鹵素陰離子摻雜的富鋰正極材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及二次電池的一種鹵素陰離子摻雜的富鋰正極材料及其制備方法和應(yīng)用。表達(dá)式為：Li[Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3]O2-zAz，M為Co、Ni、Al、Mg、Zn、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb元素中的至少一種或其組合，A＝Cl、Br或I中的至少一種或其組合，0＜x＜0.5；0＜z≤0.5；當(dāng)M＝Ni，Co中的一種或其組合并且A＝Cl時(shí)，x≠0.2。制備步驟是在制備層狀富鋰氧化物正極材料Li[Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3]O2的過程中，按照化學(xué)計(jì)量比引入鹵素陰離子A，配制成溶液，經(jīng)過固化、干燥、焙燒制得。本發(fā)明作為鋰離子電池正極材料時(shí)可以提高材料的首次充放電效率；抑制了材料在電化學(xué)循環(huán)中的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。本發(fā)明提高了富鋰層狀氧化物正極材料的電化學(xué)性能，具有首次充放電效率高，容量高，循環(huán)性能好，制備過程簡單重現(xiàn)性好等特點(diǎn)。
【專利說明】鹵素陰離子摻雜的富鋰正極材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及二次電池的一種鹵素陰離子摻雜的富鋰正極材料及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]由于科技的發(fā)展，人們對儲能的要求越來越高。鋰離子電池因?yàn)榫哂心芰棵芏雀?，相對綠色環(huán)保以及使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)，成為研究的熱點(diǎn)。作為鋰離子電池的的關(guān)鍵部分，正極材料起著重要作用。層狀富鋰氧化物正極材料Li [Li(1_2x)/3MxMn(2_x)/3]02因?yàn)榫哂谐^200mAh/g的高比容量，成為下一代鋰離子電池最有可能的正極材料。然而，目前層狀富鋰氧化物正極材料還存在一些不足之處，主要有:首次充放電效率低而引起的首次不可逆容量損失大，循環(huán)過程中層狀結(jié)構(gòu)容易向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，電壓平臺降低，進(jìn)而引起能量密度下降等問題。
[0003]為了改善這些方面的問題，按照已有的文獻(xiàn)報(bào)道，對層狀富鋰氧化物正極材料進(jìn)行改性的方法主要包括表面包覆、其他預(yù)處理方式和體相離子摻雜。中國專利CN200980150179.6和CN201110434564.2報(bào)道，采用金屬氟化物包覆富鋰正極材料能改善其電化學(xué)性能。CN201110111035.9采用過硫酸鹽或硫酸鹽等氧化劑對材料進(jìn)行表面預(yù)處理，使材料的首次效率及高倍率的放電容量得到提高。在體相摻雜方面，目前的報(bào)道主要集中于金屬陽離子摻雜，例如:CN200910186311.0報(bào)道了通過陽離子摻雜的方法提高材料的循環(huán)性能和倍率性能的方法；CN201210391471.0和CN201210391672.0分別報(bào)道了一種采用摻雜三價(jià)離子和鐵銅錫離子的富鋰固溶體正極材料的制備方法。在陰離子摻雜方面，CN201310087241報(bào)道了一種用P043_，S042_，A102_等聚陰離子摻雜對材料進(jìn)行改性的方法；CN200980138690.4采用氟摻雜改良材料的性能。CN201210216042.X采用摻雜氯離子的方法，但是其述的材料在表達(dá)式中只能含有L1、N1、Co、Mn、O和Cl元素，且Li的含量被固定為 Lil.2。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明目的在于提供一種鹵素陰離子摻雜的層狀富鋰氧化物正極材料及其制備方法，以改善富鋰材料現(xiàn)有的不足，本發(fā)明具有制備方法簡單、電極材料比容量高、倍率和循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)。
[0005]本發(fā)明提供的一種鹵素陰離子摻雜層狀富鋰氧化物正極材料的表達(dá)式為:Li [Li(1_2x)/3MxMn(2_x)/3]02_zAz，M 為 Co、N1、Al、Mg、Zn、Ga、B、Zr、T1、Ca、Ce、Y、Nb 元素中的至少一種或其組合，A = Cl、Br或I中的一種或其組合,O <x<0.5;0<z<0.5;當(dāng)M =Ni, Co中的一種或其組合并且A = Cl時(shí)，X古0.2。
[0006]制備步驟是在制備層狀富鋰氧化物正極材料Li [Li (1-2x)Z3MxMn(2_x)/3] O2的過程中，按照化學(xué)計(jì)量比引入鹵素陰離子A，配制成溶液，經(jīng)過固化、干燥、焙燒制得
Li [Li (卜2x)/3MxMn(2_x)/3] 02_ZAZ。[0007]所述的富鋰正極材料為Li [Li。.17NiQ.25M%58] O2、Li [Li。.JiaiAltl.Q3Coai3Mna54] O2 或Li [LiogCo。.4]〇2。
[0008]所述的鹵素陰離子摻雜的富鋰正極材料為Li [Li017Ni0.25Mn058] Ol85C10.15, Li [Li0.22Ni0.05A10.02^ο0.1 Mn0 61] O194Br0 06 JlK Li [Li0 2〇ο0.4Mn0.4] O1 9810.02。
[0009]本發(fā)明提供的鹵素陰離子摻雜的富鋰正極材料的制備方法是經(jīng)過如下的步驟:
[0010]I)按計(jì)量比將鋰鹽(醋酸鋰或硝酸鋰或氫氧化鋰)、鎳、錳或(和)鈷鹽(硝酸鹽或醋酸鹽)和鹵素陰離子A的鹽(銨鹽或錳鹽或者與金屬M(fèi)形成的鹽)配制成水溶液，其中鋰鹽的質(zhì)量比化學(xué)計(jì)量比過量3~8%;金屬離子總濃度為0.5~2摩爾每升；然后加入檸檬酸，檸檬酸和總金屬離子摩爾比為2: 1，用氨水將混合液的pH調(diào)節(jié)至9，攪拌均勻；
[0011]2)將步驟I)所制得的溶液在噴霧干燥機(jī)中進(jìn)行噴霧干燥，得到混合均勻的前軀體；
[0012]3)將步驟2)所得的前驅(qū)體產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至坩堝中，在420~500°C條件下焙燒4~9小時(shí)；
[0013]4)將步驟3)所得產(chǎn)物研磨，在700~900°C條件下焙燒10~22小時(shí)，即得到產(chǎn)物 Li[Li(1_2x)/3MxMn(2-χ)/3] 02-ζΑζ ο

[0014]所述的鹵素陰離子來源為含有該鹵素陰離子的銨鹽、錳鹽或表達(dá)式中M元素的鹽。
[0015]所述的鎳、鈷鹽和錳鹽分別是它們的硝酸鹽或醋酸鹽。
[0016]本發(fā)明得到的層狀氧化物正極材料Li [Li(1_2x)/3MxMn(2_x)/3]02_zAz可直接用于制造鋰離子電池。
[0017]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是，鹵素陰離子摻雜的層狀氧化物L(fēng)i [Li(1_2x)/3MxMn(2_x)/3]02_zAz材料作為鋰離子電池正極材料時(shí)I)可以抑制材料在首次充電過程中的氧析出，從而可以提高材料的首次充放電效率；2)摻雜的鹵素陰離子穩(wěn)定了材料的結(jié)構(gòu)，抑制了材料在電化學(xué)循環(huán)中的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變；3)鹵素陰離子摻雜在一定程度上延緩了電壓平臺的下降。因此本發(fā)明提高了富鋰層狀氧化物正極材料的電化學(xué)性能，具有首次充放電效率高，容量高，循環(huán)性能好，制備過程簡單重現(xiàn)性好等特點(diǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為實(shí)施例1所制備的Li[Liai7Nitl25Mna JOh85Clai5正極材料的X射線衍射(XRD)圖。
[0019]圖2為實(shí)施例1所制備的Li[Liai7Nia25MnaJO185Clai5正極材料的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
[0020]圖3為實(shí)施例1所制備的Li[Li017Ni0.25Mn0.58] O1.85C10.15正極材料在30毫安每克電流密度下的放電曲線。
[0021]圖4為實(shí)施例2所制備的Li[Li0.Jicici5Alaci2Coc1.如。.JOh94Bra06正極材料在30毫安每克電流密度下的放電容量循環(huán)曲線。
[0022]圖5為實(shí)施例3所制備的Li [Li0.2Co0.4Mn04] Ol981002正極材料在30毫安每克電流密度下的放電曲線。【具體實(shí)施方式】
[0023]本發(fā)明可從下述的實(shí)施方案中予以體現(xiàn)，但只是用于舉例說明的目的，而不是用于限制本發(fā)明。
[0024]實(shí)施例1
[0025]Li [Li017Ni0.25Mn058] O1.85C10.15 的制備:
[0026]稱取6.248 克 CH3COOLi.2H20，3.111 克 Ni (CH3COO) 2.2H20，6.229 克Mn(CH3COO)2.2H20和0.7422克MnCl2.4H20,配制成200毫升水溶液，然后加入200毫升1.0摩爾每升的檸檬酸，加入氨水將混合液的pH調(diào)節(jié)至9，攪拌均勻；將上述溶液注入到噴霧干燥機(jī)(北京來亨科貿(mào)有限責(zé)任公司，L-217)中進(jìn)行噴霧干燥，得到混合均勻的前軀體；將所得前軀體研磨成粉末，轉(zhuǎn)移至坩堝中，在480°C下焙燒7.5小時(shí)，冷卻后，將材料研磨并將研磨好的的材料置于馬弗爐中900°C高溫?zé)Y(jié)10小時(shí)，最后制得鹵素陰離子摻雜的Li [Litll7Nia25Mna JOh85Clai5材料。圖1是所制備材料的X-射線衍射(XRD)圖，圖中沒有出現(xiàn)其他化合物的衍射峰，證明材料的體相晶體結(jié)構(gòu)并沒有因?yàn)閾诫sCl—而改變。圖2是所制備材料的透射電子顯微鏡(TEM)圖，從圖中可以看出材料顆粒為類球形，粒徑在100-200納米范圍內(nèi)。[0027]電化學(xué)性能測試如下:以所制備的鹵素陰離子摻雜的富鋰材料為正極材料，以金屬鋰為對電極，按常規(guī)方法組裝成半電池，對所裝配的電池在室溫條件下進(jìn)行恒流充放電測試，電壓范圍為:2.0~4.8伏。圖3展示了在30毫安每克電流密度下，材料的放電曲線。從圖3中可以看出，所制備的材料放電容量為275.1mAh/g，具有較高的放電比容量。
[0028]實(shí)施例2
[0029]Li [Li022Ni0.Q5Al0.02Co0.!Mn0.61] O1.94Br0.06 的制備:
[0030]將實(shí)施例1 中的 CH3COOLi.2H20 質(zhì)量改為 6.5456 克，Ni (CH3COO) 2.2H20 質(zhì)量改為 0.5807 克，Mn (CH3COO) 2.2H20 質(zhì)量改為 7.4889 克。添加 Co (CH3COO) 2.2H20 質(zhì)量為
1.2454g，NH4Br質(zhì)量為0.2938g，Al (NO3) 3.9H20質(zhì)量為0.3751g。其他同實(shí)施例1，即可制得Li [Litl22NiaQ5A1q.Q2CoaiMntl61] Ou4Bratl6M料。圖4顯示了其電化學(xué)性能，在30毫安每克電流密度下，摻Br離子的Li [Litl 22NiaC15AIq q2Coq.Wnci 6JO194Brci tl6材料30周后的放電比容量為223.0毫安時(shí)每克，循環(huán)性能優(yōu)異。
[0031]實(shí)施例3
[0032]Li [Li0.2Co0.4Mn0.JOl9810.02 材料的制備:
[0033]將實(shí)施例1 中去掉 Ni (CH3COO) 2.2H20、MnCl2.4H20。Mn (CH3COO) 2.2H20 質(zhì)量改為
4.902 克，添加 Co (CH3COO) 2.2Η20 質(zhì)量為 4.9816g，LiI 質(zhì)量為 0.1879g。CH3COOLi.2Η20 質(zhì)量改為6.3246g，其他同實(shí)施例1，即可制得Li [Li0.2Co0.4Mn04] Ol9810.02材料。圖5所示為在30毫安每克電流密度下，本實(shí)例所制備的材料的首周充放電曲線，由圖可以看出摻雜I后，材料同樣具有較高的放電比容量。
【權(quán)利要求】
1.一種鹵素陰離子摻雜的富鋰正極材料，其特征在于其組成表達(dá)式為:Li [Li(1_2x)/3MxMn(2_x)/3]02_zAz，M 為 Co、N1、Al、Mg、Zn、Ga、B、Zr、T1、Ca、Ce、Y、Nb 元素中的至少一種或其組合，A = Cl、Br或I中的一種或其組合,O <x<0.5;0<z<0.5;當(dāng)M =Ni, Co中的一種或其組合并且A = Cl時(shí)，X古0.2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹵素陰離子摻雜的富鋰正極材料，其特征在于M為Co、N1、Al、Mg、Zn、Ga、B、Zr、T1、Ca、Ce、Y、Nb 元素中的一種或其組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹵素陰離子摻雜的富鋰正極材料，其特征在于所述的富鋰正極材料為 Li [Li017Ni0.25Mn058] O2、Li [Li。.2。附。.ιΑ10 Ο3〇0ο.13胞0.5J O2 或 Li [Li。.2Co0.4Mn0.4] O2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹵素陰離子摻雜的富鋰正極材料，其特征在于它為Li [Li0.17Ni0.25^110.58]〇1.ssCloisLi [Li022Ni0.05A1002Co0.JMn061] O1 94Βy006 或 Li [Li0.2Co04Mn0.4] 0l.981002。
5.權(quán)利要求1所述的鹵素陰離子摻雜的富鋰正極材料的制備方法，其特征在于它是經(jīng)過如下的步驟: 1)按計(jì)量比將鋰鹽或氫氧化鋰、鎳、錳或\和鈷鹽和鹵素陰離子A的鹽配制成水溶液，其中鋰鹽的質(zhì)量比化學(xué)計(jì)量比過量3~8%;金屬離子總濃度為0.5~2摩爾每升；然后加入檸檬酸，檸檬酸和總金屬離子摩爾比為2: 1，用氨水將混合液的pH調(diào)節(jié)至9，攪拌均勻； 2)將步驟I)所制得的溶液在噴霧干燥機(jī)中進(jìn)行噴霧干燥，得到混合均勻的前軀體； 3)將步驟2)所得的前驅(qū)體產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至坩堝中，在420~500°C條件下焙燒4~9小時(shí)； 4)將步驟3)所得產(chǎn)物研磨，在700~900°C條件下焙燒10~22小時(shí)，即得到產(chǎn)物L(fēng)i [Li (卜2x)/3MxMn(2_x)/3] 02_ZAZ。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的鹵素陰離子來源為含有該鹵素陰離子的銨鹽、錳鹽或表達(dá)式中M元素的鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的鎳、鈷鹽和錳鹽分別是它們的硝酸鹽或醋酸鹽。
8.權(quán)利要求1-4任一所述的富鋰正極材料用于制造鋰離子電池。
【文檔編號】H01M4/1315GK103956456SQ201410160158
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年4月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月17日
【發(fā)明者】高學(xué)平, 張洪周, 李國然, 葉世海 申請人:南開大學(xué)