一種納米級鎳錳酸鋰正極材料制備方法
【專利摘要】本專利涉及鋰離子電池，特指一種動力電池用高性能納米級鎳錳酸鋰正極材料LiNixMn2-xO2(0<x<1)的制備方法其制備步驟如下：將含鎳源化合物和錳源化合物按化學(xué)計量比先混合均勻溶于去離子水中，加入定量復(fù)合模板劑后再滴加沉淀劑和絡(luò)合劑，攪拌一段時間后放入水熱釜中反應(yīng)，反應(yīng)后懸濁液再通過離心分離，以去離子水分別洗滌2-3次，烘干得到粉末，將粉末與鋰源化合物均勻混合后煅燒冷卻得到最終產(chǎn)品。本發(fā)明主要解決了目前鎳錳酸鋰制備方法所需煅燒溫度高、煅燒時間長、顆粒尺寸大的缺點，制備的鎳錳酸鋰材料顆粒尺寸細小、比容量高且具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，非常適合在動力電池中的應(yīng)用。
【專利說明】一種納米級鎳錳酸鋰正極材料制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本專利涉及鋰離子電池，特指一種動力電池用高性能納米級鎳錳酸鋰正極材料LiNixMn2_x02 (0〈χ〈1)的制備方法，屬于二次電池材料制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池是伴隨發(fā)展起來的一種新型化學(xué)能源，由于其具有較高的能量密度、環(huán)境友好、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點而被譽為“綠色能源”；美國USABC (US Advanced BatteryConsorium)將鋰離子電池作為電動汽車的重要電源進行開發(fā)，法國SAFT公司致力于LiNi02和LiNixMyO2正極材料的研發(fā)，以提高電池能量和降低成本，并預(yù)言鋰離子電池是21世紀新衛(wèi)星計劃中的首選電源系統(tǒng)；正極材料是提高鋰離子電池性能的關(guān)鍵，在鋰離子二次電池中，鈷酸鋰不適用，因為它存在大電池的熱失控風(fēng)險和成本高等問題，層狀錳酸鋰具有低成本、環(huán)保、充電態(tài)安全等優(yōu)點，但其能量密度低、循環(huán)性能差、碳作負極時的Mn溶解問題突出；磷酸鐵鋰可降低成本、具有高充電穩(wěn)定性和安全性等優(yōu)勢，但能量密度低、電子導(dǎo)電性差、制備工藝復(fù)雜，有待進一步改進；LiNixMn2_x02(0〈X〈l)是一種具有C1-NaFeO2結(jié)構(gòu)的層狀材料，在LiNixMrvxO2 (0<χ<1)中，Ni和Mn的平均氧化價態(tài)分別是+2和+4，在充放電過程中Mn是非活性的，保持+4價不變，由于材料中Mn —直以+4價存在，因此抑制了John-Teller效應(yīng)的發(fā)生，從而維持了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，所以這種材料在較大電壓范圍充放電時仍然具有很高的可逆容量、良好的循環(huán)性。
[0003]目前，LiNixMn2_x02(0<χ<1)的合成方法很多，固相法、溶膠凝膠法、冷凍干燥法、共沉淀法等；固相法由于工藝簡單，成本低廉，廣泛應(yīng)用于鋰離子電池正極材料的制備，然而由于LiNixMrvxO2 (0〈x〈I)本身的特性，傳統(tǒng)固相法制備高電化學(xué)活性的LiNixMn2_x02 (0〈χ〈1)比較困難；溶膠凝膠法、冷凍干燥法合成材料的性能要比高溫固相法合成的好，但存在產(chǎn)品一致性差、成本高等缺點，不適合產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)；氫氧化物共沉淀法是目前最常用的合成LiNixMrvxO2 (0〈χ〈1)的方法，優(yōu)點是Ni和Mn的分布非常均勻，因此制得的LiNixMn2_x02 (0<χ<1)具有較好的晶形和電化學(xué)性能，但該方法存在合成溫度很高(超過900°C)、煅燒時間過長(15?25h)、材料成本高以及顆粒尺寸較大的缺點；同時，研究表明，顆粒粒徑對電極材料的電化學(xué)容量有較大的影響，顆粒粒徑越小，Li+的固相擴散路程就越短，活性物質(zhì)與電解液的接觸面積就越高，從而材料的導(dǎo)電性和電化學(xué)容量就越高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明為一種動力電池用高性能納米級鎳錳酸鋰正極材料LiNixMn2_x02 (0<χ<1)的制備方法，其制備工藝如下:
(I)將鎳源化合物和錳源化合物按化學(xué)計量比混合溶入去離子水中，其中元素Ni =Mn的摩爾比是X:2-χ, (0〈χ〈1)。
[0005](2)將步驟(I)中混合溶液與復(fù)合模板劑混合，混合溶液中摩爾比組成Ni =Mn:復(fù)合模板劑=X:2-x:0.1?4 (0〈χ〈1),所述復(fù)合模板劑為兩種或兩種以上能夠發(fā)生共聚反應(yīng)的表面活性劑物質(zhì)，更有效的控制粒徑的大小。
[0006](3)向步驟(2)中混合溶液中滴加沉淀劑和絡(luò)合劑，恒溫攪拌。
[0007](4)將步驟(3)中混合溶液轉(zhuǎn)入高溫密閉的水熱釜中反應(yīng)，反應(yīng)后懸濁液再通過離心分離、洗滌、烘干后得到鎳錳酸鋰前驅(qū)體。
[0008](5)將得到的前驅(qū)體與鋰源化合物按計量比混合放入高溫管式爐中，在非還原氣氛中煅燒，隨爐冷卻到室溫，即得到納米級鎳錳酸鋰正極材料。
[0009]所述步驟3中的攪拌指以500?1500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速，在60°C恒溫攪拌2?4h。
[0010]所述步驟4中的反應(yīng)指180°C_300°C反應(yīng)6_20小時。
[0011 ] 所述步驟5中的煅燒指:以I?20°C/min的升溫速率至200?400°C之間預(yù)燒2?10小時，以I?40°C/min的升溫速率至600?900°C之間焙燒5?10小時。
[0012]所述步驟I中的鎳源化合物為硝酸鎳、乙酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳和草酸鎳中的一種。
[0013]所述步驟I中的錳源化合物為硝酸錳、硫酸錳、草酸錳、醋酸錳和乙酸錳中的一種。
[0014]所述步驟5中的鋰鹽為磷酸鋰、氫氧化鋰、硫酸鋰、硝酸鋰和碳酸鋰中的一種。
[0015]所述步驟2中的復(fù)合模板劑選自丙二醇、丁二醇、異丙醇、乙基磷酸酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯醚、聚乙烯醚、聚苯乙烯、碳納米管、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇辛基苯基醚和十六烷基三甲基溴化銨中的兩種，其摩爾比比例為y:(l-y)，0〈y〈l。
所述步驟3中的絡(luò)合劑為氨水，其用量為鎳源化合物和錳源化合物總物質(zhì)的量的1%-15%，氨水濃度 2 ?10mol/L。
[0016]所述步驟3中的沉淀劑為氫氧化鈉，其用量為鎳源化合物和錳源化合物總物質(zhì)的量的 2%-20%。
[0017]所述步驟5中的非還原氣氛為氮氣、氬氣、氧氣、空氣或為兩種以上按任意比例的混合物。
[0018]本發(fā)明特點是:有效的降低了合成溫度和燒結(jié)時間，合成溫度不超過900 ，燒結(jié)時間5?10小時，從而抑制納米顆粒的長大，適合產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)；通過采用復(fù)合模板劑，使得產(chǎn)物形貌規(guī)則均勻，顆粒更加細小，顆粒平均粒徑100-500nm，具有極好的電化學(xué)性能。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1、實施I中所得LiNixMn2_x02 (0〈x〈I)的掃描電鏡照片。
[0020]圖2、實施I中所得LiNixMn2_x02 (0〈x〈I)的首次充放電曲線。
[0021]圖3、實施I中所得LiNixMn2_x02 (0〈x〈I)在IC放電倍率下的循環(huán)曲線。
【具體實施方式】
[0022]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步說明。
[0023]實施例一:
(I)按N1:Mn摩爾比為0.5:1.5配比，取5.82g硝酸鎳和10.738g硝酸錳混合后溶入50ml去離子水中。
[0024](2)向步驟(I)溶液中加入0.2g異丙醇和0.16g聚乙二醇辛基苯基醚。[0025](3)向步驟(2)中溶液同時滴加2mol/L氨水30ml和0.06mol的氫氧化鈉，以1000轉(zhuǎn)/分鐘攪拌，60°C恒溫攪拌4h。
[0026](4)將步驟(3)中混合溶液轉(zhuǎn)入水熱釜中，200°C反應(yīng)16小時，通過離心分離，以去離子水分別洗滌3次，烘干后得到鎳錳酸鋰前驅(qū)體。
[0027](5)將得到的前驅(qū)體與1.32g硝酸鋰混合均勻，放入高溫管式爐中，在空氣氣氛中，以10°C/min的升溫速率至400°C預(yù)燒4小時，以20°C/min的升溫速率至700°C焙燒8小時，隨爐冷卻到室溫，即得到納米級鎳錳酸鋰正極材料。
[0028]合成的納米級鎳錳酸鋰形貌較好顆粒分布均勻，平均粒徑D50=340nm(附圖1)，
0.1C充放電首次比容量為183.6mAh/g (附圖2)，庫倫效率為85.6%，具有優(yōu)良的循環(huán)性能(附圖3)，材料在1.0C初始放電容量為177.9 mAh/g，循環(huán)100周后的容量仍然有168.3mAh/g,容量保持率高達93.8%。
[0029]實施例二:
(I)按N1:Mn摩爾比為0.5:1.5配比，取8.48g草酸鎳和28.41g草酸錳混合后溶入50ml去離子水中。
[0030](2)向步驟(I)溶液中加入0.5g聚甲基丙烯酸甲酯和0.24g聚乙二醇辛基苯基醚。
[0031](3)向步驟(2)中溶液同時滴加2mol/L氨水20ml和0.12mol的氫氧化鈉，以800轉(zhuǎn)/分鐘攪拌，60°C恒溫攪拌4h。
[0032](4)將步驟(3)中混合溶液轉(zhuǎn)入水熱釜中，300°C反應(yīng)6小時，通過離心分離，以去離子水分別洗滌3次，烘干后得到鎳錳酸鋰前驅(qū)體。
[0033](5)將得到的前驅(qū)體與2.12g草酸鋰混合均勻，放入高溫管式爐中，在空氣氣氛中，以15°C/min的升溫速率至400°C預(yù)燒3小時，以20°C/min的升溫速率至600°C焙燒10小時，隨爐冷卻到室溫，即得到納米級鎳錳酸鋰正極材料。
[0034]合成的納米級鎳猛酸鋰形貌較好顆粒分布均勻，平均粒徑D50=260nm,0.1C充放電首次比容量為167.6mAh/g, 1.0C初始放電容量為160.3mAh/g，循環(huán)100周后的容量仍然有148.2 mAh/g,容量保持率達到92.5%。
[0035]實施例三:
(I)按N1:Mn摩爾比為0.5:1.5配比，取8.48g草酸鎳和28.41g草酸錳混合后溶入50ml去離子水中。
[0036](2)向步驟(I)溶液中加入0.26g丙二醇和0.1lg聚乙烯醚。
[0037](3)向步驟(2)中溶液同時滴加4mol/L氨水15ml和0.08mol的氫氧化鈉，以1000轉(zhuǎn)/分鐘攪拌，60°C恒溫攪拌4h。
[0038](4)將步驟(3)中混合溶液轉(zhuǎn)入水熱釜中，180°C反應(yīng)20小時，通過離心分離，以去離子水分別洗滌3次，烘干后得到鎳錳酸鋰前驅(qū)體。
[0039](5)將得到的前驅(qū)體與2.12g草酸鋰混合均勻，放入高溫管式爐中，在空氣氣氛中，以10°C/min的升溫速率至300°C預(yù)燒4小時，以30°C/min的升溫速率至700°C焙燒8小時，隨爐冷卻到室溫，即得到納米級鎳錳酸鋰正極材料。
[0040]合成的納米級鎳猛酸鋰顆粒分布均勻，平均粒徑D50=500nm,0.1C充放電首次比容量為 177.6mAh/g ； 實施例四:
(I)按N1:Mn摩爾比為0.5:1.5配比，取5.12g乙酸鎳和15.12g乙酸錳混合后溶入50ml去離子水中。
[0041](2)向步驟(I)溶液中加入0.22g丙二醇和0.16g聚乙二醇辛基苯基醚。
[0042](3)向步驟(2)中溶液同時滴加2mol/L氨水50ml和0.04mol的氫氧化鈉，以1000轉(zhuǎn)/分鐘攪拌，60°C恒溫攪拌4h。
[0043](4)將步驟(3)中混合溶液轉(zhuǎn)入水熱釜中，250°C反應(yīng)14小時，通過離心分離，以去離子水分別洗滌3次，烘干后得到鎳錳酸鋰前驅(qū)體。
[0044](5)將得到的前驅(qū)體與2.06g乙酸鋰混合均勻，放入高溫管式爐中，在空氣氣氛中，以20°C/min的升溫速率至200°C預(yù)燒10小時，以10°C/min的升溫速率至900°C焙燒5小時，隨爐冷卻到室溫，即得到納米級鎳錳酸鋰正極材料。
[0045]合成的納米級鎳猛酸鋰顆粒分布均勻，平均粒徑D50=380nm,0.1C充放電首次比容量為179.2mAh/g ;材料在1.0C初始放電容量為172.5mAh/g，循環(huán)200周后的容量仍然有154.2 mAh/g,容量保持率達89.4%。
【權(quán)利要求】
1.一種納米級鎳錳酸鋰正極材料制備方法，所述鎳錳酸鋰正極材料的分子式為LiNixMn2_x02,0〈x〈l,其特征在于所述制備方法由如下步驟組成: (1)將鎳源化合物和錳源化合物按化學(xué)計量比混合溶入去離子水中，其中元素Ni=Mn的摩爾比是X:2-χ, 0〈χ〈1 ； (2)將步驟(I)中混合溶液與復(fù)合模板劑混合，混合溶液中摩爾比組成Ni:Μη:復(fù)合模板劑=X:2-χ:0.1?4,0〈x〈l ;所述復(fù)合模板劑為兩種或兩種以上能夠發(fā)生共聚反應(yīng)的表面活性劑物質(zhì)，能更有效的控制粒徑的大??； (3)向步驟(2)中混合溶液中滴加沉淀劑和絡(luò)合劑，恒溫攪拌； (4)將步驟(3)中混合溶液轉(zhuǎn)入高溫密閉的水熱釜中反應(yīng)，反應(yīng)后懸濁液再通過離心分離、洗滌、烘干后得到鎳錳酸鋰前驅(qū)體； (5)將得到的前驅(qū)體與鋰源化合物按計量比混合放入高溫管式爐中，在非還原氣氛中煅燒，隨爐冷卻到室溫，即得到納米級鎳錳酸鋰正極材料。
2.如權(quán)利要求1所述的一種納米級鎳錳酸鋰正極材料制備方法，其特征在于:所述步驟3中的攪拌指以500?1500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速，在60°C恒溫攪拌2?4h。
3.如權(quán)利要求1所述的一種納米級鎳錳酸鋰正極材料制備方法，其特征在于:所述步驟4中的反應(yīng)指180°C-300°C反應(yīng)6-20小時。
4.如權(quán)利要求1所述的一種納米級鎳錳酸鋰正極材料制備方法，其特征在于:所述步驟5中的煅燒指:以I?20°C/min的升溫速率至200?400°C之間預(yù)燒2?10小時，以I?40°C/min的升溫速率至600?900°C之間焙燒5?10小時。
5.如權(quán)利要求1所述的一種納米級鎳錳酸鋰正極材料制備方法，其特征在于:所述步驟I中的鎳源化合物為硝酸鎳、乙酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳和草酸鎳中的一種；錳源化合物為硝酸錳、硫酸錳、草酸錳、醋酸錳和乙酸錳中的一種。
6.如權(quán)利要求1所述的一種納米級鎳錳酸鋰正極材料制備方法，其特征在于:所述步驟5中的鋰鹽為磷酸鋰、氫氧化鋰、硫酸鋰、硝酸鋰和碳酸鋰中的一種。
7.如權(quán)利要求1所述的一種納米級鎳錳酸鋰正極材料制備方法，其特征在于:所述步驟2中的復(fù)合模板劑選自丙二醇、丁二醇、異丙醇、乙基磷酸酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯醚、聚乙烯醚、聚苯乙烯、碳納米管、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇辛基苯基醚和十六烷基三甲基溴化銨中的兩種，其摩爾比比例為y:(l-y)，0〈y〈l。
8.如權(quán)利要求1所述的一種納米級鎳錳酸鋰正極材料制備方法，其特征在于:所述步驟3中的絡(luò)合劑為氨水，其用量為鎳源化合物和錳源化合物總物質(zhì)的量的1%-15%，氨水濃度 2 ?10mol/L。
9.如權(quán)利要求1所述的一種納米級鎳錳酸鋰正極材料制備方法，其特征在于:所述步驟3中的沉淀劑為氫氧化鈉，其用量為鎳源化合物和錳源化合物總物質(zhì)的量的2%-20%。
10.如權(quán)利要求1所述的一種納米級鎳錳酸鋰正極材料制備方法，其特征在于:所述步驟5中的非還原氣氛為氮氣、氬氣、氧氣、空氣或為兩種以上按任意比例的混合物。
【文檔編號】H01M4/525GK103985854SQ201410147429
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年4月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月14日
【發(fā)明者】陳林, 張釗, 王萌, 陳蘊博, 盧誠, 谷亦杰, 李素敏, 左玲立 申請人:江蘇中歐材料研究院有限公司, 機械科學(xué)研究總院先進制造技術(shù)研究中心, 江蘇綠科能源有限公司