一種大面積石墨烯透明導電膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種大面積石墨烯透明導電膜的制備方法，屬于石墨烯制備及其應用【技術領域】。本發(fā)明采用多種非刻蝕的物理方法對金屬基底上的石墨烯進行剝離，通過超聲形成分散液，并加入高電導率的導電高分子進行穩(wěn)定化處理，得到穩(wěn)定的分散液。將所得到的分散液用線棒涂膜、噴涂或刮涂等成方式在透明基底上成膜，即可得到厚度可控的石墨烯透明導電膜。該方法可以實現(xiàn)化學氣相沉積過程中金屬基底的循環(huán)利用，無需后續(xù)轉移步驟，經(jīng)濟、簡便，并且將化學氣相沉積法制備的高質(zhì)量石墨烯與連續(xù)化液相制膜的工藝結合起來，能夠大量制備高質(zhì)量的石墨烯基透明導電膜。
【專利說明】一種大面積石墨烯透明導電膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及石墨烯制備以及基于石墨烯材料的大面積成膜技術，具體涉及一種大面積石墨烯透明導電膜的制備方法，屬于材料應用(光電器件)領域。
【背景技術】
[0002]透明導電膜是許多常用光電器件的重要組成部分，在太陽能電池、觸摸屏、有機發(fā)光二極管、液晶顯示器等器件中廣泛應用，從而成為人們廣泛關注和研究的對象(Nano Letters2008, 8(I), 323-327 !Advanced Materials2012, 24(21), 2874-2878 ；AcsNano2010, 4(1), 43-48.)。然而現(xiàn)有商用透明導電材料ITO具有很大的局限性，如成本高、脆性大，不適用于現(xiàn)在光電器件柔性化的發(fā)展趨勢。因而，研究成本低廉、性能優(yōu)異且能夠大量制備的透明導電膜材料作為ITO的替代品對于光電領域具有重要的意義(Advanced Materials2011, 23(13)，1482-1513.)。
[0003]石墨烯具有獨特的二維結構，自2004年發(fā)現(xiàn)以來，其優(yōu)異的導電性和透光性以及卓越的機械強度已經(jīng)成為現(xiàn)代材料領域研究的熱點，因此，石墨烯基的透明導電材料也被認為是用于柔性透明導電薄膜的理想材料(Nature Materials2007, 6 (3), 183-191.)。其中，化學氣相沉積法制備的石墨烯具有接近理論值的電導率和透光性，從而在透明導電膜研究領域受到廣泛關注，并成功應用于大面積觸摸屏器件(Nature Nanotechnology2010, 5
(8)，574-578.)，因此是一種較理想的柔性透明導電材料。
[0004]然而，化學氣相沉積法制備的石墨烯通常需要后續(xù)的刻蝕金屬基底、轉移到適合的透明基底的步驟，這些步驟不僅是對于金屬的浪費，轉移的操作也較為困難(Advanced Materials2013, 25 (32)，4521-4526.)，得到的石墨烯膜容易產(chǎn)生缺陷和引入雜質(zhì)，不利于制備大面積的石墨烯膜。液相成膜方法如線棒涂膜、噴涂等方法能夠連續(xù)化制備大面積均勻的薄膜材料，且操作簡便、實用性強(Advanced Materials2012，24 (21)，2874-2878.)，目前為止，還沒有人報道將其應用于化學氣相沉積石墨烯透明導電膜中。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]針對已有技術的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種大面積石墨烯透明導電膜的制備方法，所述方法通過將化學氣相沉積(CVD)法制備的石墨烯材料通過液相成膜法制膜，并應用于透明導電膜材料領域。
[0006]為了達到上述目的，本發(fā)明采用了如下技術方案:
[0007]—種大面積石墨烯透明導電膜的制備方法，所述方法包括如下步驟:
[0008]將化學氣相沉積石墨烯在液相中采用物理剝離方法將石墨烯從金屬基底中剝離下來，并超聲得到石墨烯分散液，然后向石墨烯分散液中加入導電高分子得到穩(wěn)定分散液，再通過涂膜方法將穩(wěn)定分散液涂 敷于透明基底，干燥，得到大面積石墨烯透明導電膜。
[0009]本發(fā)明采用不同金屬基底上生長的單層或少層的化學氣相沉積石墨烯為原料制備分散液，并利用多種可用于連續(xù)化液相成膜的方法在不同目標襯底上獲得石墨烯透明導電膜。
[0010]本發(fā)明采用多種非刻蝕的物理方法對金屬基底上的石墨烯進行剝離，超聲形成分散液，并加入高電導率的導電高分子進行穩(wěn)定化處理，得到穩(wěn)定的分散液。將所得到的穩(wěn)定分散液用線棒涂膜、噴涂或刮涂等成膜方法在透明基底上成膜，即可得到厚度可控的石墨烯透明導電膜。
[0011]本發(fā)明通過復合導電高分子等導電材料對石墨烯透明導電膜的成膜性和導電性進行輔助增強，克服了化學氣相沉積的石墨烯在非刻蝕的物理剝離過程中由于會打碎大片石墨烯，而對其性能造成影響的缺點，得到了高的透光導電性能的石墨烯透明導電膜。
[0012]本發(fā)明所述“大面積石墨烯透明導電膜”是指單邊長度大于10厘米且涂膜面積大于100平方厘米的石墨烯透明導電膜。
[0013]所述化學氣相沉積石墨烯即采用CVD法制備得到的石墨烯，示例性的CVD法制備石墨烯的方法如下所示:
[0014]采用銅箔、通網(wǎng)、銅箔或鎳網(wǎng)等作為金屬催化劑，其同時作為生長基底，在高溫(800?1000°C)下反應，得到化學氣相沉積石墨烯。
[0015]所述液相為極性溶劑，優(yōu)選乙醇或/和去離子水。
[0016]采用化學氣相沉積法制備得到的石墨烯由于沉積在基底上，因此需要將其從金屬基底中剝離。本發(fā)明所述物理剝離方法選自超聲、離心、摩擦、振蕩或表面張力中的任意一種或者至少兩種的組合。
[0017]示例性的超聲方法指:將化學氣相沉積石墨烯在液相中，在超聲的條件下將石墨烯從金屬基底中剝離。
[0018]示例性的離心方法指:將化學氣相沉積石墨烯放置在離心管中，在離心力的作用下，使在液相中的石墨烯從金屬基底中剝離。
[0019]示例性的摩擦方法指:采用球磨等方法將在液相中的石墨烯從金屬基底中剝離。
[0020]示例性的振蕩方法指:將化學氣相沉積石墨烯放置在振蕩器中，使在液相中的石墨烯從金屬基底中剝離。
[0021]示例性的表面張力方法指:將化學氣相沉積石墨烯的金屬基底表面切成2mmX2mm的小方格，然后將其以45度角緩慢插入液相中，使石墨烯從基底中剝離。
[0022]所述石墨烯分散液的濃度為20?2000cm2/ml，即每ml的石墨烯分散液中含有20 ?2000cm2 的石墨稀，例如 IOOcm2> 150cm2> 200cm2> 250cm2> 300cm2>400cm2> 500cm2>600cm2>700cm2、800cm2、900cm2、1000cm2、1100cm2、1200cm2、1300cm2、1400cm2、1500cm2、1600cm2、1700cm2、1800cm2或1900cm2。此濃度范圍是根據(jù)不同成膜方法所需要的溶液量以及成膜面積來選擇的，以保證成膜后在該面積上有所需的石墨烯覆蓋量。
[0023]為進一步提聞石墨稀分散液的穩(wěn)定性、提聞電導率，在此石墨稀分散液中加入一定量導電高分子進一步制備穩(wěn)定分散液。所述導電高分子為可溶于極性溶劑的透明導電高分子，優(yōu)選PEDOT: PSS。
[0024]所述導電高分子的用量為0.001?lmg/cm2石墨烯，即每平方厘米的石墨烯需要添加的導電高分子的量為0.001?Img,例如0.005mg、0.01mg、0.05mg、0.lmg、0.2mg、
0.3mg、0.4mg、0.5mg、0.6mg、0.7mg、0.8mg、0.9mg 或 lmg,該石墨烯的面積即指 CVD 法中在金
屬基底上沉積的石墨烯的面積。選擇此范圍的導電高分子的含量，是根據(jù)能夠穩(wěn)定分散石墨烯所用的最少導電高分子量以及能夠起到增強導電作用而不影響石墨烯膜完整性的最大用量來確定的。
[0025]本發(fā)明向石墨烯分散液中加入導電高分子后，超聲，得到穩(wěn)定分散液，所述超聲時間為10?120分鐘，例如15分鐘、20分鐘、25分鐘、30分鐘、35分鐘、40分鐘、45分鐘、50分鐘、55分鐘、60分鐘、65分鐘、70分鐘、75分鐘、80分鐘、85分鐘、90分鐘、95分鐘、100分鐘、105分鐘、110分鐘或115分鐘。
[0026]所述涂膜方法為棒涂(線棒涂膜)、噴涂或刮涂。
[0027]所述透明基底為無機或有機透明基底，優(yōu)選玻璃、石英、PET或PDMS等透明基底。
[0028]與已有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果:
[0029]該方法可以實現(xiàn)化學氣相沉積過程中金屬基底的循環(huán)利用，無需后續(xù)刻蝕、轉移步驟，經(jīng)濟、簡便，并且將化學氣相沉積法制備的高質(zhì)量石墨烯與連續(xù)化液相制膜的工藝結合起來，能夠大量制備高質(zhì)量的石墨烯基透明導電薄膜。
[0030]用此方法得到的石墨烯基透明導電膜透光及導電性能良好，平均電阻可達到8?700Ω/ □，在550nm波長處透光率可達到65_95%，可以進行大面積連續(xù)化制備，最大可實現(xiàn)
0.03平米且連續(xù)化生產(chǎn)條件下30平米/小時的石墨烯透明導電膜的制備。
【具體實施方式】
[0031]下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。但這些實施例僅限于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實施例中未注明具體實驗條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件，或按照廠商所建議的條件。
[0032]實施例1
[0033](I)石墨烯透明導電膜的制備:將金屬基底銅箔放入管式爐，氫氣氣氛(500sccm)下升高溫度至1020°C，通入碳源甲烷IOsccm保持10分鐘，關閉甲烷氣源，降溫至室溫后取出樣品，得到化學氣相沉積石墨烯。將長有石墨烯的銅箔(5cm2)放入Iml乙醇溶液中，超聲30分鐘后取出銅箔，再放入一張5cm2的長有石墨烯的銅箔，進行上述操作，重復10次，得到一定濃度的石墨烯分散液。向該分散液中加入0.1gPEDOT = PSS溶液(Clevios PH1000，其中PED0T:PSS質(zhì)量分數(shù)為1.3%)繼續(xù)超聲10分鐘，得到穩(wěn)定分散液。將穩(wěn)定分散液用線棒(Φ0.2mm)在透明基底上涂成有效面積為15cmX20cm的膜，于60°C干燥2小時得到石墨烯透明導電膜。
[0034](2)測試所制備的石墨烯透明導電膜的透光、導電性:用四探針測試儀對所得的石墨烯透明導電膜的導電性進行測試，測得平均電阻為85 Ω / □;用紫外/可見/近紅外分光光度計對所得的石墨烯透明導電膜的透光性進行測試，在550nm波長處透光率為87%。
[0035]實施例2
[0036](I)按照實施例1中(I)的方法制備石墨烯透明導電膜，除超聲銅箔過程重復20次外。
[0037](2)按照實施例1中(2)的方法測得平均電阻為35Ω/ □，在550nm波長處透光率為 76%。
[0038]實施例3
[0039](I)按照實施例1中(I)的方法制備石墨烯透明導電膜，除超聲銅箔過程重復5次外。
[0040](2)按照實施例1中(2)的方法測得平均電阻為278Ω/ □，在550nm波長處透光率為92%。
[0041]實施例4
[0042](I)按照實施例1中(I)的方法制備石墨烯分散液，除將穩(wěn)定分散液用噴涂方法制膜，得到的膜有效面積為IOcmX IOcm,于60°C干燥2小時得到石墨烯透明導電膜外。
[0043](2)按照實施例1中(2)的方法測得平均電阻為102Ω/ □，在550nm波長處透光率為85%。
[0044]實施例5
[0045](I)按照實施例1中(I)的方法制備石墨烯透明導電膜，除化學氣相沉積過程中所用的金屬基底為鎳箔外。
[0046](2)按照實施例1中(2)的方法測得平均電阻為17Ω/ □，在550nm波長處透光率為 72%。
[0047]實施例6
[0048](I)按照實施例1中(I)的方法制備石墨烯透明導電膜，除化學氣相沉積過程中所用的金屬基底為鎳箔，超聲剝離時間為60分鐘外。
[0049](2)按照實施例1中(2)的方法測得平均電阻為11Ω/ □，在550nm波長處透光率為 70%ο
[0050]實施例7
[0051](I)按照實施例1中(I)的方法制備石墨烯透明導電膜，除加入的PED0T:PSS溶液為0.2g外。
[0052](2)按照實施例1中(2)的方法測得平均電阻為20Ω/ □，在550nm波長處透光率為 85%。
[0053]實施例8
[0054](I)按照實施例1中(I)的方法制備石墨烯透明導電膜，除加入的PED0T:PSS溶液為0.0lg外。
[0055](2)按照實施例1中(2)的方法測得平均電阻為230Ω/ □，在550nm波長處透光率為88%。
[0056]實施例9
[0057](I)按照實施例1中(I)的方法制備石墨烯透明導電膜，除剝離方法為離心剪切力法，即將長有石墨烯的銅箔(5cm2)固定在離心管中，使離心管自轉(10000轉每分)30分鐘后，放入新的長有石墨烯的銅箔，此過程重復10次外。
[0058](2)按照實施例1中(2)的方法測得平均電阻為360Ω/ □，在550nm波長處透光率為88%。
[0059]實施例10
[0060](I)按照實施例1中(I)的方法制備長有石墨烯的銅箔，除剝離方法為表面張力法，即將銅箔(5cm2)表面用刀片輕輕劃滿2mmX2mm的小方格，然后將其以45度角緩慢插入乙醇溶液中，然后換用新的長有石墨烯的銅箔將此過程重復10次外。
[0061](2)按照實施例1中(2)的方法測得平均電阻為410Ω/ □，在550nm波長處透光率為89%
[0062]實施例11
[0063](I)按照實施例1中(I)的方法制備石墨烯透明導電膜，除加入的PED0T:PSS溶液為lg，超聲銅箔過程重復5次外。
[0064](2)按照實施例1中(2)的方法測得平均電阻為130Ω/ □，在550nm波長處透光率為81%。
[0065]實施例12
[0066](I)按照實施例1中(I)的方法制備石墨烯透明導電膜，除化學氣相沉積過程中所用的金屬基底為鎳箔，生長時間為20分鐘，超聲剝離時間為120分鐘外。
[0067](2)按照實施例1中(2)的方法測得平均電阻為8 Ω / □，在550nm波長處透光率為 65%。
[0068]實施例13
[0069](I)按照實施例1中(I)的方法制備石墨烯透明導電膜，除化學氣相沉積過程生長時間為5分鐘，超聲剝離時間為10分鐘外。
[0070](2)按照實施例1中(2)的方法測得平均電阻為190Ω/ □，在550nm波長處透光率為88%。
[0071]實施例14
[0072](I)按照實施例1中(I)的方法制備石墨烯透明導電膜，除超聲銅箔過程重復2次外。
[0073](2)按照實施例1中(2)的方法測得平均電阻為620Ω/ □，在550nm波長處透光率為95%。
[0074] 申請人:聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細方法才能實施。所屬【技術領域】的技術人員應該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。
【權利要求】
1.一種大面積石墨烯透明導電膜的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: 將化學氣相沉積石墨烯在液相中采用物理剝離方法將石墨烯從金屬基底中剝離下來，并超聲得到石墨烯分散液，然后向石墨烯分散液中加入導電高分子得到穩(wěn)定分散液，再通過涂膜方法將穩(wěn)定分散液涂敷于透明基底，干燥，得到大面積石墨烯透明導電膜。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述液相為極性溶劑，優(yōu)選乙醇或/和去離子水。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述物理剝離方法選自超聲、離心、摩擦、振蕩或表面張力中的任意一種或者至少兩種的組合。
4.如權利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述石墨烯分散液的濃度為20~2000cm2/ml。
5.如權利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所述導電高分子為可溶于極性溶劑的透明導電高分子，優(yōu)選PEDOT: PSS。
6.如權利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，所述導電高分子的用量為0.001~lmg/cm2石墨烯。
7.如權利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，向石墨烯分散液中加入導電高分子后，超聲，得到穩(wěn)定分散液，所述超聲時間為10~120分鐘。
8.如權利要求1 -7之一所述的方法，其特征在于，所述涂膜方法為棒涂、噴涂或刮涂。
9.如權利要求1-8之一所述的方法，其特征在于，所述透明基底為無機或有機透明基底，優(yōu)選玻璃、石英、PET或PDMS。
【文檔編號】H01B13/00GK103903818SQ201410138469
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2014年4月8日 優(yōu)先權日:2014年4月8日
【發(fā)明者】智林杰, 寧靜 申請人:國家納米科學中心