鋰離子電池軟包裝用層壓片及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰離子電池軟包裝用層壓片及其制備方法，所述層壓片包括基礎(chǔ)層、外層粘合層、鋁箔層、內(nèi)層粘合層和熱封層。其中在鋁箔和內(nèi)外粘合層之間設(shè)置有鉬磷化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，該化學(xué)轉(zhuǎn)化膜通過在鋁箔表面采用浸漬處理的方式施用含有鉬鹽、磷酸、氟化合物和促進劑的表面處理液制得。本發(fā)明所述層壓片不含對環(huán)境造成嚴重污染且對人體致癌的六價鉻重金屬離子，耐腐蝕性能及粘結(jié)性能優(yōu)異。本發(fā)明特別適用于鋰離子電池用軟包裝材料。
【專利說明】鋰離子電池軟包裝用層壓片及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池軟包裝材料，特別是涉及一種鋰離子電池軟包裝用層壓片及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池，作為一種新型能源，具有工作電壓高，循環(huán)壽命長，比能量高，無記憶效應(yīng)，自放電小等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于手機、掌上電腦、手提電腦、便攜攝像機、DVD、碟影機等數(shù)碼設(shè)備，目前正加速開發(fā)應(yīng)用于電動車(電動自行車、摩托車及汽車)領(lǐng)域。正是由于鋰離子電池本身所具有的優(yōu)異性能及非常廣泛的應(yīng)用前景，被譽為二十一世紀的綠色化學(xué)能源。目前，世界各國都形成了高性能鋰離子電池關(guān)鍵材料的研究和開發(fā)熱潮。鋰離子電池正在朝高性能和低成本的方向發(fā)展。
[0003]鋰離子電池用鋁塑膜，是指由鋁箔、多種塑料和多種粘合劑(包括粘接樹脂)所共同組成的一種復(fù)合材料。其一般由鋁箔層、外層和內(nèi)層構(gòu)成，各層通過粘合劑和相關(guān)工藝復(fù)合在一起。其中，外層主要起保護作用，要求耐磨、耐穿刺、耐折且具有印刷性；鋁箔層主要起阻隔作用；內(nèi)層要求具備耐電解液性及良好的熱封性能。
[0004]目前雖然鋰離子電池用鋁塑膜已經(jīng)工業(yè)生產(chǎn)，但鋁箔上的表面處理膜層多為鉻化處理膜層，鋁塑膜制備過程存在嚴重的環(huán)境污染。如中國發(fā)明專利(申請?zhí)枮?00410089189.2)公布了一種鋰電池軟包裝膜及其制造方法，其所用化學(xué)轉(zhuǎn)化膜層為鉻化處理形成的化學(xué)處理層，處理后產(chǎn)生大量的六價鉻廢液，后處理困難，對環(huán)境有嚴重污染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的一個目的是提供一種具有優(yōu)異耐電解液性和粘結(jié)性的鋰離子電池軟包裝用層壓片
[0006]本發(fā)明的另一個目的是提供一種鋰離子電池軟包裝用層壓片的制備方法，所述層壓片在鋁箔和內(nèi)外粘合層之間設(shè)置鑰磷化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，該化學(xué)轉(zhuǎn)化膜可替代原六價鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，具有對環(huán)境友好的特性。
[0007]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
[0008]一種鋰離子電池軟包裝用層壓片，為七層復(fù)合結(jié)構(gòu)，按照接觸電解液的順序，由外到內(nèi)依次為基礎(chǔ)層、外層膠粘層、化學(xué)轉(zhuǎn)化膜層、鋁箔層、化學(xué)轉(zhuǎn)化膜層、內(nèi)層膠粘層、熱封層；其特征在于，所述的基礎(chǔ)層為厚度為10-35 μ m的聚酰胺膜層(密度為1.0-1.3g/cm3)、聚對苯二甲酸乙二醇酯膜層(密度為1.2-1.5g/cm3)或聚酰胺膜層(密度為1.0-1.3g/cm3)與聚對苯二甲酸乙二醇酯(密度為1.2-1.5g/cm3)的復(fù)合膜層中的一種，
[0009]外層粘合層為厚度為1-10 μ m的聚氨酯類膠黏劑，
[0010]鋁箔層為厚度為15-70 μ m,寬度為50-150cm的軟鋁箔，
[0011]在鋁箔和內(nèi)外粘合層之間設(shè)置有鑰磷化學(xué)轉(zhuǎn)化膜層，該化學(xué)轉(zhuǎn)化膜中含有鑰化合物與磷化合物，其中每I In2化學(xué)轉(zhuǎn)化膜層中鑰含量為1-9g，磷含量為0.5-3.5g ；[0012]所述鑰化合物為選自Al2 (MoO4) 3、Mo03、Mo02、Mo2O5 和(MoO3)x(P2O5)y 中的一種或幾種。
[0013]所述的磷化合物為選自(Mo03)x(P205)y、AlPO4中的一種或兩種；
[0014]內(nèi)層粘合層為厚度為2-15 μ m的不飽和酸改性聚丙烯膜，
[0015]所述不飽和酸為選自丙烯酸、α -甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、馬來酸酐、甲基丙烯酸縮水甘油酯中的一種或幾種；
[0016]所述不飽和酸改性聚丙烯膜的熔融指數(shù)為5_25g/10min，所用測試標準為GB3682-2000 ；
[0017]所述不飽和酸改性聚丙烯的制備為熔融接枝，其中不飽和酸用量占聚丙烯總量的2%-12%，其接枝率介于1%-8%之間；
[0018]熱封層為厚度為30-80 μ m的聚丙烯(密度為0.8-1.0g/cm3)或乙烯丙烯共聚物(密度為0.8-1.0g/cm3)的一層或多層共擠膜層。
[0019]本發(fā)明還提供一種上述鋰離子電池軟包裝用層壓片的制備方法:
[0020]一種鋰離子電池軟包裝用層壓片的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟:
[0021]第一步:鋁箔表面鑰磷化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的制備
[0022]I)、鋁箔除油；
[0023]2)、鋁箔清洗，將經(jīng)過除油的鋁箔用水清洗干凈；
[0024]3)、鋁箔鑰磷化學(xué)轉(zhuǎn)化處理:在鋁箔表面采用浸潰處理的方式施用溫度為20-60°C含有鑰鹽l_20g/l、磷酸20-80g/l、氟化合物Ι-lOg/l以及促進劑Ι-lOg/l的表面處理液，處理時間為Imin ；
[0025]所述鑰鹽為選自鑰酸鈉、鑰酸鋅、鑰酸鉀、鑰酸銨、鑰酸鈣中的一種或幾種；
[0026]所述磷酸為選自磷酸、多聚磷酸、焦磷酸及其鹽類化合物中的一種或幾種；
[0027]所述氟化合物為選自氟化鈉、氟化銨、氟化鉀、氫氟酸、氟硼酸、酸性氟化鈉中的一種或幾種；
[0028]所述促進劑為選自鐵氰化鉀、硅酸鈉、硫酸鎳中的一種或幾種；
[0029]4)、鋁箔清洗，將經(jīng)過轉(zhuǎn)化處理的鋁箔用水清洗干凈；
[0030]5)、鋁箔干燥，將鋁箔經(jīng)60?150°C加熱干燥，在鋁箔的上、下兩面形成化學(xué)轉(zhuǎn)化
膜層；
[0031]第二步:外層的制備
[0032]采用干法復(fù)合方式，通過外粘合層將鋁箔一面的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜層與基礎(chǔ)層粘結(jié)在一起，形成層壓片的外層；
[0033]第三步:內(nèi)層的制備
[0034]通過熱熔擠出或熱壓復(fù)合的方式通過內(nèi)粘合層將熱封層與鋁箔另一面的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜層粘結(jié)在一起，制成所述的層壓片。
[0035]有益效果
[0036]本發(fā)明用于鋰離子電池軟包裝材料，經(jīng)本發(fā)明制備的軟包裝用層壓片具有優(yōu)良的粘結(jié)性能，鋁箔和內(nèi)層之間具有高的剝離強度和熱封強度；此層壓片具有優(yōu)異的氣體阻透性，可以阻止外界水蒸汽的進入；此層壓片還具有良好的防腐蝕性能，對電解質(zhì)水解所產(chǎn)生的氫氟酸具有優(yōu)良的抵抗性能；此層壓片具有安全環(huán)保的特性，膜層間不含對人體有害的六價鉻離子。
【具體實施方式】
[0037]實施例1
[0038]1、鋁箔表面鑰磷化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的制備
[0039]I)、鋁箔除油；
[0040]2)、鋁箔清洗，將經(jīng)過除油的鋁箔用水清洗干凈；
[0041]3)、鋁箔鑰磷化學(xué)轉(zhuǎn)化處理:在鋁箔表面采用浸潰處理的方式施用溫度為35°C含有鑰酸銨5g/l、磷酸30g/l、氟化鈉10g/l以及硫酸鎳lg/Ι的表面處理液，處理時間為Imin ；
[0042]4)、鋁箔清洗，將經(jīng)過轉(zhuǎn)化處理的鋁箔用水清洗干凈；
[0043]5)、鋁箔干燥，將鋁箔經(jīng)60?150°C加熱干燥，形成鑰磷化學(xué)轉(zhuǎn)化膜層。
[0044]2、外層的制備
[0045]將已表面處理過的鋁箔與尼龍膜用聚氨酯膠黏劑通過干式復(fù)合工藝復(fù)合在一起。所涂聚氨酯膠黏劑的干厚為5 μ m。
[0046]3、內(nèi)層的制備
[0047]通過熱熔擠出的方式將丙烯酸改性PP與PP共擠出在已經(jīng)復(fù)合上外層的鋁箔另一面上，形成層壓片。丙烯酸改性PP和PP的厚度分別為5 μ m和40 μ m，制備成所述的層壓片，用于鋰離子電池軟包裝。
[0048]實施例2
[0049]1、鋁箔表面鑰磷化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的制備
[0050]I)、鋁箔除油；
[0051]2)、鋁箔清洗，將經(jīng)過除油的鋁箔用水清洗干凈；
[0052]3)、鋁箔鑰磷化學(xué)轉(zhuǎn)化處理:在鋁箔表面采用浸潰處理的方式施用溫度為35°C含有鑰酸鈉2g/l、焦磷酸30g/l、氟化鈉5g/l以及硅酸鈉lg/Ι的表面處理液，處理時間為Imin ；
[0053]4)、鋁箔清洗，將經(jīng)過轉(zhuǎn)化處理的鋁箔用水清洗干凈；
[0054]5)、鋁箔干燥，將鋁箔經(jīng)60?150°C加熱干燥，形成鑰磷化學(xué)轉(zhuǎn)化膜層。
[0055]2、外層的制備
[0056]將已表面處理過的鋁箔與尼龍膜用聚氨酯膠黏劑通過干式復(fù)合工藝復(fù)合在一起。所涂聚氨酯膠黏劑的干厚為5 μ m。
[0057]3、內(nèi)層的制備
[0058]通過熱熔擠出的方式將馬來酸酐改性PP與PP共擠出在已經(jīng)復(fù)合上外層的鋁箔另一面上，形成層壓片。馬來酸酐改性PP和PP的厚度分別為5μπι和40μπι，制備成所述的層壓片，用于鋰離子電池軟包裝。。
[0059]實施例3
[0060]1、鋁箔表面鑰磷化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的制備
[0061]I)、鋁箔除油；[0062]2)、鋁箔清洗，將經(jīng)過除油的鋁箔用水清洗干凈；
[0063]3)、鋁箔鑰磷化學(xué)轉(zhuǎn)化處理:在鋁箔表面采用浸潰處理的方式施用溫度為35°C含有鑰酸銨6g/l、磷酸50g/l、氟化氫3g/l以及娃酸鈉4g/l的表面處理液,處理時間為Imin ；
[0064]4)、鋁箔清洗，將經(jīng)過轉(zhuǎn)化處理的鋁箔用水清洗干凈；
[0065]5)、鋁箔干燥，將鋁箔經(jīng)60?150°C加熱干燥，形成鑰磷化學(xué)轉(zhuǎn)化膜層。
[0066]2、外層的制備
[0067]將已表面處理過的鋁箔與尼龍膜用聚氨酯膠黏劑通過干式復(fù)合工藝復(fù)合在一起。所涂聚氨酯膠黏劑的干厚為5 μ m。
[0068]3、內(nèi)層的制備
[0069]通過熱熔擠出的方式將甲基丙烯酸甲酯改性PP與PP共擠出在已經(jīng)復(fù)合上外層的鋁箔另一面上，形成層壓片。甲基丙烯酸甲酯改性PP和PP的厚度分別為5μπι和40μπι，制備成所述的層壓片，用于鋰離子電池軟包裝。
[0070]比較例I
[0071 ] 1、鋁箔表面六價鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的制備
[0072]I)、鋁箔除油；
[0073]2)、鋁箔清洗，將經(jīng)過除油的鋁箔用水清洗干凈；
[0074]3)、鋁箔六價鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化處理:在鋁箔表面采用浸潰處理的方式施用溫度為20°C含有重鉻酸鈉3.5g/l、氧化鉻4g/l、氟化鈉0.8g/l的表面處理液，處理時間為2min ；
[0075]4)、鋁箔清洗，將經(jīng)過轉(zhuǎn)化處理的鋁箔用水清洗干凈；
[0076]5)、鋁箔干燥，將鋁箔經(jīng)60?150°C加熱干燥，形成鑰磷化學(xué)轉(zhuǎn)化膜層。
[0077]2、外層的制備
[0078]將已表面處理過的鋁箔與尼龍膜用聚氨酯膠黏劑通過干式復(fù)合工藝復(fù)合在一起。所涂聚氨酯膠黏劑的干厚為5 μ m。
[0079]3、內(nèi)層的制備
[0080]通過熱熔擠出的方式將馬來酸酐改性PP與PP共擠出在已經(jīng)復(fù)合上外層的鋁箔另一面上，形成層壓片。馬來酸酐改性PP和PP的厚度分別為5 μ m和40 μ m。
[0081]比較例2
[0082]1、鋁箔表面三價鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的制備
[0083]I)、鋁箔除油；
[0084]2)、鋁箔清洗，將經(jīng)過除油的鋁箔用水清洗干凈；
[0085]3)、鋁箔三價鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化處理:在鋁箔表面采用浸潰處理的方式施用溫度為35°C含有硝酸鉻6g/l、磷酸40g/l、氟化鈉3g/l的表面處理液,處理時間為Imin ；
[0086]4)、鋁箔清洗，將經(jīng)過轉(zhuǎn)化處理的鋁箔用水清洗干凈；
[0087]5)、鋁箔干燥，將鋁箔經(jīng)60?150°C加熱干燥，形成鑰磷化學(xué)轉(zhuǎn)化膜層。
[0088]2、外層的制備
[0089]將已表面處理過的鋁箔與尼龍膜用聚氨酯膠黏劑通過干式復(fù)合工藝復(fù)合在一起。所涂聚氨酯膠黏劑的干厚為5 μ m。
[0090]3、內(nèi)層的制備
[0091]通過熱熔擠出的方式將丙烯酸改性PP與PP共擠出在已經(jīng)復(fù)合上外層的鋁箔另一面上，形成層壓片。丙烯酸改性PP和PP的厚度分別為5 μ m和40 μ m。
[0092]對制備好的用于鋰離子電池軟包裝的層壓片進行性能測試，主要測試性能有:按照GB8808-88測得的鋁箔層與熱封層的初始剝離強度(大于10N/15mm為A，6N/15mm-1ON/15mm為B,小于6N/15mm為C)、按照QB-T2358-1998測得的兩熱封層之間的初始熱封強度(大于45N/15mm為A，25N/15mm-45N/15mm為B,小于25N/15mm為C)、按照GB8808-88測得的三口封袋后浸85°C電解液7天后的耐電解液性(7天后剝離強度大于2N/15mm 為 A，lN/15mm-2N/15mm 為 B,小于 1N/I5mm 為 C)。結(jié)果如下表所示:
[0093]表1
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電池軟包裝用層壓片，其特征在于，所述的層壓片為七層復(fù)合結(jié)構(gòu)，按照接觸電解液的順序，由外到內(nèi)依次為基礎(chǔ)層、外層膠粘層、鑰磷化學(xué)轉(zhuǎn)化膜層、鋁箔層、化學(xué)轉(zhuǎn)化膜層、內(nèi)層膠粘層、熱封層； 所述的基礎(chǔ)層為厚度為10-35 μ m的聚酰胺膜層、聚對苯二甲酸乙二醇酯膜層或聚酰胺膜層與聚對苯二甲酸乙二醇酯的復(fù)合膜層中的一種； 外層粘合層為厚度為1-10 μ m的聚氨酯膠黏劑； 鋁箔層為厚度為15-70 μ m,寬度為50-150cm的軟鋁箔； 在鋁箔和內(nèi)外粘合層之間設(shè)置有鑰磷化學(xué)轉(zhuǎn)化膜層，該化學(xué)轉(zhuǎn)化膜中含有鑰化合物與磷化合物，其中每I m2化學(xué)轉(zhuǎn)化膜層中鑰含量為1-9g，磷含量為0.5-3.5g， 其中，所述鑰化合物為選自Al2 (MoO4) 3、MoO3> MoO2, Mo2O5和(MoO3) x (P2O5) y中的一種或幾種，所述的磷化合物為選自(Mo03)x(P205)y、AlPO4中的一種或兩種； 內(nèi)層粘合層為厚度為2-15 μ m的不飽和酸改性聚丙烯膜， 其中，所述不飽和酸為選自丙烯酸、α-甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、馬來酸酐、甲基丙烯酸縮水甘油酯中的一種或幾種， 所述不飽和酸改性聚丙烯 通過熔融接枝制備，其中不飽和酸用量占聚丙烯總量的2%-12%，其接枝率介于1%-8%之間； 熱封層為厚度為30-80 μ m的聚丙烯或乙烯丙烯共聚物的一層或多層共擠膜層。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池軟包裝用層壓片，其特征在于，所述的聚酰胺膜層的密度為1.ο-l.3g/cm3,聚對苯二甲酸乙二醇酯膜層的密度為1.2-1.5g/cm3。
3.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池軟包裝用層壓片，其特征在于，所述的所述不飽和酸改性聚丙烯膜的熔融指數(shù)為5-25g/10min。
4.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池軟包裝用層壓片，其特征在于，所述的熱封層的聚丙烯密度為0.8-1.0g/cm3,乙烯丙烯共聚物密度為0.8-1.0g/cm3。
5.一種如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池軟包裝用層壓片的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: 第一步:鋁箔表面鑰磷化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的制備 1)、鋁箔除油； 2)、鋁箔清洗，將經(jīng)過除油的鋁箔用水清洗干凈； 3)、鋁箔鑰磷化學(xué)轉(zhuǎn)化處理:在鋁箔表面采用浸潰處理的方式施用溫度為20-60°C含有鑰鹽l-20g/l、磷酸20-80g/l、氟化合物l-10g/l以及促進劑1-lOg/l的表面處理液，處理時間為Imin ； 所述鑰鹽為選自鑰酸鈉、鑰酸鋅、鑰酸鉀、鑰酸銨、鑰酸鈣中的一種或幾種； 所述磷酸為選自磷酸、多聚磷酸、焦磷酸及其鹽類化合物中的一種或幾種； 所述氟化合物為選自氟化鈉、氟化銨、氟化鉀、氫氟酸、氟硼酸、酸性氟化鈉中的一種或幾種； 所述促進劑為選自鐵氰化鉀、硅酸鈉、硫酸鎳中的一種或幾種； 4)、鋁箔清洗，將經(jīng)過轉(zhuǎn)化處理的鋁箔用水清洗干凈； 5)、鋁箔干燥，將鋁箔經(jīng)60~150°C加熱干燥，在鋁箔的上、下兩面形成化學(xué)轉(zhuǎn)化膜層； 第二步:外層的制備采用干法復(fù)合方式，通過外粘合層將鋁箔一面的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜層與基礎(chǔ)層粘結(jié)在一起，形成層壓片的外層； 第三步:內(nèi)層的制備 通過熱熔擠出或熱壓復(fù)合的方式通過內(nèi)粘合層將熱封層與鋁箔另一面的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜層粘結(jié)在一起，制成 所述的層壓片。
【文檔編號】H01M2/02GK103943792SQ201410138413
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年4月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月8日
【發(fā)明者】徐世愛, 梁昌盛 申請人:華東理工大學(xué)