鈹型結(jié)構(gòu)，且含氧量較大，官能團較為豐富，在純水中可良好分散。優(yōu)選地，本發(fā)明采用改進Hummers法制備氧化石墨烯：將25mL濃硫酸加熱到90℃時加入5gK2S2O8和5gP2O5，不斷攪拌直至混合物完全溶解后停止加熱，然后加入6g天然石墨粉，將混合物在80℃水浴下攪拌加熱5h。將混合物冷卻至室溫后，用大量去離子水沖洗，抽濾所得產(chǎn)物。向該產(chǎn)物中加入濃硫酸和高錳酸鉀，35℃水浴下反應(yīng)2h，然后緩慢加入1.5mL去離子水，攪拌反應(yīng)2h后，向混合物中加入25mL30%的H2O2，此時混合液變?yōu)槊髁恋耐咙S色。靜置過夜后除去上清液，先后用大量5%HCl和去離子水沖洗至中性。最后用離心機分離，得到高濃度的氧化石墨。將所得氧化石墨加水稀釋，超聲處理即得黃褐色均一分散的氧化石墨烯溶液。優(yōu)選地，氧化石墨烯和包覆有聚合物層的球形模板的質(zhì)量比為2～10:1。隨著包覆有聚合物層的模板小球的增加，復(fù)合膜的三維孔結(jié)構(gòu)會增加，從而復(fù)合薄膜與電解液的有效接觸面積會增加，但成膜性和導(dǎo)電性會有所降低，所以增加孔結(jié)構(gòu)的同時要保證復(fù)合物的成膜性和導(dǎo)電性，而不是無限制的增多孔結(jié)構(gòu)、增大比表面積。根據(jù)本發(fā)明，步驟3)所述退火的條件是在保護氣體氛圍下，升溫到450℃～800℃，例如為480℃、550℃、600℃、750℃等并保溫，保溫3-5h，然后自然冷卻室溫，所述保護性氣氛通過通入惰性氣體實現(xiàn)；所述惰性氣體為不與氧化石墨烯和包覆有聚合物層的模板小球反應(yīng)的氣體，優(yōu)選的，所述保護氣體為氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、氡氣中的1種或至少2種的組合，進一步優(yōu)選為氮氣和/或氬氣。所述的保護性氣氛的實現(xiàn)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的技術(shù)，例如可以先高流速下通惰性氣體10min排除氧化性氣體，然后降低流速。所述保護性氣氛中氧化性氣體的殘留量會使聚合物層中N脫去且不能形成含N碳層，從而影響下一步反應(yīng)中高錳酸鉀的還原，并失去N提供的贗電容。優(yōu)選地，所述升溫的速率為5～20℃/min，例如為7℃/min、10℃/min、15℃/min、18℃/min等，所述保溫的時間為4～8h，例如為4.5h、5h、6h、7.5h等。根據(jù)本發(fā)明，步驟4)所述高錳酸鉀溶液的濃度為3-10mmol/L，例如為3.5mmol/L、5mmol/L、6mmol/L、7.5mmol/L、8mmol/L、9.5mmol/L等。高錳酸鉀的濃度決定著負載MnO2的厚度，本發(fā)明選擇高錳酸鉀溶液的濃度為3-10mmol/L，可使得負載的MnO2的厚度適宜。水熱反應(yīng)的溫度為150-200℃，優(yōu)選為180℃。水熱反應(yīng)是為了負載上二氧化錳，同時保持薄膜的韌性等。本發(fā)明的目的之二在于提供所述方法制備的多孔石墨烯/MnO2復(fù)合薄膜，所述的復(fù)合薄膜為孔狀三明治結(jié)構(gòu)，孔直徑為200nm～2μm，最終制得復(fù)合薄膜的孔徑是和所用小球模版的孔徑一致的，片狀二氧化錳分布在孔腔內(nèi)及孔邊緣上。本發(fā)明的目的之三在于提供所述復(fù)合薄膜的用途，將其用于超級電容器的制備，所述的多孔石墨烯/MnO2復(fù)合薄膜為自支撐電極材料，在組裝超級電容器時無需任何粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑。在組裝超級電容器時，除了電極材料使用本發(fā)明提供的多孔復(fù)合膜，其他的如電解質(zhì)、集流體、隔離物均沒有具體限定，在其他部件相同的情況下，使用本發(fā)明的復(fù)合膜作為電極材料的電容器較其他材料作為電極材料的電容器具有更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性、比電容和倍率性能等。根據(jù)本發(fā)明，利用所述復(fù)合薄膜組裝超級電容的步驟為：將所述復(fù)合薄膜切成的圓片，作為電極材料，組裝成三明治結(jié)構(gòu)的超級電容器。本發(fā)明制備的多孔石墨烯/MnO2復(fù)合薄膜作為自支撐超級電容器電極材料，不需添加任何粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑，機械性能和超級電容性能良好，表現(xiàn)出高倍率充放電性能及高循環(huán)壽命等優(yōu)點；其立體交叉三維多孔結(jié)構(gòu)有利于增大電極材料與電解液的接觸面積，并能提供更大的反應(yīng)活性面積，而且能為電解液離子提供優(yōu)良的擴散通道，從而提高電容性能。以本發(fā)明的電極材料組裝的超級電容器表現(xiàn)出循環(huán)穩(wěn)定性好、比電容高、倍率性能優(yōu)異，材料導(dǎo)電性好等特點，適用于柔性電子器件等，在復(fù)合電動車、便攜式電子設(shè)備和信號控制等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。附圖說明圖1為本發(fā)明制備多孔石墨烯/MnO2復(fù)合薄膜方法的流程示意圖。圖2為本發(fā)明實施例1用多巴胺做包覆層制備的多孔石墨烯/MnO2復(fù)合薄膜的掃描電鏡圖；圖3為本發(fā)明實施例3以聚葡萄糖作包覆層制備的孔石墨烯/MnO2復(fù)合薄膜的掃描電鏡圖；圖4為本發(fā)明實施例1組裝的超級電容器的兩電極測試的不同掃速下的循環(huán)伏安圖；圖5為本發(fā)明實施例1組裝的超級電容器的比電容隨掃描速度的變化曲線；圖6為本發(fā)明實施例1組裝的超級電容器的不同電流密度下的橫流充放電曲線；圖7為本發(fā)明實施例1組裝的超級電容器在0.1A/g下的循環(huán)穩(wěn)定測試曲線。具體實施方式為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。實施例的具體工藝流程請參見圖1。實施例1參考圖1，將100mg平均直徑約為300nm的PS小球分散于2mg/mL的DA的Tris-HCl（pH=8.5）溶液中，室溫攪拌反應(yīng)15h，然后離心、洗滌、烘干得PS@PDA粉末。將PS@PDA粉末分散為10mg/mL的水溶液，取0.25mL與10mL石墨稀溶液(1.25mg/mL)超聲分散40min，然后將此混合液真空抽濾，自然晾干后將復(fù)合薄膜從濾膜上剝離下來，得PS@PDA@GO復(fù)合膜。在Ar氣氛中500℃下將此復(fù)合膜退火處理5h，去除模板PS小球，得空心結(jié)構(gòu)石墨烯復(fù)合膜。將此膜放于10mM高錳酸鉀水溶液中，180℃下水熱反應(yīng)25min，如圖2所示得多孔石墨烯/MnO2復(fù)合薄膜。將此復(fù)合膜切成直徑為1cm的圓片，選取兩片質(zhì)量相近的作為電極材料，玻璃纖維膜作為隔膜，1MNa2SO4水溶液為電解質(zhì)，用Swagelok型電池組裝兩電極超級電容器。圖2是經(jīng)退火處理去除模板后、約為5um厚的薄膜的斷面形貌圖，可以看出復(fù)合膜呈現(xiàn)均勻的多孔蜂窩狀結(jié)構(gòu)，這些連接的孔狀結(jié)構(gòu)不僅增大了與電解液的結(jié)構(gòu)面積，同時有效的防止了石墨烯的易團聚。圖4為兩電極測試的不同掃速下得循環(huán)伏安圖，在1～300mV/s范圍內(nèi)曲線均能呈現(xiàn)較好的矩形，表明此超級電容器具有較好的電容性能。圖5為不同掃速下得比電容，在掃速為1mV/s時，比電容達到136F/g（計算所用質(zhì)量為整個薄膜電極質(zhì)量）。圖6為不同電流密度下得充放電曲線圖，在0.1～20A/g，充放電曲線均能呈現(xiàn)近似等腰三角形，表明此超級電容器具有良好的可逆性和優(yōu)異的倍率性能。圖7為該組裝超級電容器在0.1A/g下的循環(huán)穩(wěn)定測試曲線，從圖中可以看出在循環(huán)了500次后，材料的比電容仍保持在90%以上，說明此材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。實施例2參考圖1，將100mg平均直徑約為300nm的PS小球分散于2mg/mL的DA的Tris-HCl（pH=8.5）溶液中，室溫攪拌反應(yīng)10h，然后離心、洗滌、烘干得PS@PDA粉末。將PS@PDA粉末分散為10mg/mL的水溶液，取0.25mL與10mL石墨稀溶液(1.25mg/mL)超聲分散40min，然后將此混合液真空抽濾，自然晾干后將復(fù)合薄膜從濾膜上剝離下來，得PS@PDA@GO復(fù)合膜。在Ar氣氛中500℃下將此復(fù)合膜退火處理5h，去除模板PS小球，得空心結(jié)構(gòu)石墨烯復(fù)合膜。將此膜放于10mM高錳酸鉀水溶液中，在180℃條件下水熱反應(yīng)25min。通過恒流充放電計算該材料比電容為75.2F/g（電流為0.1A/g，電化學(xué)窗口為0-0.8V），由于包覆PDA的聚合反應(yīng)時間為10h，比實施例1中15h短，聚合物層就薄一點，從而復(fù)合膜電極材料中PDA對比電容的貢獻就減弱了，所以比電容較實施例1中的材料小。實施例3將100mg平均直徑約為300nm的PS小球分散于0.5M的葡萄糖溶液中，室溫攪拌反應(yīng)24h，然后離心、洗滌、烘干得聚葡萄糖包覆的PS粉末。將上述粉末分散為10mg/ml的水溶液，取該溶液1mL與10mL石墨稀溶液(1.25mg/mL)超聲分散40min，然后將此混合液真空抽濾，自然晾干后將復(fù)合薄膜從濾膜上剝離下來，得PS@PGL@GO復(fù)合膜。在Ar氣氛中500℃下將此復(fù)合膜退火處理5h，去除模板PS小球，得空心結(jié)構(gòu)石墨烯復(fù)合膜。將此膜放于5mM高錳酸鉀水溶液中水熱反應(yīng)20min。將此復(fù)合膜切成直徑為1cm的圓片，選取兩片質(zhì)量相近的作為電極材料，玻璃纖維膜作為隔膜，1MNa2SO4水溶液為電解質(zhì)，用Swagelok型電池組裝兩電極超級電容器，通過恒流充放電測試計算出其比電容為78.2F/g。由于加入了1mL聚葡萄糖包覆的PS，那么石墨烯所占比例相應(yīng)降低，從而會降低材料的導(dǎo)電性，所以比電容較實施例1有所減小。圖3為本實施例制得復(fù)合膜的掃描電鏡圖，從圖中可以看出，該薄膜呈現(xiàn)均勻的多孔蜂窩狀結(jié)構(gòu)，由于聚合葡萄糖在500℃高溫下碳化形成無定形碳，在孔內(nèi)部及邊緣看以看見許多的二氧化錳。實施例4將100mg的PMMA小球分散于2mg/mL的DA的Tris-HCl（pH=8.5）溶液中，室溫攪拌反應(yīng)15h，然后離心、洗滌、烘干得PMMA@PDA粉末。將PMMA@PDA粉末分散為10mg/mL的水溶液，取0.25mL與10mL石墨稀溶液(1.25mg/mL)超聲分散40min，然后將此混合液真空抽濾，自然晾干后將復(fù)合薄膜從濾膜上剝離下來，得PMMA@PDA@GO復(fù)合膜。在Ar氣氛中800℃下將此復(fù)合膜退火處理3h，去除模板PMMA小球，得空心結(jié)構(gòu)石墨烯復(fù)合膜。將此膜放于10mM高錳酸鉀水溶液中，在180℃條件下水熱反應(yīng)25min。將此復(fù)合膜切成直徑為1cm的圓片，選取兩片質(zhì)量相近的作為電極材料，玻璃纖維膜作為隔膜，1MNa2SO4水溶液為電解質(zhì)，用Swagelok型電池組裝兩電極超級電容器，通過恒流充放電測試計算出其比電容為122.7F/g。本發(fā)明涉及的實施方式還可以多樣化，模板除了PS小球外還可以是二氧化硅小球、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)小球等易去除小球。包覆聚合物層除了聚葡萄糖和聚多巴胺，還可以是殼聚糖、聚苯胺、聚吡咯等。本發(fā)明提出的一種多孔石墨烯/MnO2復(fù)合薄膜自支撐超級電容器電極材料循環(huán)穩(wěn)定性好、比電容高、倍率性能優(yōu)異，材料導(dǎo)電性好等特點，適用于柔性電子器件等。應(yīng)該注意到并理解，在不脫離后附的權(quán)利要求所要求的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，能夠?qū)ι鲜鲈敿毭枋龅谋景l(fā)明做出各種修改和改進。因此，要求保護的技術(shù)方案的范圍不受所給出的任何特定示范教導(dǎo)的限制。申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細工藝設(shè)備和工藝流程才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。