一種鋰離子電池復(fù)合正極材料的制備方法
【專利摘要】一種鋰離子電池復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟：（1）將鋰源、釩源、磷源、氟源按照xLiVPO4F·yLiVP2O7·zLi3V2(PO4)3的比例混合均勻，得混合物；（2）將碳源按照碳元素與混合物中釩元素的摩爾比為（1-10:1）的比例，加入混合物中，在常溫常壓下機(jī)械活化4-12小時(shí)；然后在真空烘箱中烘干；（3）置于管式燒結(jié)爐中，于非氧化氣氛下500℃-600℃燒結(jié)0.5-8h，然后自然降至室溫，即得到鋰離子電池復(fù)合正極材料x(chóng)LiVPO4F·yLiVP2O7·zLi3V2(PO4)3。本發(fā)明所得復(fù)合正極材料比容量高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)、倍率性能優(yōu)良，充放電平臺(tái)較多，荷電狀態(tài)易控，而且合成方法簡(jiǎn)單易行，原材料來(lái)源廣泛，可為動(dòng)力電池提供一種高性能備選正極材料。
【專利說(shuō)明】一種鋰離子電池復(fù)合正極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法，尤其是涉及一種鋰離子電池復(fù)合正極材料氟磷酸釩鋰-焦磷酸釩鋰-磷酸釩鋰的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著電子信息時(shí)代的到來(lái)，開(kāi)發(fā)高性能二次鋰離子電池已經(jīng)成為當(dāng)今研究的趨勢(shì)。在鋰離子電池的實(shí)際應(yīng)用中，能量密度和安全性能一直是其重要的考核指標(biāo)。鋰離子電池正極材料作為鋰離子電池的關(guān)鍵組成部分，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性直接影響著電池的安全性能，其比容量直接決定著電池的能量密度。發(fā)展能量密度高、安全性能好的正極材料是目前全球研究的熱點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種合成方法簡(jiǎn)單的鋰離子電池復(fù)合正極材料的制備方法，所合成的鋰離子電池復(fù)合正極材料氟磷酸釩鋰-焦磷酸釩鋰-磷酸釩鋰比容量較高，循環(huán)性能、倍率性能良好。
[0004]本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題采用的技術(shù)方案是，一種鋰離子電池復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)將鋰源、釩源、磷源、氟源按照XLiVPO4F.YLiVP2O7.ZLi3V2 (PO4)3 (0〈x〈l，0<y<l,0〈ζ〈1)的比例混合均勻，得混合物；
(2)將碳源按照碳元素與混合物中釩元素的摩爾比為(1-10:1)的比例，加入步驟(I)所得混合物中，在常溫常壓下機(jī)械活化4-12小時(shí)；然后烘干，得到無(wú)定形態(tài)的復(fù)合前軀體混合物；
(3)將步驟(2)所得無(wú)定形態(tài)的復(fù)合前軀體混合物置于管式燒結(jié)爐中，于非氧化氣氛下500°C _600°C燒結(jié)0.5-8h，然后自然降至室溫，即得到鋰離子電池復(fù)合正極材料XLiVPO4F.yLiVP207.ZLi3V2 (PO4) 3。
[0005]進(jìn)一步，步驟(I)中，所述鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、乙酸鋰、草酸鋰、偏硼酸鋰、硝酸鋰中的一種或幾種。
[0006]進(jìn)一步，步驟(I)中，所述釩源為五氧化二釩、偏釩酸銨、釩酸銨、三氧化二釩、草酸氧釩中的一種或幾種。
[0007]進(jìn)一步，步驟(I)中，所述磷源為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨、磷酸、焦磷酸中的一種或幾種。
[0008]進(jìn)一步，步驟(I)中，所述氟源為氟化鈉、氟化鋰、氟化銨、氟化鉀的一種或幾種。
[0009]進(jìn)一步，步驟(2)中，所述碳源為酒石酸、檸檬酸、草酸、乙二酸、己二酸、丙二酸、抗壞血酸中的一種或幾種。
[0010]進(jìn)一步,步驟(3)中，所述非氧化氣氛為IS氣、氮?dú)?、氫氣、氦氣、一氧化碳中的一種。[0011]與傳統(tǒng)層狀過(guò)渡金屬氧化物(LiCoO2, LiNiO2)和磷酸鹽系正極材料(LiFePO4,LiMnPO4)相比，焦磷酸釩鋰(LiVP2O7)正極材料通過(guò)兩個(gè)P043_相互耦合形成結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定的P2074_而使其具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。磷酸釩鋰(Li3V2 (PO4)3)能夠提供三維快速鋰離子通道，有利于提高材料倍率性能，特別是在大倍率下的充放電性能。氟磷酸釩鋰(LiVPO4F)相比焦磷酸釩鋰、磷酸釩鋰，具有較高的電子電導(dǎo)率，而且具較大的比容量(156mAh/g),因此能夠提供較大的能量密度和較高的電子電導(dǎo)率。
[0012]本發(fā)明中，焦磷酸釩鋰、磷酸釩鋰、氟磷酸釩鋰同屬磷酸鹽系正極材料，具有相似的結(jié)構(gòu)框架。為了滿足能量密度高、安全性能好的要求，把三種具有不同優(yōu)點(diǎn)的同系正極材料進(jìn)行復(fù)合，形成新型復(fù)合正極材料XLiVPO4F.YLiVP2O7.ZLi3V2 (PO4) 3，新型復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。另外，本發(fā)明所制得的氟磷酸釩鋰-焦磷酸釩鋰-磷酸釩鋰材料具有較多的充放電平臺(tái)，多平臺(tái)的鋰離子電池復(fù)合正極材料有利于電池的荷電狀態(tài)(S0C)的控制，能夠降低動(dòng)力電池的成本。
[0013]本發(fā)明通過(guò)制備氟磷酸釩鋰-焦磷酸釩鋰-磷酸釩鋰復(fù)合正極材料，借助氟磷酸鋰釩鋰的高比容量、磷酸釩鋰的快速鋰離子通道和焦磷酸釩鋰的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，形成比容量高、倍率性能良好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、荷電狀態(tài)易控的新型復(fù)合正極材料XLiVPO4F.yLiVP207.ZLi3V2 (PO4) 3。
[0014]本發(fā)明利用“化學(xué)還原-固相燒結(jié)”技術(shù)首次制備出復(fù)合正極材料XLiVPO4F.YLiVP2O7.ZLi3V2 (PO4) 3，所得復(fù)合正極材料比容量高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)、倍率性能優(yōu)良，充放電平臺(tái)較多，荷電狀態(tài)易控，而且合成方法簡(jiǎn)單易行，原材料來(lái)源廣泛，可為動(dòng)力電池提供一種高性能備 選正極材料。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1是實(shí)施例1中所得鋰離子電池正極材料的0.1C,0.5C、1C首次充放電曲線； 圖2是實(shí)施例1中所得鋰離子電池正極材料在0.1C倍率下的循環(huán)圖；
圖3是實(shí)施例1中所得鋰離子電池正極材料的XRD衍射圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0016]以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0017]實(shí)施例1
本實(shí)施例包括以下步驟:
(O以碳酸鋰、五氧化二釩、磷酸氫二銨、氟化鋰為原料，按所得復(fù)合正極材料中LiVPO4F, LiVP2O7, Li3V2 (PO4)3摩爾比為0.1:0.1:0.8配料，并混合均勻，得混合物；
(2)按照草酸中碳元素與混合物中釩元素的摩爾比為1:1的比例，在步驟(1)所得混合物中加入碳源草酸，混合后機(jī)械活化8小時(shí)，然后將其烘干，得到無(wú)定形態(tài)的復(fù)合前軀體混合物；
(3)將步驟(2)所得無(wú)定形態(tài)的復(fù)合前軀體混合物置于管式燒結(jié)爐中，在氬氣氣氛下于575°C熱處理0.5h，然后自然降溫室溫，即得到鋰離子電池正極材料0.1LiVPO4F *0.1LiVP2O7? 0.8Li3V2(P04)3。
[0018]將本實(shí)施例所得正極材料0.1LiVPO4F.0.1LiVP2O7.0.8Li3V2 (PO4) 3組成扣式電池并進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，其0.1C、0.5C、IC倍率下放電的首次充放電容量和在0.1C倍率下循環(huán)100次后的放電容量結(jié)果如表1所示。
[0019]實(shí)施例2
本實(shí)施例包括以下步驟:
(O以硝酸鋰、偏釩酸銨、磷酸二氫銨、氟化鋰為原料，按所得復(fù)合正極材料中LiVP04F、LiVP2O7' Li3V2 (PO4) 3摩爾比為0.1: 0.2:0.7配料，并混合均勻，得混合物；
(2)在步驟(1)所得混合物中按照檸檬酸中碳元素與混合物中釩元素的摩爾比為4:1的比例加入碳源檸檬酸，混合后機(jī)械活化12小時(shí)，然后將其烘干，得到無(wú)定形態(tài)的復(fù)合前軀體混合物；
(3)將步驟(2)所得無(wú)定形態(tài)的復(fù)合前軀體混合物在氬氣氣氛下于550°C熱處理6h，然后降至室溫，得正極材料 0.1LiVPO4F.0.2LiVP207.0.7Li3V2(PO4)3。
[0020]將本實(shí)施例所得產(chǎn)物組成扣式電池測(cè)其電化學(xué)性能，其0.1C、0.5C、1C倍率下放電的首次充放電容量和在0.1C倍率下循環(huán)100次后的放電容量如表1所示。
[0021]實(shí)施例3
本實(shí)施例包括以下步驟:
(O以碳酸鋰、三氧化二釩、磷酸銨、氟化銨為原料，按所得復(fù)合正極材料中LiVP04F、LiVP2O7^ Li3V2 (PO4) 3摩爾比為0.1: 0.3:0.6配料，并混合均勻，得混合物；
(2)按照草酸中碳元素與混合物中釩元素的摩爾比為8:1的比例在混合物中加入碳源草酸，混合后機(jī)械活化8小時(shí)，然后將其烘干，得到無(wú)定形態(tài)的復(fù)合前軀體混合物；
(3)將步驟(2)所得無(wú)定形態(tài)的復(fù)合前軀體混合物在氬氣氣氛下于600°C熱處理10h，然后降至室溫，得正極材料 0.1LiVPO4F.0.31LiVP207.0.6Li3V2(PO4)3。
[0022]將本實(shí)施例所得產(chǎn)物組成扣式電池測(cè)其充放電比容量和循環(huán)性能，其0.1C、0.5C、IC倍率下放電的首次充放電容量和在0.1C倍率下循環(huán)100次后的放電容量如表1所示。
[0023]實(shí)施例4
本實(shí)施例包括以下步驟:
(O以草酸鋰、五氧化二釩、磷酸銨、氟化鋰為原料，按所得復(fù)合正極材料中LiVP04F、LiVP2O7' Li3V2 (PO4) 3摩爾比為0.1: 0.4:0.5配料，并混合均勻，得混合物；
(2)按照草酸中碳元素與混合物中釩元素的摩爾比為10:1的比例在混合物中加入還原劑草酸，混合后機(jī)械活化10小時(shí)，然后將其烘干，得到無(wú)定形態(tài)的復(fù)合前軀體混合物；
(3)將步驟(2)所得無(wú)定形態(tài)的復(fù)合前軀體混合物在氮?dú)鈿夥障?0(TC熱處理0.5h，然后降至室溫，即得正極材料 0.1LiVPO4F.0.4LiVP207.0.5Li3V2(PO4)3
將本實(shí)施例所得產(chǎn)物組成扣式電池測(cè)其充放電比容量和循環(huán)性能，其0.1C、0.5C、1C倍率下放電的首次充放電容量和在0.1C倍率下循環(huán)100次后的放電容量如表1所示。
[0024] 對(duì)照例(CN103700853A)
對(duì)照例I
a、在室溫下,將1.5mmoL碳酸鋰、2mmoL偏鑰;酸銨和3mmoL磷酸二氫銨倒入燒杯中，加入40mL去離子水,攪拌形成均一溶液，向溶液中加入5mL乙二醇,磁力攪拌至完全混合，將所得混合溶液轉(zhuǎn)入體積為60mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓釜中，旋緊蓋子置于烘箱中，在180°C反應(yīng)24小時(shí)，自然冷卻到室溫，得到藍(lán)色透明的凝膠；b、將步驟a制備的藍(lán)色透明凝膠轉(zhuǎn)入燒杯，置于烘箱中，在80°C下，反應(yīng)24小時(shí)，得到灰白色產(chǎn)物；
C、將步驟b制備的灰白色產(chǎn)物轉(zhuǎn)入剛玉舟中，并置于高溫加熱裝置中，通入氮?dú)猓魉贋?.2min/L，通氣30min后，打開(kāi)管式爐，設(shè)定升溫速率為:30°C升溫到200°C，升溫速率IO0C /min，200°C升溫到 400°C速率 5°C /min，400°C升溫到 800°C，速率 2°C /min，保持在800°C煅燒2小時(shí)，得到黑色產(chǎn)物磷酸釩鋰。
[0025]對(duì)照例所得磷酸釩鋰可逆容量為80mAh/g，30次循環(huán)后不衰減。
[0026]對(duì)照例中所制備的球形磷酸釩鋰的實(shí)例中材料的放電比容量均在100mAh/g以下，而本發(fā)明所制備的復(fù)合材料的放電比容量均在100mAh/g以上，相比較，本發(fā)明所制備的復(fù)合材料放電比容量具有很大的優(yōu)勢(shì)，而且本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單易控，放電平臺(tái)較多，荷電狀態(tài)易控。
[0027]
表1實(shí)施例1一4中電池充放電測(cè)試結(jié)果
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電池復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將鋰源、釩源、磷源、氟源按照XLiVPO4F.YLiVP2O7.ZLi3V2(PO4)3的比例混合均勻，得混合物；其中 0〈x〈l，0〈y〈l，0<ζ<1 ； (2)將碳源按照碳元素與混合物中釩元素的摩爾比為1-10:1的比例，加入步驟(I)所得混合物中，在常溫常壓下機(jī)械活化4-12小時(shí)；然后烘干，得到無(wú)定形態(tài)的復(fù)合前軀體混合物； (3)將步驟(2)所得無(wú)定形態(tài)的復(fù)合前軀體混合物置于管式燒結(jié)爐中，于非氧化氣氛下500°C -600°C燒結(jié)0.5-8h，然后自然降至室溫，即得到鋰離子電池復(fù)合正極材料XLiVPO4F.yLiVP207.ZLi3V2 (PO4) 3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、乙酸鋰、草酸鋰、偏硼酸鋰、硝酸鋰中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述釩源為五氧化二釩、偏釩酸銨、釩酸銨、三氧化二釩、草酸氧釩中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述磷源為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨、磷酸、焦磷酸中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述氟源為氟化鈉、氟化鋰、氟化銨、氟化鉀的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述碳源為酒石酸、檸檬酸、草酸、乙二酸、己二酸、丙二酸、抗壞血酸中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中,所述非氧化氣氛為IS氣、氮?dú)?、氫氣、氦氣、一氧化碳中的一種。
【文檔編號(hào)】H01M4/1397GK103985843SQ201410244133
【公開(kāi)日】2014年8月13日 申請(qǐng)日期:2014年6月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月4日
【發(fā)明者】鄭俊超, 韓亞?wèn)|, 張寶, 沈超, 李暉, 明磊, 歐星 申請(qǐng)人:中南大學(xué)