一種制備鎳鈷錳三元材料前驅(qū)體的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備鎳鈷錳三元材料前驅(qū)體的方法。該方法在生產(chǎn)過程中將產(chǎn)品中廢棄物小粒徑鎳鈷錳三元材料前驅(qū)體分離、回收并循環(huán)至反應(yīng)釜中，使粒徑為7～15μm的三元材料前驅(qū)體在產(chǎn)品中占95%以上。
【專利說明】一種制備鎳鈷錳三元材料前驅(qū)體的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種球形鎳鈷錳酸鋰正極材料前驅(qū)體的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池因具有能量高、使用壽命長、低污染等特點(diǎn)，而在手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、電腦、電動(dòng)汽車等眾多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。其中正極材料在鋰離子電池結(jié)構(gòu)中占據(jù)著最重要的地位，其性能的優(yōu)劣直接決定了最終產(chǎn)品鋰離子電池的性能，而且正極材料的性能和價(jià)格會(huì)直接影響到鋰離子電池的性能和價(jià)格。
[0003]目前用作鋰離子電池正極材料的主要有層狀鈷酸鋰、尖晶石錳酸鋰、磷酸鐵鋰、層狀鎳鈷錳酸鋰等，其中層狀鎳鈷錳酸鋰多元電極材料是近年來發(fā)展起來的新型鋰離子電池用正極材料，它集中了 LiCo02、LiNi02和LiMnO2三種材料的優(yōu)點(diǎn)，而且用相對(duì)廉價(jià)的鎳和錳取代了鈷酸鋰中價(jià)格較高的鈷，因此該化合物在節(jié)約成本方面具有明顯優(yōu)勢(shì)，同時(shí)，其可逆容量大，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，安全性能好，具有較高的電導(dǎo)率和熱穩(wěn)定性，非常適宜作鋰離子電池正極材料。
[0004]目前，普遍采用共沉淀法制備鎳鈷錳三元材料前驅(qū)體，尤其是采用連續(xù)反應(yīng)釜制備鎳鈷錳三元材料前驅(qū)體，但采用該生產(chǎn)工藝制備三元材料前驅(qū)體時(shí)會(huì)生成很多粒徑小于6μπι的小顆粒。如中國專利200910110833.2，公開了鋰離子二次電池多元復(fù)合正極材料及其制備方法，用該方法制得的鎳鈷錳酸鋰正極材料的粒度分布區(qū)間為6?30 μ m，但并未提及對(duì)于生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的小顆粒廢棄物的處理方式。
[0005]鎳鈷錳三元材料前驅(qū)體是制備鎳鈷錳酸鋰的基礎(chǔ)材料，其粒徑大小和振實(shí)密度能夠直接影響鋰離子電池正極材料鎳鈷錳酸鋰的振實(shí)密度和循環(huán)性能等。然而，相比于粒徑大于6 μ m的三元材料前驅(qū)體，粒徑小于6 μ m的三元材料前驅(qū)體之間的分子間作用力多于前驅(qū)體顆粒內(nèi)部的化學(xué)鍵，因而，振實(shí)密度遠(yuǎn)小于粒徑大于6μ m的前驅(qū)體，因此，在工業(yè)生產(chǎn)中，粒徑為7?15 μ m的前驅(qū)體顆粒具有較大的實(shí)用性，而粒徑小于6 μ m的前驅(qū)體顆粒則作為廢棄物而被棄去，這樣不僅造成極大的資源浪費(fèi)，同時(shí)增加不必要的生產(chǎn)成本。
[0006]因此，亟待開發(fā)一種可綜合利用制備鎳鈷錳三元材料前驅(qū)體過程中產(chǎn)生的小顆粒廢棄物制備所需體積的三元前驅(qū)體的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為了解決上述問題，本發(fā)明人進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):在制備鎳鈷錳三元材料前驅(qū)體的過程中，在干燥后增加篩分系統(tǒng)，將粒徑小于6 μ m的三元材料前驅(qū)體顆粒分離出來，并導(dǎo)入回收裝置配制成回收顆粒懸濁液投入反應(yīng)釜中，即可實(shí)現(xiàn)綜合利用小顆粒廢棄物連續(xù)生產(chǎn)所需粒徑的鎳鈷錳三元材料前驅(qū)體，因此本發(fā)明人在干燥工藝后增加篩分系統(tǒng)和回收裝置，將分離得到的小顆粒前驅(qū)體循環(huán)投入反應(yīng)釜中，從而完成本發(fā)明。
[0008]本發(fā)明的目的在于提供以下方面:[0009]第一方面，本發(fā)明提供一種制備鎳鈷錳三元材料前驅(qū)體的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟:
[0010](I)將硫酸鎳、硫酸錳和硫酸鈷混合溶液加入反應(yīng)釜中，同時(shí)將回收顆粒懸濁液加入反應(yīng)釜中，并用氫氧化鈉溶液及氨水調(diào)節(jié)體系pH為10?12，在溫度為40?80°C,攪拌速度為500?1800rpm條件下反應(yīng)，反應(yīng)釜中的料液自然溢流排出，料液在反應(yīng)釜中的停留時(shí)間為8?16小時(shí)，優(yōu)選為9?11小時(shí)，更優(yōu)選為10小時(shí)，其中，
[0011]所述硫酸鎳、硫酸錳和硫酸鈷混合溶液的總濃度為I?3mol/L，其加入反應(yīng)釜的速度為I?10mL/min,
[0012]所述回收顆粒為從篩分系統(tǒng)中分離得到的粒徑小于6 μ m的三元材料前驅(qū)體，
[0013]所述回收顆粒懸濁液的溶劑為水，其固含量為30?50%，加入反應(yīng)釜的速度為I?10mT ,/mi η,
[0014]所述氫氧化鈉溶液的濃度為I?5mol/L，
[0015]所述氨水的濃度為I?5mol/L ；
[0016](2)將步驟(I)中溢流排出的料液輸入至過濾裝置進(jìn)行過濾洗滌，直至無副產(chǎn)鹽硫酸鈉殘留后轉(zhuǎn)移至干燥裝置，在50?200°C，優(yōu)選為80?180°C，更優(yōu)選為100?170°C條件下干燥I?5小時(shí)后粉碎，制得三元材料前驅(qū)體顆粒；
[0017](3)將(2)中制得的三元材料前驅(qū)體顆粒過600目篩，收集粒徑為7?15 μ m的三元材料前驅(qū)體，將篩除得到的粒徑小于6 μ m的三元材料前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至回收裝置，并加水配制成為固含量為30?50%的回收顆粒懸濁液，按照(I)中所述加入條件加入反應(yīng)釜。
[0018]第二方面，本發(fā)明提供上述制備鎳鈷錳三元材料前驅(qū)體的方法，其特征在于，反應(yīng)釜的進(jìn)料口設(shè)置于反應(yīng)釜頂端，溢流口設(shè)置于距反應(yīng)釜頂端約1/5處。
[0019]第三方面，本發(fā)明提供上述制備鎳鈷錳三元材料前驅(qū)體的方法，其特征在于，反應(yīng)釜的溢流口與過濾裝置的進(jìn)料口連接，濾得物通過管道運(yùn)送至干燥裝置中，過濾裝置的進(jìn)料口設(shè)置于濾膜上方，濾液及洗滌液穿透濾膜后排出，固相顆粒由出料口出料。
[0020]第四方面，本發(fā)明提供上述制備鎳鈷錳三元材料前驅(qū)體的方法，其特征在于，篩分系統(tǒng)的出口干燥裝置與的入口相連，粒徑小于6 μ m的三元材料前驅(qū)體通過篩分系統(tǒng)底端設(shè)置的回收顆粒出口進(jìn)入回收裝置；粒徑為7?15 μ m的三元材料前驅(qū)體通過篩板上方的產(chǎn)品出口收集分裝。
[0021]第五方面，本發(fā)明提供上述制備鎳鈷錳三元材料前驅(qū)體的方法，其特征在于，回收顆粒出口與回收裝置入口相連，并控制回收顆粒勻速進(jìn)入回收裝置，同時(shí)勻速加水，不斷攪拌，使回收裝置中回收顆粒的固含量維持在30?50%。
[0022]第六方面，本發(fā)明提供上述制備鎳鈷錳三元材料前驅(qū)體的方法，其特征在于，在回收裝置下端設(shè)置回收顆粒懸濁液出口，與反應(yīng)釜進(jìn)料口相連。
[0023]根據(jù)本發(fā)明提供的制備鎳鈷錳三元材料前驅(qū)體的方法，具有以下有益效果:
[0024]( I)本發(fā)明提供的方法能夠綜合利用生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的三元材料前驅(qū)體小顆粒廢棄物，提高了三元材料在生產(chǎn)過程中的原材料利用率，實(shí)現(xiàn)原料的全部利用，避免廢棄物被廢棄而造成資源浪費(fèi)和成本增加；
[0025](2)粒徑在7?15微米的鎳鈷錳三元材料前驅(qū)體在產(chǎn)品中的含量在95%以上，前驅(qū)體的振實(shí)密度在2.3g/cm3以上，從而可以提高三元正極材料的振實(shí)密度及后續(xù)產(chǎn)品鋰電池的循環(huán)性能等性能；
[0026](3)本發(fā)明提供的方法操作簡單，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備要求低，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)，具有工業(yè)實(shí)用性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]圖1示出本發(fā)明所用的制備工藝流程示意圖；
[0028]圖2示出實(shí)施例1中用于配制回收顆粒懸濁液的小顆粒的電鏡圖；
[0029]圖3示出實(shí)施例1中制得的顆粒為7?15 μ m的產(chǎn)品電鏡圖。
[0030]附圖標(biāo)號(hào)說明:
[0031]1-反應(yīng)釜
[0032]2-篩分系統(tǒng)
[0033]3-回收裝置
[0034]4-過濾洗滌
[0035]5-干燥
[0036]6-注水
[0037]7-產(chǎn)品
【具體實(shí)施方式】
[0038]下面通過對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，本發(fā)明的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將隨著這些說明而變得更為清楚、明確。
[0039]本發(fā)明人經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，將干燥得到的三元材料前驅(qū)體顆粒經(jīng)過600目篩進(jìn)行篩分，將粒徑小于6 μ m的三元材料前驅(qū)體分離至回收裝置中，并投入反應(yīng)釜中繼續(xù)反應(yīng)，使三元材料前驅(qū)體產(chǎn)品中粒徑在7?15 μ m的顆粒的數(shù)量大于95%，其工藝流程如圖1所示。
[0040]根據(jù)本發(fā)明提供的第一方面，本發(fā)明提供一種制備鎳鈷錳三元材料前驅(qū)體的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟:
[0041 ] 步驟(I)中，在反應(yīng)釜上方設(shè)置三個(gè)加料口，其中一個(gè)加料口用于向反應(yīng)釜中加入鎳、鈷和猛可溶鹽的混合溶液，其加入速度為(0.5mL/min?10mL/min);另一個(gè)加料口用于向反應(yīng)釜中加入氫氧化鈉溶液及氨水溶液，其通過精密PH計(jì)傳感器控制加料口的開關(guān)，使反應(yīng)爸中pH保持10?12,優(yōu)選為11,當(dāng)反應(yīng)爸中反應(yīng)體系的pH小于10時(shí),可自動(dòng)加入氫氧化鈉溶液及氨水溶液維持PH穩(wěn)定，使得三元材料前驅(qū)體沉降均勻，生成顆粒的粒徑不超過15 μ m，并使得反應(yīng)釜中的固含量維持在5?50% ;第三個(gè)加料口用于向反應(yīng)釜加入回收顆粒懸濁液，其加入速度為I?3mL/min，使反應(yīng)釜中的固含量維持在5?50%，優(yōu)選為10?20%。
[0042]回收顆粒為后續(xù)篩分系統(tǒng)中篩除的顆粒小于6μπι的三元材料前驅(qū)體，這些回收顆粒由于其顆粒過小而不具有工業(yè)實(shí)用性，目前均作為廢棄物處理，然而這些廢棄物與所需產(chǎn)品一樣具有較高的球形度及振實(shí)密度，其在反應(yīng)體系中可以繼續(xù)增加體積而不會(huì)降低其球形度和振實(shí)密度，因此，本發(fā)明人將篩除廢棄物回收，作為回收顆粒并配制成固含量為30?50%的懸濁液，從而保證回收顆粒懸濁液的加入不會(huì)引起反應(yīng)釜中的固含量的明顯波動(dòng)。[0043]控制回收顆粒懸池液的加入速度為I?10mL/min,當(dāng)加入速度過大,則會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)釜中前驅(qū)體的濃度過大，固含量急劇增加，引發(fā)三元材料前驅(qū)體顆粒的碰撞加劇，而使生成的前驅(qū)體破碎成粒徑小于6μηι的三元材料前驅(qū)體；當(dāng)加入速度小于lmL/min時(shí)，貝丨J反應(yīng)釜中三元材料前驅(qū)體的濃度過低，即固含量過低，不利于三元材料前驅(qū)體的粒徑生長至7 μ m以上，因此，本發(fā)明選擇回收顆粒懸濁液的加入速度為I?10mL/min，優(yōu)選為2?8mL/min,更優(yōu)選為3?7mL/min,例如5mL/min。
[0044]此外，控制回收顆粒懸濁液的固含量在30?50%，并控制其加入速度為I?IOmL/min，使反應(yīng)釜中的固含量維持在5?50%。
[0045]控制氫氧化鈉溶液摩爾濃度為I?5mol/L，本發(fā)明中，氫氧化鈉溶液作為pH調(diào)節(jié)劑來調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的PH，當(dāng)氫氧化鈉溶液的濃度大于5mol/L時(shí)，氫氧化鈉溶液的濃度過大，加入反應(yīng)體系時(shí)會(huì)由于局部濃度過大而導(dǎo)致三元材料前驅(qū)體不均勻緊實(shí)；當(dāng)氫氧化鈉溶液濃度小于lmol/L時(shí)，其對(duì)反應(yīng)體系pH的調(diào)節(jié)作用不明顯，需要大量氫氧化鈉溶液才能夠使體系pH增加至10?12，而隨著溶液的加入會(huì)引入大量溶劑，從而導(dǎo)致反應(yīng)體系的固含量下降，因此，本發(fā)明中控制氫氧化鈉溶液的濃度為I?5mol/L。
[0046]控制氨水的濃度為I?5mol/L，本發(fā)明中，氨水作為絡(luò)合劑能夠?qū)㈡?、鈷、錳三種金屬離子絡(luò)合起來，形成金屬一銨根的絡(luò)離子，這種絡(luò)離子能夠使金屬離子緩慢釋放生成沉淀，有利于三元材料前驅(qū)體產(chǎn)物具有規(guī)則有序的形貌，良好的球形度及振實(shí)密度。如果不使用絡(luò)合劑氨水，那么就是簡單的鹽堿沉淀反應(yīng)，而鎳、鈷、錳三種金屬離子在堿性環(huán)境中的沉淀積都比較大，因此，其直接與0H_相遇，三種金屬離子會(huì)迅速變成沉淀，而這種沉淀的形貌是無規(guī)則的，且一般為絮狀，無法保證三元材料前驅(qū)體的球形度及振實(shí)密度，從而降低后繼產(chǎn)品三元材料的球形度和振實(shí)密度，因此，需要加入氨水作為絡(luò)合劑。當(dāng)氨水的濃度大于5mol/L時(shí)，氨水濃度過大，不僅會(huì)造成體系中局部濃度過大，而且可能會(huì)相對(duì)金屬離子大量過量，從而導(dǎo)致金屬釋放過慢而降低生產(chǎn)效率，此外，由于三種金屬離子在濃氨水中的沉淀種差距較大，容易造成偏析而降低產(chǎn)品質(zhì)量；當(dāng)氨水濃度小于lmol/L時(shí),氨水濃度過小，相對(duì)金屬離子不足量，其絡(luò)合緩釋作用不明顯，仍有部分金屬離子直接與體系中的Off反應(yīng)形成絮狀的產(chǎn)物，因此，本發(fā)明中控制氨水的濃度為I?5mol/L。
[0047]控制硫酸鎳、硫酸錳和硫酸鈷混合溶液的總濃度為I?3mol/L，優(yōu)選為2mol/L，使其自發(fā)結(jié)晶生長與以回收顆粒為晶核生長同時(shí)進(jìn)行，使溢出液中粒徑為7?15 μ m的顆粒占80%以上，并保持反應(yīng)體系中固含量穩(wěn)定為5?50%。
[0048]控制反應(yīng)釜中的溫度為40?80°C，優(yōu)選為50?70°C，例如60°C，使三元材料前驅(qū)體生成的速度適中，反應(yīng)釜中固含量為5?50%，當(dāng)反應(yīng)溫度高于80時(shí)，三元材料前驅(qū)體生成的速度過快，固含量急劇增加，可能大于50% ;當(dāng)反應(yīng)溫度小于40時(shí)，三元材料前驅(qū)體的生成速度過慢，固含量會(huì)低于5%，上述兩種情況均會(huì)破壞三元材料的形態(tài)及性能，因此，本發(fā)明控制反應(yīng)溫度為40?80°C。
[0049]控制反應(yīng)釜中的攪拌速度為500?1800rpm，優(yōu)選為700?1600rpm，更優(yōu)選為900?1500rpm,例如1300rpm,當(dāng)攪拌速度大于1800rpm時(shí),攪拌速度過快,會(huì)導(dǎo)致生成的三元材料前驅(qū)體顆粒被破碎，而不能生成大粒徑的三元材料前驅(qū)體；當(dāng)攪拌速度小于500rpm時(shí)，攪拌速度過慢，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)釜中的原料液的濃度不均勻，而導(dǎo)致三元材料前驅(qū)體內(nèi)部不均勻，同時(shí)可能導(dǎo)致三元材料前驅(qū)體粒徑大于15 μ m，而作為廢棄物被除去。[0050]出料口設(shè)置于距反應(yīng)釜頂端約1/5處，使得加入反應(yīng)釜的各種原料在反應(yīng)釜中的停留時(shí)間為8?16小時(shí)，并且反應(yīng)結(jié)束后能夠從出料口自然溢出，當(dāng)原料在反應(yīng)釜中的停留時(shí)間小于8小時(shí)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間過短，原料之間反應(yīng)不充分，所形成的三元材料前驅(qū)體粒徑過小，無實(shí)用價(jià)值；當(dāng)停留時(shí)間大于16小時(shí)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間過長，一方面會(huì)使生成的三元材料前驅(qū)體的粒徑大于15 μ m,另一方面會(huì)由于反應(yīng)時(shí)間的增加而造成生產(chǎn)成本的增加，因此，本發(fā)明選擇停留時(shí)間為8?16小時(shí)，優(yōu)選為9?11小時(shí)，更優(yōu)選為10小時(shí)。
[0051]步驟(2)為，將步驟(I)中溢流排出的料液輸入至過濾裝置進(jìn)行過濾洗滌，直至無副產(chǎn)鹽硫酸鈉殘留后轉(zhuǎn)移至干燥裝置，在50?200°C，優(yōu)選為80?180°C，更優(yōu)選為100?170°C條件下干燥I?5小時(shí)后粉碎，制得三元材料前驅(qū)體顆粒；
[0052]在步驟(I)中溢流出的料液中，固相為所需產(chǎn)品三元材料前驅(qū)體顆粒，而液相中存在副產(chǎn)鹽硫酸鈉，該副產(chǎn)鹽會(huì)附著在三元材料前驅(qū)體表面，如果對(duì)其不進(jìn)行處理則會(huì)導(dǎo)致后續(xù)制備的三元正極材料的性能變差，此外，如果該液相物質(zhì)隨回收顆粒進(jìn)行反應(yīng)體系，則會(huì)破壞反應(yīng)體系中的化學(xué)平衡，阻礙三元材料前驅(qū)體合成反應(yīng)的正向進(jìn)行，從而降低生產(chǎn)效率，因此，需要在對(duì)固相產(chǎn)品進(jìn)行干燥前，對(duì)其進(jìn)行洗滌處理，直至三元材料前驅(qū)體表面無副產(chǎn)鹽殘留，一方面保證三元材料前驅(qū)體產(chǎn)品表面無硫酸鈉殘留，另一方面，可以避免在將回收顆粒懸濁液投入反應(yīng)釜時(shí)將硫酸鈉等副產(chǎn)鹽引入反應(yīng)體系，保證三元材料前驅(qū)體的生產(chǎn)效率及產(chǎn)品質(zhì)量。
[0053]步驟(3)為，)將(2)中制得的三元材料前驅(qū)體顆粒過600目篩，收集粒徑為7?15 μ m的三元材料前驅(qū)體，將篩除得到的粒徑小于6 μ m的三元材料前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至回收裝置，在干燥之后增加篩分系統(tǒng)，將顆粒大于6 μ m和粒徑為7?15 μ m的三元材料前驅(qū)體產(chǎn)品分開，由于產(chǎn)品粒徑界限為6 μ m,因此，設(shè)置600目的篩板，收集粒徑為7?15 μ m的三元材料前驅(qū)體，篩除的小顆粒三元材料前驅(qū)體并通過設(shè)置于篩分系統(tǒng)底端的回收顆粒出口導(dǎo)入回收裝置，配制成為濃度為30?50%的回收顆粒懸濁液，通過設(shè)置于回收裝置下端的出口通入反應(yīng)釜中，按照步驟(I)中所述的加入條件加入反應(yīng)釜中。
[0054]根據(jù)本發(fā)明提供的制備鎳鈷錳三元材料前驅(qū)體的方法，具有以下優(yōu)勢(shì):
[0055](I)本發(fā)明提供的方法能夠綜合利用生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的三元材料前驅(qū)體小顆粒廢棄物，提高了三元材料在生產(chǎn)過程中的原材料利用率，實(shí)現(xiàn)原料的全部利用，避免廢棄物被廢棄而造成資源浪費(fèi)和成本增加；
[0056](2)粒徑在7?15微米的鎳鈷錳三元材料前驅(qū)體在產(chǎn)品中的含量在95%以上，前驅(qū)體的振實(shí)密度在2.3g/cm3以上，從而可以提高三元正極材料的振實(shí)密度及后續(xù)產(chǎn)品鋰電池的循環(huán)性能等性能；
[0057](3)本發(fā)明提供的方法操作簡單，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備要求低，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)，具有工業(yè)實(shí)用性。
[0058]實(shí)施例
[0059]實(shí)施例1
[0060]操作步驟:
[0061 ] (I)將硫酸鎳、硫酸錳和硫酸鈷的混合溶液(混合溶液總濃度為2mol/L，其中Ni2+，Mn2+和Co2+的濃度比為1:1:1)，濃度為3mol/L的NaOH溶液和濃度為3mol/L氨水溶液并聯(lián)加入反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜反應(yīng)溫度為60°C，攪拌速度為1300r/min，控制反應(yīng)體系的pH=ll，將D50粒徑為4微米的Ni1/3Co1/3Mn1/3 (OH)2三元材料前驅(qū)體顆粒(電鏡照片如圖2所示)以2ml/min的速度加入到反應(yīng)爸中,料液自然溢出；
[0062](2)將步驟(I)中溢流排出的料液輸入至過濾裝置進(jìn)行過濾洗滌，直至無副產(chǎn)鹽硫酸鈉殘留后轉(zhuǎn)移至干燥裝置，在110°C條件下干燥3小時(shí)后粉碎，制得三元材料前驅(qū)體顆粒;
[0063](3)將(2)中制得的三元材料前驅(qū)體顆粒過600目篩，收集粒徑為7?15 μ m的三元材料前驅(qū)體(電鏡照片如圖3所示)，將篩除得到的粒徑小于6 μ m的三元材料前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至回收裝置，并加水配制成為固含量為40%的回收顆粒懸濁液，按照(I)中所述加入條件加入反應(yīng)釜中繼續(xù)反應(yīng)，總反應(yīng)時(shí)間為60小時(shí)，總效率為99%。
[0064]實(shí)施例2
[0065]操作步驟:
[0066](I)將硫酸鎳、硫酸錳和硫酸鈷的混合溶液(混合溶液總濃度為2mol/L，其中Ni2+，Mn2+和Co2+的濃度比為5:3:2)，濃度為4mol/L的NaOH溶液和濃度為3mol/L氨水溶液并聯(lián)加入反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜反應(yīng)溫度為60°C，攪拌速度為1300r/min，控制反應(yīng)體系的PH=IlJfD50粒徑為5微米的Nia 5Co0.2Mn0.3 (OH) 2三元材料前驅(qū)體顆粒以3ml/min的速度加入到反應(yīng)釜中，料液自然溢出；
[0067](2)將步驟(I)中溢流排出的料液輸入至過濾裝置進(jìn)行過濾洗滌，直至無副產(chǎn)鹽硫酸鈉殘留后轉(zhuǎn)移至干燥裝置，在120°C條件下干燥4小時(shí)后粉碎，制得三元材料前驅(qū)體顆粒;
[0068](3)將(2)中制得的三元材料前驅(qū)體顆粒過600目篩，收集粒徑為7?15 μ m的三元材料前驅(qū)體，將篩除得到的粒徑小于6 μ m的三元材料前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至回收裝置，并加水配制成為固含量為30%的回收顆粒懸池液,按照(I)中所述加入條件加入反應(yīng)爸中繼續(xù)反應(yīng)，總反應(yīng)為48小時(shí)，總效率為98.5%。
[0069]對(duì)比例
[0070]對(duì)比例I
[0071]本對(duì)比例所用方法與實(shí)施例1相同，區(qū)別僅在于步驟(2)中對(duì)濾得的固相產(chǎn)品不經(jīng)洗滌，總效率為90%。
[0072]對(duì)比例2
[0073]本對(duì)比例所用方法與實(shí)施例1相同，區(qū)別僅在于配制的回收顆粒懸濁液的固含量為60%，總效率為92%。
[0074]實(shí)驗(yàn)例
[0075]實(shí)驗(yàn)例I粒度測定
[0076]本實(shí)驗(yàn)例對(duì)實(shí)施例1?對(duì)比例2制備的樣品進(jìn)行粒度測定。
[0077]本實(shí)驗(yàn)例所用方法的標(biāo)準(zhǔn)號(hào):GB/T19077.1
[0078]測定結(jié)果如下表I所示:
[0079]表I樣品D50粒徑結(jié)果
[0080]
【權(quán)利要求】
1.一種制備鎳鈷錳三元材料前驅(qū)體的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: (1)將硫酸鎳、硫酸錳和硫酸鈷混合溶液加入反應(yīng)釜中，同時(shí)將回收顆粒懸濁液加入反應(yīng)釜中，并用氫氧化鈉溶液及氨水調(diào)節(jié)體系pH為10?12，在溫度為40?80°C，攪拌速度為500?1500rpm條件下反應(yīng)，反應(yīng)釜中的料液自然溢流排出，使料液在反應(yīng)釜中的停留時(shí)間為8?16小時(shí)，優(yōu)選為9?11小時(shí)，更優(yōu)選為10小時(shí)，其中， 所述硫酸鎳、硫酸錳和硫酸鈷混合溶液的總濃度為I?3mol/L，其加入反應(yīng)釜的速度為 I ?10mL/min, 所述回收顆粒為從篩分系統(tǒng)中分離得到的粒徑小于6 μ m的三元材料前驅(qū)體， 所述回收顆粒懸濁液的溶劑為水，其固含量為30?50%，加入反應(yīng)釜的速度為I?10mT ,/mi η, 所述氫氧化鈉溶液的濃度為I?5mol/L， 所述氨水的濃度為I?5mol/L ； (2)將步驟(I)中溢流排出的料液輸入至過濾裝置進(jìn)行過濾洗滌，直至無副產(chǎn)鹽硫酸鈉殘留后轉(zhuǎn)移至干燥裝置，在50?200°C，優(yōu)選為80?180°C，更優(yōu)選為100?170°C條件下干燥I?5小時(shí)后粉碎,制得三元材料前驅(qū)體顆粒； (3)將(2)中制得的三元材料前驅(qū)體顆粒過600目篩，收集粒徑為7?15μ m的三元材料前驅(qū)體，將篩除得到的粒徑小于6 μ m的三元材料前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至回收裝置，并加水配制成為固含量為30?50%的回收顆粒懸濁液，按照(I)中所述加入條件加入反應(yīng)釜中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鎳鈷錳三元材料前驅(qū)體的方法，其特征在于，反應(yīng)釜的進(jìn)料口設(shè)置于反應(yīng)釜頂端，溢流口設(shè)置于距反應(yīng)釜頂端約1/5處。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鎳鈷錳三元材料前驅(qū)體的方法，其特征在于，反應(yīng)釜的溢流口與過濾裝置的進(jìn)料口連接，濾得物通過管道運(yùn)送至干燥裝置中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鎳鈷錳三元材料前驅(qū)體的方法，其特征在于，干燥裝置的出口與篩分系統(tǒng)的入口相連，粒徑小于6μ m的三元材料前驅(qū)體通過篩分系統(tǒng)底端設(shè)置的回收顆粒出口進(jìn)入回收裝置；粒徑為7?15 μ m的三元材料前驅(qū)體通過篩板上方的產(chǎn)品出口收集分裝。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鎳鈷錳三元材料前驅(qū)體的方法，其特征在于，回收顆粒出口與回收裝置入口相連，并控制回收顆粒勻速進(jìn)入回收裝置，同時(shí)勻速加水，不斷攪拌，使回收裝置中回收顆粒的固含量為30?50%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鎳鈷錳三元材料前驅(qū)體的方法，其特征在于，在回收裝置下端設(shè)置回收顆粒懸濁液出口，與反應(yīng)釜進(jìn)料口相連。
【文檔編號(hào)】H01M4/525GK103943847SQ201410160914
【公開日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2014年4月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月21日
【發(fā)明者】崔妍, 江衛(wèi)軍, 張溪, 蘇迎春, 郝振佳, 文博, 李化一 申請(qǐng)人:中信國安盟固利電源技術(shù)有限公司