鋰離子電池負(fù)極材料正硅酸鋰的高溫固相制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了鋰離子電池負(fù)極材料正硅酸鋰的高溫固相制備方法。該方法將將硅源與鋰源按照鋰和硅的物質(zhì)的量摩爾比為4:1的比例混合均勻，球磨，得前驅(qū)體；將混合均勻的前驅(qū)體在空氣氛圍、惰性氣體氛圍或者還原氣體氛圍下200‐400℃加熱處理2‐12h，自然冷卻后，研磨得到粉末狀材料；將粉末狀材料再次球磨6‐24h，放入管式爐中，在空氣氛圍、惰性氣體氛圍或者還原氣體氛圍下450‐1000℃燒結(jié)處理4‐24h，自然冷卻后得到正硅酸鋰負(fù)極材料。本發(fā)明還涉及在制備過(guò)程加入碳材料，得到碳包覆的正硅酸鋰負(fù)極材料。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，操作容易。通過(guò)該方法合成的正硅酸鋰材料，嵌鋰電位低（0.1～1V），循環(huán)性能優(yōu)異。
【專利說(shuō)明】鋰離子電池負(fù)極材料正硅酸鋰的高溫固相制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料，特別是涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料正硅酸鋰[Li4SiO4]的高溫固相制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池是新一代綠色高能充電電池；其工作電壓較高、體積小、質(zhì)量輕、質(zhì)量與體積比能量高、輸出功率較大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、快速充放電、自放電率低、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于各種便攜設(shè)備、數(shù)碼產(chǎn)品和混合動(dòng)力汽車，滲透到社會(huì)的各個(gè)角落。
[0003]隨著SONY公司在1991推出商品化的鋰離子電池，對(duì)鋰離子電池相關(guān)材料的研究進(jìn)行地如火如荼。由于對(duì)各種產(chǎn)品功能需求的多樣化，因此對(duì)電池的要求也日益提升。尤其是節(jié)能、低排放的電動(dòng)汽車(EV)或混合動(dòng)力汽車(HEV)引起極大關(guān)注并成為汽車研究與開發(fā)的一個(gè)重點(diǎn)，對(duì)鋰離子電池的輸出功率、能量密度、安全性和電壓等提出了更高的要求，推動(dòng)了鋰離子電池材料的研究。
[0004]1982 年伊利諾伊理工大學(xué)(the Illinois Institute of Technology)的R.R.Agarwal和J.R.Selman發(fā)現(xiàn)了鋰離子具有嵌入石墨的特性，此過(guò)程是快速的，并且可逆。SONY率先在市場(chǎng)上推出的鋰離子電池以LiCoO2為正極材料、焦炭作為負(fù)極材料，它們具有可靠的性能和長(zhǎng)的循環(huán)壽命，目前仍然廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦、攝像機(jī)、平板電腦等各種便攜的電子產(chǎn)品中。一直以來(lái)，層狀石墨一直占據(jù)著商業(yè)化鋰離子電池負(fù)極材料的主導(dǎo)地位。然而，以石墨作為負(fù)極有著巨大的安全隱患，尤其是在高功率電池，這制約了其在電動(dòng)汽車(EV)或混合動(dòng)力汽車(HEV)方面的進(jìn)一步應(yīng)用和發(fā)展。因此，尋找替代石墨的負(fù)極材料非常關(guān)鍵。
[0005]近年來(lái)對(duì)鋰離子電池負(fù)極材料的研究非常廣泛，通常分為以下幾類:鋰過(guò)渡金屬氮化物、過(guò)渡金屬氧化物、錫基負(fù)極材料、納米材料等。其中，尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰[Li4Ti5O12]在鋰離子脫出和嵌入的過(guò)程中晶型不發(fā)生變化，具有優(yōu)良的循環(huán)壽命和循環(huán)性能，被認(rèn)為是除了石墨以外性能最優(yōu)異的化合物。但是其嵌鋰電位(?1.55V)比較高且容量(理論比容量為175mAh/g)較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是利用高溫固相法制備一種高性能正硅酸鋰負(fù)極材料。與此同時(shí)，針對(duì)正硅酸鋰電子電導(dǎo)率低的缺點(diǎn)，采用惰性氣氛或還原氣氛下高溫固相法，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行碳包覆，大大提高了其電導(dǎo)率和電化學(xué)性能。本發(fā)明找到了一種工藝簡(jiǎn)單、原料來(lái)源豐富、適合于工業(yè)化生產(chǎn)的方法，通過(guò)該方法合成的正硅酸鋰[Li4SiO4]具有優(yōu)良的充放電容量、循環(huán)性能及倍率性能。
[0007]本發(fā)明通過(guò)簡(jiǎn)單的工藝、廉價(jià)的原料合成正硅酸鋰[Li4SiO4],該材料目前沒(méi)有文獻(xiàn)報(bào)告其作為鋰離子電池負(fù)極材料。本
【發(fā)明內(nèi)容】
表明，通過(guò)該方法合成的材料，特別是在惰性氣氛下的高溫固相法合成的碳包覆正硅酸鋰[Li4SiO4]材料，作為鋰離子電池負(fù)極材料性能優(yōu)異，嵌鋰電位低(0.1?IV)，循環(huán)性能優(yōu)良，有希望成為下一代鋰離子電池負(fù)極材料。
[0008]本發(fā)明的目的是通過(guò)如下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0009]鋰離子電池負(fù)極材料正硅酸鋰的高溫固相制備方法，包括如下步驟:
[0010](I)混合前軀體:將硅源與鋰源按照鋰和硅的物質(zhì)的量摩爾比為4:1的比例混合均勻，球磨6h _24h，得前驅(qū)體；所述硅源為二氧化硅或偏硅酸；所述鋰源為鋰鹽或鋰的堿性化合物；
[0011](2)預(yù)處理:將步驟(I)混合均勻的前驅(qū)體在空氣氛圍、惰性氣體氛圍或者還原氣體氛圍下200 - 400°C加熱處理2 - 12h，自然冷卻后，研磨得到粉末狀材料；
[0012](3)燒結(jié)反應(yīng):將步驟(2)得到的粉末狀材料再次球磨6 - 24h，放入管式爐中，在空氣氛圍、惰性氣體氛圍或者還原氣體氛圍下450 - 1000°C燒結(jié)處理4 - 24h，自然冷卻后得到正硅酸鋰負(fù)極材料。
[0013]優(yōu)選地，步驟(I)中在前驅(qū)體混合時(shí)還包括加入碳材料，所述的碳材料為碳水化合物、乙炔黑或石墨；所述的碳材料的加入量為正硅酸鋰負(fù)極材料總質(zhì)量的I?20%;得到碳包覆的鋰離子電池的正硅酸鋰負(fù)極材料。
[0014]或者是，步驟(3)中在預(yù)處理后粉末中加入碳材料，混合均勻后燒結(jié)，所述的碳材料為碳水化合物、乙炔黑或石墨；所述的碳材料的加入量為正硅酸鋰負(fù)極材料總質(zhì)量的I?20wt% ;得到碳包覆的鋰離子電池的正硅酸鋰負(fù)極材料。
[0015]或者是在步驟(3)燒結(jié)反應(yīng)后得到的材料中加入碳材料，混合均勻，在惰性氣體或者還原氣氛下后處理；所述的碳材料為碳水化合物、乙炔黑或石墨；所述的碳材料的加入量為正硅酸鋰負(fù)極材料總質(zhì)量的I?20wt% ;得到碳包覆的鋰離子電池的正硅酸鋰負(fù)極材料。
[0016]所述的碳水化合物為葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、纖維素或淀粉。
[0017]所述的鋰鹽為碳酸鋰(Li2CQ3)、醋酸鋰(C113COOLi)或硝酸鋰(LiNO3);所述鋰的堿性化合物為氫氧化鋰(LiOH)。
[0018]步驟⑵或(3)中所述的惰性氣氛包括Ar、N2> CO2或He氣體,還原性氣體包括H2 - Ar混合氣、H2 - N2混合氣、一氧化碳或氨氣。
[0019]步驟(I)所述的鋰鹽或鋰的堿性化合物與二氧化硅或偏硅酸中鋰、硅的摩爾比為4:1。
[0020]步驟⑵或(3)中所述的惰性氣氛為Ar、N2, CO2或He氣體；還原性氣體氛圍為H2 - Ar混合氣、H2 - N2混合氣、一氧化碳或氨氣。
[0021]相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下幾個(gè)顯著特點(diǎn):
[0022](I)本發(fā)明采用高溫固相法制備出純相單斜晶系的正硅酸鋰[Li4SiO4],預(yù)處理和燒結(jié)過(guò)程既可以在惰性氣氛、還原氣氛中進(jìn)行，同時(shí)也都可以在空氣氣氛中進(jìn)行，工藝簡(jiǎn)單易行。
[0023](2)本發(fā)明利用固相法合成的碳包覆正硅酸鋰負(fù)極材料結(jié)晶好，晶粒尺寸較小，比容量高，循環(huán)性能好。
[0024](3)目前沒(méi)有相關(guān)報(bào)道在還原氣氛下制備正硅酸鋰。為了進(jìn)一步提高其電化學(xué)性能，對(duì)其進(jìn)行碳包覆，在正硅酸鋰負(fù)極材料表面形成無(wú)定形碳。這些無(wú)定形碳可以有效的阻止純相材料顆粒的團(tuán)聚，增加電極材料的電子導(dǎo)電率，亦可減低電極極化。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0025]圖1 (a)和圖1 (b)是本發(fā)明實(shí)施例1和實(shí)施例2的X射線衍射圖譜；
[0026]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1在680°C下燒結(jié)12小時(shí)的掃描電鏡圖；
[0027]圖3是本發(fā)明實(shí)施例1在0.1 - 3.0V的前兩次充放電曲線，其中a，b曲線為第一次循環(huán)曲線，c，d為第二次循環(huán)曲線；
[0028]圖4是本發(fā)明實(shí)施例1在0.1 -3.0V電壓范圍內(nèi)，電流密度60mA/g下的循環(huán)性能曲線；
[0029]圖5是本發(fā)明實(shí)施例2在0.1 - 3.0V的前兩次充放電曲線，其中a，b曲線為第一次循環(huán)曲線，c，d為第二次循環(huán)曲線；
[0030]圖6是本發(fā)明實(shí)施例2在0.1 -3.0V電壓范圍內(nèi)，電流密度60mA/g下的循環(huán)性能曲線；
[0031 ] 圖7 (a)和圖7 (b)是本發(fā)明實(shí)施例3和實(shí)施例4的X射線衍射圖譜；
[0032]圖8是本發(fā)明實(shí)施例3在750°C下燒結(jié)6小時(shí)的掃描電鏡圖；
[0033]圖9是本發(fā)明實(shí)施例3在0.1 - 2.5V的前兩次充放電曲線，其中a，b曲線為第一次循環(huán)曲線，c，d為第二次循環(huán)曲線；
[0034]圖10是本發(fā)明實(shí)施例3在0.1 - 2.5V電壓范圍內(nèi)，電流密度60mA/g下的循環(huán)性能曲線；
[0035]圖11是本發(fā)明實(shí)施例4在0.1 -3.0V的前兩次充放電曲線，其中a，b曲線為第一次循環(huán)曲線，c，d為第二次循環(huán)曲線；
[0036]圖12是本發(fā)明實(shí)施例4在0.1 - 3.0V電壓范圍內(nèi)，電流密度60mA/g下的循環(huán)性能曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0037]為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表示的范圍。
[0038]實(shí)施例1、
[0039]將LiOH和SiO2按照L1: Si = 4:1的化學(xué)計(jì)量比稱取，混合均勻，使用行星式球磨機(jī)，加入適量乙醇，沒(méi)過(guò)原料即可，采用濕法球磨8h，然后在烘箱烘干；
[0040]然后將其在空氣氛圍下，300°C進(jìn)行加熱預(yù)處理5h，自然冷卻后，得到粉末狀產(chǎn)物；
[0041]在行星式球磨機(jī)中，用同樣方法再次球磨6h，在烘箱里面烘干，在N2氣氛圍下，680°C進(jìn)行燒結(jié)12h，得到正硅酸鋰[Li4SiO4]負(fù)極材料。
[0042]產(chǎn)物的XRD圖見圖1 (a)，由圖可知，利用該高溫固相燒結(jié)的方法合成了純相的單斜晶型正硅酸鋰負(fù)極材料。譜圖中不存在雜質(zhì)峰，產(chǎn)物純度高。圖2為該正硅酸鋰負(fù)極材料的掃描電鏡圖片?？梢钥吹疆a(chǎn)物為12um左右的顆粒，顆粒較大，且存在團(tuán)聚現(xiàn)象。本發(fā)明首次用高溫固相法制備了純相的單斜晶型正硅酸鋰，并首次將其用作鋰離子電池負(fù)極材料。[0043]將正硅酸鋰、PVDF(聚偏氟乙烯)、乙炔黑按照質(zhì)量比8:1:1的比例混合(總質(zhì)量為0.2000g),研磨均勻后滴加入NMP (N-甲基吡咯燒酮)作為稀釋劑(用膠頭滴管邊研磨邊滴加，加入量為正硅酸鋰質(zhì)量的2-10倍，本實(shí)施例為5倍)，混合均勻后，將其均勻地涂在銅箔上，在烘干后裁成0.8cm*0.8cm的極片，將鋰片作為參比電極，與制備的正硅酸鋰極片一起組裝成試驗(yàn)電池。設(shè)定充放電電壓為0.1-3.0V，電流密度為60mA/g時(shí)，其首次和第二次充放電曲線如圖3所示，循環(huán)性能見圖4。由圖3可知，在電流密度為60mA/g下首次充放比容量為41.4mAh/g和95.3mAh/g，第二次充放容量為40.7mAh/g和48.9mAh/g ;由圖4可知，循環(huán)30次后，容量保持率仍然達(dá)到了 77.3%，具有較好的循環(huán)可逆性能。雖然該負(fù)極材料與目前商業(yè)化的石墨負(fù)極材料(300-350mAh/g，Li+/Li〈0.1V)的實(shí)際容量還略低，但是其循環(huán)性能較好，且該正硅酸鋰負(fù)極材料放電稍高，其安全性能更高，具有很高的實(shí)際應(yīng)用潛力。
[0044]實(shí)施例2、
[0045]將LiOH和H2SiO3按照L1: Si = 4:1的化學(xué)計(jì)量比稱取，混合均勻，使用行星式球磨機(jī)，加入適量乙醇，沒(méi)過(guò)原料即可，采用濕法球磨12h，然后在烘箱烘干；
[0046]然后將其在氮?dú)夥諊拢?60°C進(jìn)行加熱預(yù)處理8h，自然冷卻后，得到粉末狀產(chǎn)物；
[0047]將上述粉末狀產(chǎn)物在行星式球磨機(jī)中，用同樣方法再次球磨5h，在H2-Ar混合氣氣氛(氫氣體積占總體積的5%，Ar體積占總體積的95%)下，700°C下進(jìn)行燒結(jié)10h，得到正硅酸鋰負(fù)極材料。在上述粉末狀產(chǎn)物中加入占其質(zhì)量分?jǐn)?shù)10wt%的乙炔黑作為碳源，手動(dòng)研磨后，在5% H2-Ar混合氣氣氛下，350°C保溫4h，得到碳包覆的正硅酸鋰[Li4SiO4]負(fù)極材料。
[0048]產(chǎn)物的XRD圖譜見圖1(b)，由圖可知，利用高溫固相燒結(jié)的方法合成出了純相的單斜晶型正硅酸鋰負(fù)極材料。圖譜中無(wú)雜質(zhì)峰，產(chǎn)物純度高。該正硅酸鋰負(fù)極材料在充放電電壓為0.1-3.0V,電流密度為60mA/g時(shí)，其首次和第二次充放電曲線如圖5所示，循環(huán)性能見圖6。由圖5可知，在電流密度為60mA/g下首次充放電比容量為112.9mAh/g和249.4mAh/g，第二次充放電比容量為109.5mAh/g和139.0mAh/g ;由圖6可知，經(jīng)過(guò)碳包覆的正硅酸鋰負(fù)極材料，由于無(wú)定形碳存在，顆粒度變小，且有效地阻止了純相材料顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)，使得前幾次容量有了很大提高，經(jīng)過(guò)42次循環(huán)后其容量仍然比未包覆該材料有提聞。
[0049]實(shí)施例3、
[0050]將LiNOjP H2SiO3按照L1: Si = 4:1的化學(xué)計(jì)量比稱取,在瑪瑙研缽中研磨40min,混合均勻；
[0051]然后在空氣氣氛下，300°C下進(jìn)行預(yù)處理12h，自然冷卻后，得到粉末狀產(chǎn)物；
[0052]將上述粉末狀產(chǎn)物中加入占其質(zhì)量5wt%的檸檬酸作為碳源，在瑪瑙研缽中手磨半個(gè)小時(shí)；在氬氣氣氛下，750°C下進(jìn)行燒結(jié)6h，得到碳包覆的正硅酸鋰[Li4SiO4]負(fù)極材料。
[0053]產(chǎn)物的XRD圖譜見圖7(a)，由圖可知，利用高溫固相燒結(jié)的方法合成出了純相的單斜晶型正硅酸鋰負(fù)極材料。圖譜中無(wú)雜質(zhì)峰，產(chǎn)物純度高。圖8為其掃描電鏡圖片。圖8為該正硅酸鋰負(fù)極材料的掃描電鏡圖片?？梢钥吹疆a(chǎn)物為500nm左右的顆粒，顆粒較小，由于包碳量較少，仍然存在團(tuán)聚現(xiàn)象。該正硅酸鋰負(fù)極材料在充放電電壓為0.1-2.5V，電流密度為60mA/g時(shí)，其首次和第二次充放電曲線如圖9所示，循環(huán)性能見圖10。由圖9可知，在電流密度為60mA/g下首次充放電比容量為47.3mAh/g和160.9mAh/g，第二次充放電比容量為45.2mAh/g和63.7mAh/g ;由圖10可知，循環(huán)10次后，其比容量基本穩(wěn)定，相對(duì)于未包覆材料仍然有一定提高。
[0054]實(shí)施例4、
[0055]將LiCH3COO和SiO2按照L1:Si = 4:1的化學(xué)計(jì)量比稱取，加入10被％碳含量的蔗糖作為碳源，在瑪瑙研缽中研磨40min，混合均勻；
[0056]然后在5% H2-Ar混合氣氣氛下，350°C下進(jìn)行預(yù)處理8h，自然冷卻后，得到粉末狀產(chǎn)物
[0057]將上述粉末狀產(chǎn)物中，在行星式球磨機(jī)中再次球磨12h，在Ar氣氛圍下，730°C進(jìn)行燒結(jié)14h，得到正硅酸鋰[Li4SiO4]負(fù)極材料。
[0058]產(chǎn)物的XRD圖譜見圖7(b)，由圖可知，利用高溫固相燒結(jié)的方法合成出了純相的單斜晶型正硅酸鋰負(fù)極材料。圖譜中無(wú)雜質(zhì)峰，產(chǎn)物純度高。該正硅酸鋰負(fù)極材料在充放電電壓為0.1-3.0V,電流密度為60mA/g時(shí)，其前兩次充放電曲線如圖11所示，循環(huán)性能見圖12。首次充放電比容量為108.5mAh/g和220.2mAh/g，第二次充放電比容量為101.5mAh/g和116.8mAh/g,循環(huán)41次后，比容量穩(wěn)定在75mAh/g,具有很好的循環(huán)性能。
[0059]由上述實(shí)施例可以看出，本發(fā)明所制備的正硅酸鋰負(fù)極材料均顯示了較高的容量，具有較好的循環(huán)性能，該方法簡(jiǎn)單易行，成本低廉，適合工業(yè)化生產(chǎn)。制備的正硅酸鋰(Li4SiO4)負(fù)極材料，其可逆容量高，循環(huán)性能優(yōu)異。對(duì)正硅酸鋰負(fù)極材料進(jìn)行碳包覆后，材料電化學(xué)性能有了顯著提高。從X射線衍射圖譜可以看出，碳材料的加入并沒(méi)有改變正硅酸鋰的晶相，反而由于碳的摻雜可以使產(chǎn)物晶粒更小，比表面積增大，從而提高了產(chǎn)物的離子擴(kuò)散速率；同時(shí)碳包覆提高了正硅酸鋰的電子電導(dǎo)率，因此，包覆后的正硅酸鋰負(fù)極材料比未包覆的具有更高的放電比容量。
【權(quán)利要求】
1.鋰離子電池負(fù)極材料正硅酸鋰的高溫固相制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)混合前軀體:將硅源與鋰源按照鋰和硅的物質(zhì)的量摩爾比為4:1的比例混合均勻，球磨6h - 24h，得前驅(qū)體；所述硅源為二氧化硅或偏硅酸；所述鋰源為鋰鹽或鋰的堿性化合物； (2)預(yù)處理:將步驟(I)混合均勻的前驅(qū)體在空氣氛圍、惰性氣體氛圍或者還原氣體氛圍下200 - 400°C加熱處理2 - 12h，自然冷卻后，研磨得到粉末狀材料； (3)燒結(jié)反應(yīng):將步驟(2)得到的粉末狀材料再次球磨6- 24h，放入管式爐中，在空氣氛圍、惰性氣體氛圍或者還原氣體氛圍下450 - 1000°C燒結(jié)處理4 -24h，自然冷卻后得到正硅酸鋰負(fù)極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極材料正硅酸鋰的高溫固相制備方法，其特征在于:步驟(I)中在前驅(qū)體混合時(shí)還包括加入碳材料，所述的碳材料為碳水化合物、乙炔黑或石墨；所述的碳材料的加入量為正娃酸鋰負(fù)極材料總質(zhì)量的I?20% ;得到碳包覆的鋰離子電池的正硅酸鋰負(fù)極材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極材料正硅酸鋰的高溫固相制備方法，其特征在于:步驟(3)中在預(yù)處理后粉末中加入碳材料，混合均勻后燒結(jié)，所述的碳材料為碳水化合物、乙炔黑或石墨；所述的碳材料的加入量為正硅酸鋰負(fù)極材料總質(zhì)量的I?20%;得到碳包覆的鋰離子電池的正硅酸鋰負(fù)極材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極材料正硅酸鋰[Li4SiO4]的高溫固相制備方法，其特征在于:在步驟(3)燒結(jié)反應(yīng)后得到的材料中加入碳材料，混合均勻，在惰性氣體或者還原氣氛下后處理；所述的碳材料為碳水化合物、乙炔黑或石墨；所述的碳材料的加入量為正硅酸鋰負(fù)極材料總質(zhì)量的I?20% ;得到碳包覆的鋰離子電池的正硅酸鋰負(fù)極材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求2- 4任一項(xiàng)所述的鋰離子電池負(fù)極材料正硅酸鋰的高溫固相制備方法，其特征在于所述的碳水化合物為葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、纖維素或淀粉。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極材料正硅酸鋰的高溫固相制備方法，其特征在于:所述的鋰鹽為碳酸鋰、醋酸鋰或硝酸鋰；所述鋰的堿性化合物為氫氧化鋰。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極材料正硅酸鋰的高溫固相制備方法，其特征在于:步驟(2)或(3)中所述的惰性氣氛為Ar、N2、C02或抱氣體；還原性氣體氛圍為H2 -Ar混合氣、H2 - N2混合氣、一氧化碳或氨氣。
【文檔編號(hào)】H01M4/1397GK103943827SQ201410127056
【公開日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2014年3月31日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月31日
【發(fā)明者】趙彥明, 耿小鳳, 董有忠 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)