鋯酸鋰包覆的鋰離子電池富鋰正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋯酸鋰包覆的鋰離子電池富鋰正極材料及其制備方法，以0.4Li2MnO3·0.6LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作為復(fù)合粒子的內(nèi)核，并以Li2ZrO3作為富鋰正極材料的復(fù)合粒子的外殼，組成粒徑為50nm~300nm的復(fù)合粒子的LMO-LZO核殼結(jié)構(gòu)，形成LMO-LZO納米復(fù)合材料，其中LZO在LMO-LZO富鋰正極材料中的重量百分比含量為1wt%~10wt%。利用本發(fā)明電池富鋰正極材料能實現(xiàn)了更高的充放電倍率、更高的比容量、更好的循環(huán)性能和更低的電池生產(chǎn)成本。本發(fā)明制備工藝簡單，重復(fù)性好，為高倍率鋰離子電池的制造和應(yīng)用提供了高容量、長壽命的富鋰正極材料，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】鋯酸鋰包覆的鋰離子電池富鋰正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種電極材料及其制備方法，特別是涉及一種鋰離子電池正極材料及其制備方法，應(yīng)用于高容量電池【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子二次電池作為高性能的綠色儲能裝置，具有性能好、安全、低成本、環(huán)境友好等特點，在能源的產(chǎn)生和儲存技術(shù)上對現(xiàn)在社會的可持續(xù)發(fā)展產(chǎn)生重大影響。目前，已廣泛應(yīng)用在便攜式電子產(chǎn)品中，在助動力車、電動汽車等領(lǐng)域也具有廣闊應(yīng)用前景，并且在太陽能、風(fēng)能等的蓄電上同樣可發(fā)揮獨特優(yōu)勢，其中正極材料是決定鋰離子電池性能發(fā)展的關(guān)鍵因素之一。
[0003]目前可應(yīng)用的正極材料中，LiCoO2是一種具有出色的電化學(xué)性能的正極材料，然而，它成本高、有毒并存在安全隱憂。LiMn2O4具有成本低、環(huán)境友好、原料儲量豐富、導(dǎo)電性好的特點，但是它的比容量只有148 mAh.g' LiFePO4具有低成本、高穩(wěn)定性以及很好的安全性能，但是Li+的擴(kuò)散系數(shù)只有大約10_13-10_14cm2.s'而富鋰錳基層狀正極材料Li 1+x[Ml1^O2Or XLi2MnO3.(l_z) LiMO2，其中 M=Ni,Co，Mn.x>0,因其具有 200 mAh.g_1 以上的高的比容量，在4.5V的高的電壓條件下具有很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及環(huán)保等優(yōu)點，現(xiàn)已成為人們的研究熱點。Li2MnO3在 ZLi2MnO3.(Ii)LiMO2中的關(guān)鍵作用是在高于4.5V的情況下脫出Li2O,從而提高放電容量；同時在充放電過程中促進(jìn)Li+的運(yùn)輸。然而，富鋰材料仍然存在一些缺點，限制了它在高能鋰離子電池中的應(yīng)用。例如，在初始放電中會有很高的不可逆容量損失大約4(T100 mAh.Ρ，容量在充放電過程中存在嚴(yán)重的衰減，以及較低的充放電倍率等。為了解決上述問題，提高材料的導(dǎo)電率是比較有效的方法之一，比如采用摻雜、表面處理以及包覆等方法。摻雜能明顯改善結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及循環(huán)性能，但是由于摻雜元素通常是電化學(xué)性質(zhì)不活潑的組分，例如Al、Mg、Zn等將會導(dǎo)致容量的衰減。通過包覆少劑量的金屬氧化物，例如A1203、ZnO、V2O5, ZrO2等修飾電極材料以提高富鋰層狀材料的循環(huán)性能。但是引入的金屬氧化物通常不是電子和離子的導(dǎo)體，導(dǎo)致材料不可逆的容量衰減以及較差的充放電倍率性能?；谏鲜鲈颍恍┖琇i的氧化物例如LiAlO2和Li3xLa2/3_xTi03，因其具有更高的Li+導(dǎo)電率，并且可以在充放電過程中提供Li+的運(yùn)輸通道，所以能夠更有效地提高材料的電化學(xué)性能，但其充放電倍率、比容量、充電循環(huán)性能還不夠理想，采用稀土氧化物也相應(yīng)增加了鋰離子電池的制造成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了解決現(xiàn)有技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于克服已有技術(shù)存在的不足，提供一種鋯酸鋰包覆的鋰離子電池富鋰正極材料及其制備方法，能實現(xiàn)了更高的充放電倍率、更高的比容量、更好的循環(huán)性能和更低的電池生產(chǎn)成本。本發(fā)明制備工藝簡單，重復(fù)性好，為高倍率鋰離子電池的制造和應(yīng)用提供了一種高容量、長壽命的富鋰正極材料。
[0005]為達(dá)到上述發(fā)明創(chuàng)造目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案:一種鋯酸鋰包覆的鋰離子電池富鋰正極材料，以0.4Li2Mn03.0.6LiNi1/3Co1/3Mn1/302作為富鋰正極材料的復(fù)合粒子的內(nèi)核，并以Li2ZrO3作為富鋰正極材料的復(fù)合粒子的外殼，其中 0.4Li2Mn03.0.6LiNi1/3Co1/3Mn1/302 簡稱為 LM0，其中 Li2ZrO3 簡稱為 LZ0，即用 LZO 來包覆LM0，組成粒徑為50nnT300nm的復(fù)合粒子的LMO-LZO核殼結(jié)構(gòu)，形成LMO-LZO納米復(fù)合材料，其中LZO在LMO-LZO富鋰正極材料中的重量百分比含量為lwt9Tl0wt%。
[0006]作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，Li2ZrO3在富鋰正極材料中的重量百分比含量為2wt%^10wt%o
[0007]本發(fā)明鋯酸鋰包覆的鋰離子電池富鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟:
a.制備LMO:根據(jù)LMO的化學(xué)元素組分，將化學(xué)計量比的鎳鹽、鈷鹽、錳鹽以及鋰鹽一起溶于無水乙醇形成金屬鹽混合液，并保持鋰鹽在金屬鹽混合液中按照摩爾含量至少過量5%，再將含有過量鋰鹽的金屬鹽混合液滴入含檸檬酸的無水乙醇溶液中，即以檸檬酸作為螯合劑，形成金屬鹽乙醇溶液，對金屬鹽乙醇溶液不斷攪拌，并對金屬鹽乙醇溶液加熱，使乙醇蒸發(fā)，形成凝膠，然后將凝膠置于400-50(TC條件下預(yù)燒51小時，得到純相富鋰材料；鋰鹽優(yōu)選采用氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰、碳酸鋰、硫酸鋰和氟化鋰中的任意一種；鎳鹽優(yōu)選采用硝酸鎳、醋酸鎳和硫酸鎳中的任意一種；鈷鹽優(yōu)選采用硝酸鈷、醋酸鈷、和氯化鈷中的任意一種；錳鹽優(yōu)選采用硝酸錳、醋酸錳、硫酸錳和氯化錳中的任意一種；無水乙醇中乙醇的質(zhì)量百分比含量優(yōu)選為95%~99% ;在金屬鹽乙醇溶液中，優(yōu)選金屬鹽混合液中鎳離子濃度為0.04mol/L,優(yōu)選鈷離子濃度為0.04mol/L,優(yōu)選錳離子濃度為0.16 mol/L,優(yōu)選鋰離子濃度不超過0.3 mol/L，優(yōu)選含檸檬酸的無水乙醇溶液濃度為1.13 mol/L ；
b.制備納米LMO分散液:將在上述步驟a中制備的純相富鋰材料用無水乙醇超聲分散，制備納米LMO分散液；無水乙醇中乙醇的質(zhì)量百分比含量優(yōu)選為95%~99% ；
c.制備復(fù)合金屬鹽溶液:根據(jù)LZO的化學(xué)元素組分，將化學(xué)計量比的鋯鹽和鋰鹽一起溶于無水乙醇形成金屬離子混合液，并保持鋰鹽在金屬鹽混合液中按照摩爾含量至少過量5%，再按照Li2ZrO3在富鋰正極材料中的重量百分比含量為lwt9Tl0wt%，將含有過量鋰鹽的金屬離子混合液滴入在上述步驟b中制備的納米LMO分散液中，金屬離子混合液滴的滴加速度接近6 mL/min，形成復(fù)合金屬鹽溶液；鹽優(yōu)選采用氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰、碳酸鋰、硫酸鋰和氟化鋰中的任意一種；無水乙醇中乙醇的質(zhì)量百分比含量優(yōu)選為95%~99% ;在金屬離子混合液中，優(yōu)選金屬離子混合液中鋯離子的濃度為0.01 mol/L，優(yōu)選鋰離子濃度為0.02 mol/L ；
d.制備LZO包覆LMO的納米復(fù)合材料:將在上述步驟c中制備的復(fù)合金屬鹽溶液通過真空干燥形成干凝膠，再將干凝膠在50(T70(TC的溫度條件下預(yù)燒2-10小時形成前驅(qū)物，接著將前驅(qū)物研磨成粉體，再將粉體在2飛MPa的壓力條件下壓片制備納米復(fù)合材料片材，最后將納米復(fù)合材料片材在800-1000°C°C的溫度條件下煅燒10-24小時，即得到LZO包覆LMO的納米復(fù)合材料，即鋰離子電池富鋰正極材料LM0-LZ0。
[0008]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較，具有如下顯而易見的突出實質(zhì)性特點和顯著優(yōu)點:
1.本發(fā)明以無水乙醇為溶劑通過溶膠-凝膠法先制備LM0，在將其分散在LZO所需原料的無水乙醇溶液中原位包覆，由于LZO的包覆，使得富鋰正極材料LM0-LZ0具有高倍率充放電、高容量、高循環(huán)性能；
2.本發(fā)明鋯酸鋰包覆的鋰離子電池富鋰正極材料LM0-LZ0在0.1倍率充放電時初始放電比容量高達(dá)263.7 mAh.g_S經(jīng)過100次充放電循環(huán)后充放電比容量仍高達(dá)235.3mAh.g—1 ;當(dāng)充放電增加到1、2、5以及10倍率，最大放電比容量分別為205.6、161.0、153.8以及106 mAh -g^1 ;富鋰材料LMO經(jīng)過包覆LZO后相對于未進(jìn)行包覆的富鋰材料LMO-LZO具有更高的大倍率充放電容量和更好的循環(huán)性能；
3.本發(fā)明提供了一種高容量、長壽命的富鋰正極材料，其制備方法簡單靈活，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0009]圖1是本發(fā)明實施例一制備的純相富鋰材料LMO和最終制備的納米復(fù)合材料LMO-LZO的X射線衍射圖譜。
[0010]圖2是本發(fā)明實施例一制備的純相富鋰材料LMO以及最終制備的納米復(fù)合材料LMO-LZO的SEM圖及對應(yīng)的粒徑分布圖，其中圖a和圖a’為LMO的SEM圖，圖b和圖b’為LMO-LZO的SEM圖，圖a中插圖為LMO的的粒徑分布圖，圖b中插圖為LMO-LZO的粒徑分布圖。
[0011]圖3是本發(fā)明實施例一制備的純相富鋰材料LMO以及最終制備的納米復(fù)合材料LMO-LZO的TEM圖及對應(yīng)的HRTEM圖，其中圖a為LMO的TEM圖，圖a’為LMO的HRTEM圖，圖 b 為 LMO-LZO 的 TEM 圖，圖 b’ 為 LMO-LZO 的 HRTEM 圖。
[0012]圖4是在0.1C倍率和2.5-4.8V條件下的，本發(fā)明實施例一制備的純相富鋰材料LMO以及最終制備的納米復(fù)合材料LMO-LZO的初始充放電曲線。
[0013]圖5是在0.1C倍率和2.5-4.8V條件下的，本發(fā)明實施例一制備的純相富鋰材料LMO以及最終制備的納米復(fù)合材料LMO-LZO的循環(huán)性能曲線。
[0014]圖6是本發(fā)明實施例一制備的純相富鋰材料LMO在0.1C、1C、2C、5C及IOC倍率條件下充放電循環(huán)性能對比。
[0015]圖7是本發(fā)明實施例一最終制備的納米復(fù)合材料LMO-LZO在0.1C、1C、2C、5C及IOC倍率條件下充放電循環(huán)性能對比。
[0016]圖8是本發(fā)明實施例一~實施例三的LZO包覆工藝在0.1C倍率和2.5-4.8V條件下對富鋰正極材料LMO-LZO的循環(huán)性能的影響，其中圖中的LMO對應(yīng)實施例一制備的富鋰正極材料，圖中的LM0-LZ0-1對應(yīng)實施例一制備的富鋰正極材料，圖中的LM0-LZ0-2對應(yīng)實施例二制備的富鋰正極材料，圖中的LM0-LZ0-3對應(yīng)實施例三制備的富鋰正極材料。
[0017]圖9是本發(fā)明實施例一~實施例三的LZO包覆工藝在2.5-4.8V條件下對富鋰正極材料LMO-LZO的倍率性能的影響，其中圖中的LMO對應(yīng)實施例一制備的富鋰正極材料，圖中的LM0-LZ0-1對應(yīng)實施例一制備的富鋰正極材料，圖中的LM0-LZ0-2對應(yīng)實施例二制備的富鋰正極材料，圖中的LM0-LZ0-3對應(yīng)實施例三制備的富鋰正極材料。
[0018]圖10是本發(fā)明實施例一、實施例四~實施例六的LZO包覆工藝在0.1C倍率和
2.5-4.8V條件下對富鋰正極材料 LMO-LZO的循環(huán)性能的影響，其中圖中的LM0_LZ0_2%對應(yīng)實施例一制備的富鋰正極材料，圖中的LM0-LZ0-1%對應(yīng)實施例四制備的富鋰正極材料，圖中的LM0-LZ0-5%對應(yīng)實施例五制備的富鋰正極材料，圖中的LM0-LZ0-10%對應(yīng)實施例六制備的富鋰正極材料。【具體實施方式】
[0019]本發(fā)明的優(yōu)選實施例詳述如下:
實施例一:
在本實施例中，鋯酸鋰包覆的鋰離子電池富鋰正極材料，以0.4Li2Mn03.0.6LiNi1/3C0l/3Μη1/302作為富鋰正極材料的復(fù)合粒子的內(nèi)核，并以Li2ZrO3作為富鋰正極材料的復(fù)合粒子的外殼，其中 0.4Li2Mn03.0.6LiNi1/3Co1/3Mn1/302 簡稱為 LM0，其中 Li2ZrO3 簡稱為 LZ0，即用LZO來包覆LM0，組成粒徑為50nnT300nm的復(fù)合粒子的LMO-LZO核殼結(jié)構(gòu)，形成LMO-LZO納米復(fù)合材料，其中LZO在LMO-LZO富鋰正極材料中的重量百分比含量為2wt%。
[0020]在本實施例中，鋯酸鋰包覆的鋰離子電池富鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟:
a.制備LMO:根據(jù)LMO的化學(xué)元素組分，將化學(xué)計量比的乙酸鈷、乙酸錳、乙酸鎳以及乙酸鋰加入到同一燒杯中用無水乙醇溶解，形成金屬鹽混合液，并保持乙酸鋰在金屬鹽混合液中按照摩爾含量過量5%，以檸檬酸作為螯合劑，溶解于無水乙醇中，再將含檸檬酸的無水乙醇溶液置于70°C的油浴中恒溫保持，然后將含有過量乙酸鋰的金屬鹽混合液用滴定管緩慢滴加到含檸檬酸的無水乙醇溶液中，形成金屬鹽乙醇溶液，在金屬鹽乙醇溶液中，金屬鹽混合液中鎳離子濃度為0.04mol/L,鈷離子濃度為0.04mol/L,錳離子濃度為0.16 mol/L,鋰離子濃度不超過0.3 mol/L，含檸檬酸的無水乙醇溶液濃度為1.13mol/L，滴加完成后，用保鮮膜將盛納金屬鹽乙醇溶液的容器口密封，對金屬鹽乙醇溶液不斷攪拌反應(yīng)2 h，并將盛納金屬鹽乙醇溶液的容器置于70°C的油浴中恒溫加熱，然后解除盛納金屬鹽乙醇溶液的容器密封，并停止攪拌，使乙醇蒸發(fā)，直到金屬鹽乙醇溶液呈現(xiàn)近凝膠狀，再將盛納金屬鹽乙醇溶液的容器放入80°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h，得到干凝膠，然后將干凝膠放入馬弗爐中，控制爐內(nèi)氣氛以2 V /min的速度升溫到480 °C，保溫5 h，然后在2飛MPa壓力條件下壓片制備金屬鹽材料片材，在于900°C煅燒24小時，得到純相富鋰材料；
b.制備納米LMO分散液:將在上述步驟a中制備的前驅(qū)體用無水乙醇進(jìn)行超聲分散，制備納米LMO分散液；
c.制備復(fù)合金屬鹽溶液:根據(jù)LZO的化學(xué)元素組分，將化學(xué)計量比的鋯鹽和乙酸鋰一起溶于無水乙醇形成金屬離子混合液，并保持乙酸鋰在金屬鹽混合液中按照摩爾含量過量5%，在金屬離子混合液中，金屬離子混合液中鋯離子的濃度為0.01 mol/L，鋰離子濃度為0.02 mol/L，再按照Li2ZrO3在富鋰正極材料中的重量百分比含量為2wt%，將含有過量乙酸鋰的金屬離子混合液滴入在上述步驟b中制備的納米LMO分散液中，金屬離子混合液滴的滴加速度為6 mL/min,形成復(fù)合金屬鹽溶液；
d.制備LZO包覆LMO的納米復(fù)合材料:將在上述步驟c中制備的復(fù)合金屬鹽溶液進(jìn)行密封，在50°C下攪拌2小時，然后解除盛納復(fù)合金屬鹽溶液的容器密封，并停止攪拌，使乙醇蒸發(fā)，直到復(fù)合金屬鹽溶液呈現(xiàn)近凝膠狀，再將盛納復(fù)合金屬鹽溶液的容器放入60°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h，通過真空干燥得到干凝膠，然后將干凝膠磨細(xì)后放入馬弗爐中，在650°C的溫度條件下預(yù)燒5小時形成前驅(qū)物，接著將前驅(qū)物研磨成粉體，再將粉體在2飛MPa的壓力條件下壓片制備納米復(fù)合材料片材，最后將納米復(fù)合材料片材在900°C的溫度條件下煅燒24小時，最終得到LZO包覆LMO的納米復(fù)合材料，即鋰離子電池富鋰正極材料LZ0-LM0-1，參見圖8和圖9。[0021]參見圖1~圖10，本實施例鋯酸鋰包覆的鋰離子電池富鋰正極材料的制備方法以富鋰材料為內(nèi)核，鋯酸鋰為外殼組成的核殼結(jié)構(gòu)。應(yīng)用本實施例制得的富鋰正極材料，在0.1C倍率充放電時，初始放電比容量高達(dá)263.7 mAh.g_\ 100次循環(huán)后放電比容量仍為235.3 mAh ^g10
[0022]參見圖6、圖7和圖9，當(dāng)充放電倍率增加到1C、2C、5C和IOC時，最大放電比容量分別為205.6、161.0、153.8和106 mAh *g-l，結(jié)果表明經(jīng)過鋯酸鋰包覆后，富鋰正極材料的循環(huán)和倍率性能均得到顯著提高。本實施例制備工藝簡單，重復(fù)性好，為高倍率鋰離子電池的應(yīng)用提供了一種高容量、長壽命的富鋰正極材料。
[0023]實施例二:
本實施例與實施例一基本相同，特別之處在于:
在本實施例中，鋯酸鋰包覆的鋰離子電池富鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟:
a.制備LMO:根據(jù)LMO的化學(xué)元素組分，將化學(xué)計量比的乙酸鈷、乙酸錳、乙酸鎳以及乙酸鋰加入到同一燒杯中用無水乙醇溶解，形成金屬鹽混合液，并保持乙酸鋰在金屬鹽混合液中按照摩爾含量過量5%，以檸檬酸作為螯合劑，溶解于無水乙醇中，再將含檸檬酸的無水乙醇溶液置于70°C的油浴中恒溫保持，然后將含有過量乙酸鋰的金屬鹽混合液用滴定管緩慢滴加到含檸檬酸的無水乙醇溶液中，形成金屬鹽乙醇溶液，在金屬鹽乙醇溶液中，金屬鹽混合液中鎳離子濃度為0.04mol/L,鈷離子濃度為0.04mol/L,錳離子濃度為0.16 mol/L,鋰離子濃度不超過0.3 mol/L，含檸檬酸的無水乙醇溶液濃度為1.13 mol/L，滴加完成后，用保鮮膜將盛納金屬鹽乙醇溶液的容器口密封，對金屬鹽乙醇溶液不斷攪拌反應(yīng)2 h，并將盛納金屬鹽乙醇溶液的容器置于70°C的油浴中恒溫加熱，然后解除盛納金屬鹽乙醇溶液的容器密封，并停止攪拌，使乙醇蒸發(fā)，直到金屬鹽乙醇溶液呈現(xiàn)近凝膠狀，再將盛納金屬鹽乙醇溶液的容器放入80°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h，得到干凝膠，然后將干凝膠放入馬弗爐中，在450°C條件下預(yù)燒8 h，然后在2飛MPa壓力條件下壓片制備金屬鹽材料片材，在于900°C煅燒10小時，得到結(jié)晶性不太好的純相富鋰材料；
b.制備納米LMO分散液:與實施例一相同；
c.制備復(fù)合金屬鹽溶液:與實施例一相同；
d.制備LZO包覆LMO的納米復(fù)合材料:將在上述步驟c中制備的復(fù)合金屬鹽溶液進(jìn)行密封，在50°C下攪拌2小時，然后解除盛納復(fù)合金屬鹽溶液的容器密封，并停止攪拌，使乙醇蒸發(fā)，直到復(fù)合金屬鹽溶液呈現(xiàn)近凝膠狀，再將盛納復(fù)合金屬鹽溶液的容器放入60°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h，通過真空干燥得到干凝膠，然后將干凝膠磨細(xì)后放入馬弗爐中，在650°C的溫度條件下預(yù)燒5小時形成前驅(qū)物，接著將前驅(qū)物研磨成粉體，再將粉體在2飛MPa的壓力條件下壓片制備納米復(fù)合材料片材，最后將納米復(fù)合材料片材在900°C的溫度條件下煅燒14小時，最終得到LZO包覆LMO的納米復(fù)合材料，即鋰離子電池富鋰正極材料LZ0-LM0-2，參見圖8和圖9。
[0024]實施例三:
本實施例與前述實施例基本相同，特別之處在于:
在本實施例中，鋯酸鋰包覆的鋰離子電池富鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟:
a.制備LMO:根據(jù)LMO的化學(xué)元素組分，將化學(xué)計量比的乙酸鈷、乙酸錳、乙酸鎳以及乙酸鋰加入到同一燒杯中用無水乙醇溶解，形成金屬鹽混合液，并保持乙酸鋰在金屬鹽混合液中按照摩爾含量過量5%，以檸檬酸作為螯合劑，溶解于無水乙醇中，再將含檸檬酸的無水乙醇溶液置于70°C的油浴中恒溫保持，然后將含有過量乙酸鋰的金屬鹽混合液用滴定管緩慢滴加到含檸檬酸的無水乙醇溶液中，形成金屬鹽乙醇溶液，在金屬鹽乙醇溶液中，金屬鹽混合液中鎳離子濃度為0.04mol/L,鈷離子濃度為0.04mol/L,錳離子濃度為0.16 mol/L,鋰離子濃度不超過0.3 mol/L，含檸檬酸的無水乙醇溶液濃度為1.13 mol/L，滴加完成后，用保鮮膜將盛納金屬鹽乙醇溶液的容器口密封，對金屬鹽乙醇溶液不斷攪拌反應(yīng)2 h，并將盛納金屬鹽乙醇溶液的容器置于70°C的油浴中恒溫加熱，然后解除盛納金屬鹽乙醇溶液的容器密封，并停止攪拌，使乙醇蒸發(fā)，直到金屬鹽乙醇溶液呈現(xiàn)近凝膠狀，再將盛納金屬鹽乙醇溶液的容器放入80°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h，得到干凝膠，然后將干凝膠放入馬弗爐中，在450°C條件下預(yù)燒8 h，然后在2飛MPa壓力條件下壓片制備金屬鹽材料片材，在于900°C煅燒10小時，初步得到結(jié)晶性不太好的純相富鋰材料；
b.制備納米LMO分散液:與實施例一相同；
c.制備復(fù)合金屬鹽溶液:與實施例一相同；
d.制備LZO包覆LMO的納米復(fù)合材料:將在上述步驟c中制備的復(fù)合金屬鹽溶液進(jìn)行密封，在50°C下攪拌2小時，然后解除盛納復(fù)合金屬鹽溶液的容器密封，并停止攪拌，使乙醇蒸發(fā)，直到復(fù)合金屬鹽溶液呈現(xiàn)近凝膠狀，再將盛納復(fù)合金屬鹽溶液的容器放入60°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h，通過真空干燥得到干凝膠，然后將干凝膠磨細(xì)后放入馬弗爐中，在650°C的溫度條件下煅燒5小時，最終得到LZO包覆LMO的納米復(fù)合材料，即鋰離子電池富鋰正極材料LZ0-LM0-3，參見圖8和圖9。
[0025]實施例四:
本實施例與前述實施例基本相同，特別之處在于:
在本實施例中，鋯酸鋰包覆的鋰離子電池富鋰正極材料，LZO在LMO-LZO富鋰正極材料中的重量百分比含量為lwt%。
[0026]在本實施例中，鋯酸鋰包覆的鋰離子電池富鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟:
a.制備LM0，初步得到結(jié)晶性不太好的富鋰材料:與實施例二相同；
b.制備納米LMO分散液:與實施例一相同；
c.制備復(fù)合金屬鹽溶液:根據(jù)LZO的化學(xué)元素組分，將化學(xué)計量比的鋯鹽和乙酸鋰一起溶于無水乙醇形成金屬離子混合液，并保持乙酸鋰在金屬鹽混合液中按照摩爾含量過量5%，并保持乙酸鋰在金屬鹽混合液中按照摩爾含量過量5%，在金屬離子混合液中，金屬離子混合液中鋯離子的濃度為0.01 mol/L，鋰離子濃度為0.02 mol/L，再按照Li2ZrO3在富鋰正極材料中的重量百分比含量為lwt%，將含有過量乙酸鋰的金屬離子混合液滴入在上述步驟b中制備的納米LMO分散液中，金屬離子混合液滴的滴加速度為6 mL/min,形成復(fù)合金屬鹽溶液；
d.制備LZO包覆LMO的納米復(fù)合材料:將在上述步驟c中制備的復(fù)合金屬鹽溶液進(jìn)行密封，在50°C下攪拌2小時，然后解除盛納復(fù)合金屬鹽溶液的容器密封，并停止攪拌，使乙醇蒸發(fā)，直到復(fù)合金屬鹽溶液呈現(xiàn)近凝膠狀，再將盛納復(fù)合金屬鹽溶液的容器放入60°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h，通過真空干燥得到干凝膠，然后將干凝膠磨細(xì)后放入馬弗爐中，在650°C的溫度條件下預(yù)燒5小時形成前驅(qū)物，接著將前驅(qū)物研磨成粉體，再將粉體在2飛MPa的壓力條件下壓片制備納米復(fù)合材料片材，最后將納米復(fù)合材料片材在900°C的溫度條件下煅燒24小時，最終得到LZO包覆LMO的納米復(fù)合材料，即鋰離子電池富鋰正極材料LZ0-LM0-1%，參見圖 10。
[0027]實施例五:
本實施例與前述實施例基本相同，特別之處在于:
在本實施例中，鋯酸鋰包覆的鋰離子電池富鋰正極材料，LZO在LMO-LZO富鋰正極材料中的重量百分比含量為5wt%。
[0028]在本實施例中，鋯酸鋰包覆的鋰離子電池富鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟:
a.制備LM0，初步得到結(jié)晶性不太好的富鋰材料:與實施例二相同；
b.制備納米LMO分散液:與實施例一相同；
c.制備復(fù)合金屬鹽溶液:根據(jù)LZO的化學(xué)元素組分，將化學(xué)計量比的鋯鹽和乙酸鋰一起溶于無水乙醇形成金屬離子混合液，并保持乙酸鋰在金屬鹽混合液中按照摩爾含量過量5%，并保持乙酸鋰在金屬鹽混合液中按照摩爾含量過量5%，在金屬離子混合液中，金屬離子混合液中鋯離子的濃度為0.01 mol/L，鋰離子濃度為0.02 mol/L，再按照Li2ZrO3在富鋰正極材料中的重量百分比含量為5wt%，將含有過量乙酸鋰的金屬離子混合液滴入在上述步驟b中制備的納米LMO分散液中，金屬離子混合液滴的滴加速度為6 mL/min,形成復(fù)合金屬鹽溶液；
d.制備LZO包覆LMO的納米復(fù)合材料:將在上述步驟c中制備的復(fù)合金屬鹽溶液進(jìn)行密封，在50°C下攪拌2小時，然后解除盛納復(fù)合金屬鹽溶液的容器密封，并停止攪拌，使乙醇蒸發(fā)，直到復(fù)合金屬鹽溶液呈現(xiàn)近凝膠狀，再將盛納復(fù)合金屬鹽溶液的容器放入60°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h，通過真空干燥得到干凝膠，然后將干凝膠磨細(xì)后放入馬弗爐中，在650°C的溫度條件下預(yù)燒5小時形成前驅(qū)物，接著將前驅(qū)物研磨成粉體，再將粉體在2飛MPa的壓力條件下壓片制備納米復(fù)合材料片材，最后將納米復(fù)合材料片材在900°C的溫度條件下煅燒14小時，最終得到LZO包覆LMO的納米復(fù)合材料，即鋰離子電池富鋰正極材料LZ0-LM0-5%，參見圖 10。
[0029]實施例六:
本實施例與前述實施例基本相同，特別之處在于:
在本實施例中，鋯酸鋰包覆的鋰離子電池富鋰正極材料，LZO在LMO-LZO富鋰正極材料中的重量百分比含量為10wt%。
[0030]在本實施例中，鋯酸鋰包覆的鋰離子電池富鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟:
a.制備LM0，初步得到結(jié)晶性不太好的富鋰材料:與實施例二相同；
b.制備納米LMO分散液:與實施例一相同；
c.制備復(fù)合金屬鹽溶液:根據(jù)LZO的化學(xué)元素組分，將化學(xué)計量比的鋯鹽和乙酸鋰一起溶于無水乙醇形成金屬離子混合液，并保持乙酸鋰在金屬鹽混合液中按照摩爾含量過量5%，并保持乙酸鋰在金屬鹽混合液中按照摩爾含量過量5%，在金屬離子混合液中，金屬離子混合液中鋯離子的濃度為0.01 mol/L，鋰離子濃度為0.02 mol/L，再按照Li2ZrO3在富鋰正極材料中的重量百分比含量為10wt%，將含有過量乙酸鋰的金屬離子混合液滴入在上述步驟b中制備的納米LMO分散液中，金屬離子混合液滴的滴加速度為6 mL/min,形成復(fù)合金屬鹽溶液；
d.制備LZO包覆LMO的納米復(fù)合材料:將在上述步驟c中制備的復(fù)合金屬鹽溶液進(jìn)行密封，在50°C下攪拌2小時，然后解除盛納復(fù)合金屬鹽溶液的容器密封，并停止攪拌，使乙醇蒸發(fā)，直到復(fù)合金屬鹽溶液呈現(xiàn)近凝膠狀，再將盛納復(fù)合金屬鹽溶液的容器放入60°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h，通過真空干燥得到干凝膠，然后將干凝膠磨細(xì)后放入馬弗爐中，在650°C的溫度條件下預(yù)燒5小時形成前驅(qū)物，接著將前驅(qū)物研磨成粉體，再將粉體在2飛MPa的壓力條件下壓片制備納米復(fù)合材料片材，最后將納米復(fù)合材料片材在900°C的溫度條件下煅燒14小時，最終得到LZO包覆LMO的納米復(fù)合材料，即鋰離子電池富鋰正極材料LZ0-LM0-10%，參見圖 10。
[0031]上面結(jié)合附圖對本發(fā)明實施例進(jìn)行了說明，但本發(fā)明不限于上述實施例，還可以根據(jù)本發(fā)明的發(fā)明創(chuàng)造的目的做出多種變化，凡依據(jù)本發(fā)明技術(shù)方案的精神實質(zhì)和原理下做的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，只要符合本發(fā)明的發(fā)明目的，只要不背離本發(fā)明鋯酸鋰包覆的鋰離子電池富鋰正極材料及其制備方法的技術(shù)原理和發(fā)明構(gòu)思，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種鋯酸鋰包覆的鋰離子電池富鋰正極材料，其特征在于:以0.4Li2Mn03 -0.6LiNil73Co1/3Mn1/302作為富鋰正極材料的復(fù)合粒子的內(nèi)核，并以Li2ZrO3作為富鋰正極材料的復(fù)合粒子的外殼，即 Li2ZrO3 來包覆 0.4Li2Mn03.0.6LiNi1/3Co1/3Mn1/302,組成粒徑為 50nnT300nm 的復(fù)合粒子的核殼結(jié)構(gòu)，形成納米復(fù)合材料，其中Li2ZrO3在富鋰正極材料中的重量百分比含量為 lwt%~10wt%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋯酸鋰包覆的鋰離子電池富鋰正極材料，其特征在于=Li2ZrO3在富鋰正極材料中的重量百分比含量為2wt9TlOWt%。
3.—種權(quán)利要求1所述鋯酸鋰包覆的鋰離子電池富鋰正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
a.制備0.4Li2Mn03.0.6LiNi1/3Co1/3Mn1/302:根據(jù) 0.4Li2Mn03.0.6LiNi1/3Co1/3Mn1/302 的化學(xué)元素組分，將化學(xué)計量比的鎳鹽、鈷鹽、錳鹽以及鋰鹽一起溶于無水乙醇形成金屬鹽混合液，并保持鋰鹽在金屬鹽混合液中按照摩爾含量至少過量5%，再將含有過量鋰鹽的金屬鹽混合液滴入含檸檬酸的無水乙醇溶液中，即以檸檬酸作為螯合劑，形成金屬鹽乙醇溶液，對金屬鹽乙醇溶液不斷攪拌，并對金屬鹽乙醇溶液加熱，使乙醇蒸發(fā)，形成凝膠，然后將凝膠置于400-500°C條件下預(yù)燒5~8小時，得到純相富鋰材料； b.制備納米0.4Li2Mn03.0.6LiNi1/3Co1/3Mn1/302分散液:將在上述步驟a中制備的純相富鋰材料用無水乙醇進(jìn)行超聲分散，制備納米0.4Li2Mn03.0.6LiNi1/3Co1/3Mn1/302分散液； c.制備復(fù)合金屬鹽溶液:根據(jù)Li2ZrOJ^化學(xué)元素組分，將化學(xué)計量比的鋯鹽和鋰鹽一起溶于無水乙醇形成金屬離子混合液，并保持鋰鹽在金屬鹽混合液中按照摩爾含量至少過量5%，再按照Li2ZrO3在富鋰正極材料中的重量百分比含量為lwt9Tl0Wt%，將含有過量鋰鹽的金屬離子混合液滴入在上述步驟b中制備的納米0.4Li2Mn03.0.6LiNi1/3Co1/3Mn1/302分散液中，金屬離子混合液滴的滴加速度接近6 mL/min,形成復(fù)合金屬鹽溶液； d.制備Li2ZrO3包覆0.4Li2Mn03.0.6LiNi1/3Co1/3Mn1/302的納米復(fù)合材料:將在上述步驟c中制備的復(fù)合金屬鹽溶液通過真空干燥形成干凝膠，再將干凝膠在50(T700°C的溫度條件下預(yù)燒2-10小時形成前驅(qū)物，接著將前驅(qū)物研磨成粉體，再將粉體在2飛MPa的壓力條件下壓片制備納米復(fù)合材料片材，最后將納米復(fù)合材料片材在800-1000°C的溫度條件下煅燒10~24小時，最終得到Li2ZrO3包覆0.4Li2Mn03.0.6LiNi1/3Co1/3Mn1/302的納米復(fù)合材料，即鋰離子電池富鋰正極材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述鋯酸鋰包覆的鋰離子電池富鋰正極材料的制備方法，其特征在于:在上述步驟a和步驟c中，鋰鹽為氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰、碳酸鋰、硫酸鋰和氟化鋰中的任意一種；在上述步驟a、步驟b和步驟c中，無水乙醇中乙醇的質(zhì)量百分比含量為95%~99%。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述鋯酸鋰包覆的鋰離子電池富鋰正極材料的制備方法，其特征在于:在上述步驟a中，鎳鹽為硝酸鎳、醋酸鎳和硫酸鎳中的任意一種；鈷鹽為硝酸鈷、醋酸鈷、和氯化鈷中的任意一種；錳鹽為硝酸錳、醋酸錳、硫酸錳和氯化錳中的任意一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述鋯酸鋰包覆的鋰離子電池富鋰正極材料的制備方法，其特征在于:在上述步驟a中，在金屬鹽乙醇溶液中，金屬鹽混合液中鎳離子濃度為0.04mol/L，鈷離子濃度為0.04mol/L,錳離子濃度為0.16 mol/L,鋰離子濃度不超過0.3 mol/L,含檸檬酸的無水乙醇溶液濃度為1.13 mol/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求3~6中任意一項所述鋯酸鋰包覆的鋰離子電池富鋰正極材料的制備方法，其特征在于:在上述步驟c中，在金屬離子混合液中，金屬離子混合液中鋯離子的濃度為0.01 mol/L，鋰離子濃度為0.02 mol/L。
【文檔編號】H01M4/525GK103996838SQ201410193632
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2014年5月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月9日
【發(fā)明者】方建慧, 苗曉偉, 楊剛, 倪歡, 施利毅 申請人:上海大學(xué)