表面改性的鋰化H2V3O8發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及高能量密度鋰離子電池領(lǐng)域。它尤其涉及改進(jìn)的負(fù)極材料，特別是表面改性的LixH2-xV3O8負(fù)極材料。發(fā)明背景在過(guò)去幾十年，釩氧化物對(duì)于鋰離子電池中的正電極引起了很大興趣。其中，V2O5最初由于它的低原子質(zhì)量、釩(V)的高氧化值和工業(yè)規(guī)模合成的容易性而被認(rèn)為非常有希望的負(fù)極電活性材料[1]。盡管接近3鋰當(dāng)量可在電池首先放電至2V時(shí)插入V2O5晶格中，實(shí)際上小于2鋰當(dāng)量被準(zhǔn)可逆地嵌入結(jié)構(gòu)中[2]。迄今為止，該事實(shí)妨礙該化合物作為大量生產(chǎn)負(fù)極的標(biāo)準(zhǔn)的傳播。然而，繼續(xù)研究其它釩氧化物結(jié)構(gòu)如LixV3O8和H2V3O8。這些負(fù)極材料是商業(yè)鋰離子電池的有希望的候選者，但仍要解決長(zhǎng)期循環(huán)的穩(wěn)定性問(wèn)題[3，4]。已顯示相對(duì)于平均電勢(shì)接近2.7V的Li/Li+[3，5]，至多4鋰當(dāng)量(約400Ah/kg)可嵌入4.2-1.5V的H2V3O8中。這導(dǎo)致高于1kWh/kg的比能量密度，其本身顯示出與用于鋰離子電池的該化合物有關(guān)的大電勢(shì)。例如，與市售鋰離子負(fù)極如鐵、鈷和/或錳氧化物或磷酸鹽有關(guān)的理論能量密度在0.5kWh/kg的范圍內(nèi)。然而，在該體系中測(cè)量的實(shí)際容量低于報(bào)告的理論值。在先前的共有公開(kāi)專(zhuān)利申請(qǐng)[6]中，研究了H2V3O8的合成和用氧化石墨烯制備電極。本發(fā)明提出通過(guò)用氫氧化鋁表面裝飾而提高循環(huán)期間的負(fù)極電荷保持力的新路線(xiàn)。與用于鋰離子電池的目前大部分負(fù)極相反，H2V3O8顯示出低熱穩(wěn)定性。已知存在于該化合物(也寫(xiě)為V3O7.H2O)中的結(jié)構(gòu)水在加熱至200℃以上時(shí)釋放[2，7]。普遍接受的是在接近350℃的溫度下得到無(wú)水材料。該性能限制涂覆H2V3O8表面的可能化合物的選擇。例如廣泛研究了幾種金屬氧化物如MgO、Al2O3、SiO2、TiO2、ZnO、SnO2、ZrO2、玻璃和磷酸鹽作為鋰離子負(fù)極的表面涂料。報(bào)告了這些涂料防止嵌入化合物與電解溶液直接接觸，抑制不理想的相變，改進(jìn)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性并降低晶位中陽(yáng)離子的無(wú)序性。因此，可降低循環(huán)期間的副反應(yīng)和熱產(chǎn)生[8]。然而，由于涉及溶劑的加工限制和H2V3O8的pH相容性或熱穩(wěn)定性，用于將負(fù)極材料表面用提及的金屬氧化物涂覆或裝飾的常用濕和固態(tài)化學(xué)方法不適于H2V3O8。因此，本發(fā)明的目的是提高H2V3O8化合物作為鋰離子電池負(fù)極在充放電循環(huán)下的鋰嵌入的容量保持率。發(fā)明概述本發(fā)明提供具有改進(jìn)的循環(huán)穩(wěn)定性的可再充電鋰離子電池用負(fù)極材料，其通過(guò)在含水介質(zhì)中在低溫下進(jìn)行用Al(OH)3表面改性得到。取決于它的厚度，用Al(OH)3的這一表面改性稱(chēng)為涂層或裝飾。在本發(fā)明范圍內(nèi)，涂層為覆蓋電活性材料顆粒的整個(gè)表面的厚層，而裝飾為僅形成部分涂層，即不覆蓋整個(gè)表面的(通常較薄)層。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是通過(guò)應(yīng)用Al(OH)3的涂層/裝飾而制備用于LixH2-xV3O8基可再充電鋰離子電池的至少部分穩(wěn)定化電活性負(fù)極材料(EAM)的方法。通常，進(jìn)行涂覆/裝飾步驟，即將可溶性鋁來(lái)源，優(yōu)選鋁鹽水合物加入包含化學(xué)鋰化H2V3O8的懸浮液中，其后加入堿至7-8的pH。合適的堿同時(shí)為布朗斯臺(tái)德和路易斯堿，即同時(shí)能夠提高pH并絡(luò)合路易斯酸Al(III)，特別是氨水。該步驟優(yōu)選在含水介質(zhì)中在低溫，即100℃以下，例如70-90℃，優(yōu)選約80℃下進(jìn)行。通常，包含化學(xué)鋰化H2V3O8的懸浮液如[6]所述由H2V3O8、鋰來(lái)源和還原劑原位形成并且不經(jīng)任何分離和/或提純步驟而使用。在本發(fā)明范圍內(nèi)的還有提供具有如[6]所述石墨烯層的Al(OH)3涂覆/裝飾的EAM?？稍俪潆婁囯x子電池通過(guò)由負(fù)極、隔離物、電解質(zhì)層和正極組成的組裝堆棧形成。合適的正極材料包括例如鋰、鋰合金、LixC6、硅化物和納米硅基材料。電解質(zhì)層優(yōu)選包含隔板和非質(zhì)子溶劑或非質(zhì)子溶劑與溶解鋰鹽的混合物。合適的隔板(spacer)為填充有電解質(zhì)的泡沫。電池可由幾個(gè)堆棧組成并密封在容器中。負(fù)極材料基本由改性L(fǎng)ixH2-xV3O8和炭黑組成。也可使用粘合劑，但不是必須的。負(fù)極通過(guò)將集電器用這類(lèi)負(fù)極材料涂覆而形成。LixH2-xV3O8保持H2V3O8結(jié)構(gòu)(Pnam)。在該化合物中，x為0.1-1.5，優(yōu)選接近1.5。鋰化方法有利地在涂覆/裝飾反應(yīng)以前立即進(jìn)行。使用至少一種Li+來(lái)源和還原劑將H2V3O8鋰化。這類(lèi)Li+來(lái)源和還原劑優(yōu)選由還原鋰鹽，更優(yōu)選抗壞血酸鋰組成或者包含還原鋰鹽，更優(yōu)選抗壞血酸鋰。Al(OH)3涂層優(yōu)選在一鍋(onepot)多步驟反應(yīng)中起始于相純H2V3O8作為原料，其后將原料化學(xué)鋰化而產(chǎn)生。隨后進(jìn)行用氫氧化鋁表面涂覆或裝飾。在優(yōu)選實(shí)施方案中，Al(OH)3由鋁鹽水合物，例如選自Al(NO3)3.9H2O、AlCl3.6H2O或Al2(SO4)3.18H2O，優(yōu)選AlCl3.6H2O或Al(NO3)3.9H2O的鹽產(chǎn)生。氫氧化物通過(guò)加入堿而原位產(chǎn)生，所述堿同時(shí)為布朗斯臺(tái)德和路易斯堿，優(yōu)選氨水(NH3)。通常Al(III):NH3的比為約1:1。所用鋁的量應(yīng)相對(duì)于H2V3O8被包括0.5-10重量%，優(yōu)選1-3重量%，更優(yōu)選1-2%，最優(yōu)選約1.5重量%。由于優(yōu)選進(jìn)行該反應(yīng)使得Al(OH)3沉積于EAM且不沉淀于溶液中，所用量基本相當(dāng)于涂層/裝飾的量，且涂層的厚度可通過(guò)用于進(jìn)行反應(yīng)的鋁的量調(diào)整。由于涂層/裝飾優(yōu)選在一鍋法中進(jìn)行，假定Al(OH)3涂層/裝飾可包含一些雜質(zhì)如抗壞血酸鹽(如果抗壞血酸鋰用于鋰化)或NH3(如果NH3用作堿)或AlO(OH)。用該負(fù)極嵌入材料組裝的鋰離子電池顯示出與未涂覆LixH2-xV3O8相比經(jīng)200個(gè)循環(huán)更高的穩(wěn)定性。例如，在相對(duì)于Li/Li+，以100A/kg的速率在4.05-2.2V之間的200個(gè)充放電循環(huán)以后，Al量相對(duì)于H2V3O8為1.5重量%的Al(OH)3涂覆的LixH2-xV3O8顯示出與未涂覆LixH2-xV3O8的67%相比89%的容量保持率。不愿受解釋該效果的任何嘗試限制，假定Al(OH)3涂層或裝飾通過(guò)提高纖維的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和/或通過(guò)表面鈍化而抑制循環(huán)期間的釩溶解。附圖簡(jiǎn)述為更好地理解本發(fā)明的公開(kāi)內(nèi)容，提出一系列圖。圖1a：未涂覆H2V3O8纖維的氦離子顯微鏡照片。圖1b：涂有1.5重量%Al的LixH2-xV3O8纖維的氦離子顯微鏡照片。圖1c：涂有3重量%標(biāo)稱(chēng)Al的LixH2-xV3O8纖維的氦離子顯微鏡照片。圖2a：涂有0.5重量%標(biāo)稱(chēng)Al的LixH2-xV3O8纖維的高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)顯微照片。圖2b：涂有1.5重量%標(biāo)稱(chēng)Al的LixH2-xV3O8纖維的HRTEM顯微照片。圖2c：涂有3重量%標(biāo)稱(chēng)Al的LixH2-xV3O8纖維的HRTEM顯微照片。圖3a：涂有1.5重量%標(biāo)稱(chēng)鋁試樣的LixH2-xV3O8的典型區(qū)的HRTEM顯微照片。圖3b：如果圖3a顯示加在H2V3O8晶體結(jié)構(gòu)上的無(wú)定形背景的話(huà)，則顯示為HRTEM顯微照片的快速傅里葉變換。圖3c：如果圖3a的話(huà)，則顯示為HRTEM的AlL2/3邊緣上的電子能量損失譜(EELS)。左邊的Y軸表示I/10測(cè)量信號(hào)。右邊的Y軸表示扣除背景的測(cè)量信號(hào)。它清楚地顯示在約70eV下消失的AlL2/3邊緣。圖3d：如果圖3a的話(huà)，則顯示HRTEM的能量色散譜(EDX)。Cu為來(lái)自用于透射電鏡(TEM)試樣制備的Cu格柵的痕量元素。測(cè)量1.2原子%鋁。圖4：涂覆、裝飾和未涂覆LixH2-xV3O8纖維的X射線(xiàn)衍射譜(XRD)。檢測(cè)到的唯一晶體結(jié)構(gòu)為H2V3O8的結(jié)構(gòu)，表明無(wú)定形Al(OH)3表面膜。圖5：涂覆、裝飾和未涂覆LixH2-xV3O8的歸一化示差掃描量熱譜(DSC)。Al(OH)3表面涂層對(duì)H2V3O8纖維脫水溫度的影響：脫水溫度隨著鋁量的提高而提高。涂層對(duì)LixH2-yV3O8纖維的熱穩(wěn)定具有直接影響。實(shí)驗(yàn)條件：加熱比：7.5℃min-1；合成空氣：50mLmin-1。圖6：用如實(shí)施例3中所述制備的未涂覆LixH2-xV3O8負(fù)極組裝的電池相對(duì)于Li/Li+，以100A/kg的速率在4.05V與2.2V之間的第20和第200個(gè)循環(huán)的充放電曲線(xiàn)。圖7：用如實(shí)施例3中所述制備的涂有1.5重量%Al的LixH2-xV3O8負(fù)極Al(OH)3組裝的電池相對(duì)于Li/Li+，以100A/kg的速率在4.05V與2.2V之間的第20和第200個(gè)循環(huán)的充放電曲線(xiàn)。圖8：由實(shí)施例3的涂覆和未涂覆試樣在第100個(gè)循環(huán)時(shí)的恒電流充放電曲線(xiàn)計(jì)算的微分容量(荷質(zhì)比(specificcharge))曲線(xiàn)。表面涂層引發(fā)的小極化存在于含有1.5和3重量%Al的試樣上。圖9：顯示用如實(shí)施例3所述制備的涂有3重量%Al的LixH2-xV3O8負(fù)極Al(OH)3組裝的電池相對(duì)于Li/Li+，以100A/kg的速率在4.05V與2.2V之間的第20和第200個(gè)循環(huán)的充放電曲線(xiàn)。圖10：實(shí)施例3的涂有3重量%Al的LixH2-xV3O8纖維Al(OH)3的HRTEM顯微照片。在200個(gè)充放電循環(huán)以后氫氧化鋁涂層的成像顯示涂層在電化學(xué)試驗(yàn)期間保留在表面上。圖11：顯示作為循環(huán)數(shù)目的函數(shù)，如實(shí)施例3所述組裝且具有不同Al(OH)3含量的電池的荷質(zhì)比的演變。發(fā)明詳述無(wú)定形Al(OH)3涂膜在含水介質(zhì)中在低溫下沉積于EAM的表面上是使用Li+來(lái)源與還原劑，特別是具有接近抗壞血酸/抗壞血酸鹽中一種的氧化還原電勢(shì)的還原劑將H2V3O8化學(xué)鋰化期間的附加步驟。目前更優(yōu)選的鋰來(lái)源和還原劑為抗壞血酸鋰?？偡椒ㄓ啥嗖襟E一鍋反應(yīng)組成，其中首先將H2V3O8纖維至少部分，優(yōu)選部分鋰化，然后涂覆/裝飾。Al(OH)3薄膜的全表面覆蓋可以以更高的鋁含量實(shí)現(xiàn)，而表面裝飾以較低的鋁含量得到。對(duì)于涂覆/裝飾步驟，將可溶性鋁來(lái)源(鋁鹽水合物)加入由H2V3O8、鋰來(lái)源和還原劑原位制備的懸浮液中。然后通過(guò)加入稀氨溶液而引發(fā)涂覆/裝飾反應(yīng)，并在7-8的pH下進(jìn)行。然而，注意到來(lái)自鋰化步驟的殘余有機(jī)物種或還原的EAM表面的存在顯示出與裸溫度穩(wěn)定化EAM相比更高的釩(IV)物種濃度，對(duì)Al(OH)3表面覆蓋的均勻性，由此對(duì)電化學(xué)性能具有相當(dāng)?shù)挠绊憽?shí)施例1H2V3O8的合成相純H2V3O8纖維可根據(jù)共有公開(kāi)美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)US2012/0100402A1[6]所述方法制備：將3gVOSO4.5H2O溶于50mL去離子水中。然后將2mL25重量%氨(NH4OH)加入先前的懸浮液中。將立即形成的密實(shí)沉淀物過(guò)濾并收集灰色濕固體產(chǎn)物，放入高壓釜的容器中并分散于400mL蒸餾水中。在加入1mL的12MHCl以后，將高壓釜密封并將懸浮液在220℃下水熱處理48小時(shí)。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，將綠色至黃綠色固體產(chǎn)物過(guò)濾，用水和異丙醇洗滌并在空氣中在100℃下干燥整夜。通過(guò)該方法得到750mg的H2V3O8。釩收率等于70%。實(shí)施例2一鍋化學(xué)鋰化和Al(OH)3表面涂覆使用抗壞血酸鋰作為還原和絡(luò)合劑在含水介質(zhì)中在環(huán)境溫度下進(jìn)行如實(shí)施例1所述制備的H2V3O8纖維的化學(xué)鋰化。首先制備包含抗壞血酸和鋰鹽，優(yōu)選LiOH的溶液。將30mg(0.17毫摩爾)抗壞血酸(SigmaAldrichL-抗壞血酸99%)溶于15mLMilliQ水(18.2MΩcm)中，然后加入15mgLiOH.H2O(AlfaAesar一水合物56.5%min.)(0.20毫摩爾min.)。為充分質(zhì)子交換，攪拌溶液直至pH穩(wěn)定，通常約30分鐘。該前述溶液稱(chēng)為S1。制備包含分散于50mLMilliQ水中的原H2V3O8纖維的第二懸浮液，稱(chēng)為S2。該懸浮液的pH接近4。隨后將抗壞血酸鋰溶液(S1)加入含有H2V3O8化合物的懸浮液(S2)中。由此由于S1中的過(guò)量氫氧化鋰而將S2的pH中和。在攪拌幾分鐘以后，pH從10降至接近7的值。懸浮纖維現(xiàn)在顯示出淺藍(lán)色(懸浮液S3)，這表明釩氧化態(tài)一定程度地從釩(V)還原成釩(IV)。考慮化合物的電荷平衡，這一事實(shí)表明Li+并入H2V3O8結(jié)構(gòu)中。該顏色變化—確切地說(shuō)，不存在其它顏色變化表明鋰化反應(yīng)已完成。向該反應(yīng)介質(zhì)(S3)中作為固體加入所需量的水合鋁鹽，例如AlCl3.6H2O或Al(NO3)3.9H2O。不同涂層/裝飾的合成中所用鋁的量顯示于表1中。表1—用于不同涂料組合物的鋁的量當(dāng)將固體鋁鹽加入懸浮液S3中時(shí)，pH取決于加入的鋁鹽的量降至4.5-6的值。其后，將該懸浮液加熱至80℃并逐滴加入0.1M(鋁(III)/NH3)摩爾比等于1的氨溶液。pH提高至7-8的值。在攪拌2小時(shí)以后，懸浮液的pH達(dá)到6-7的穩(wěn)定值。然后將懸浮液過(guò)濾并用水洗滌一次。最后將過(guò)濾的化合物在85℃下干燥，然后在空氣中在180℃下熱處理1小時(shí)。圖1a、1b和1c顯示未涂覆纖維和用1.5重量%和3重量%鋁裝飾/涂覆的那些的表面粗糙度。圖像使用氦離子顯微鏡得到。盡管在未涂覆與1.5重量%Al試樣之間僅可辨別表面粗糙度的微小變化，在3重量%Al試樣中識(shí)別纖維表面清晰的均勻覆蓋(圖1c)。通過(guò)HRTEM得到的表面的高倍放大圖像顯示于圖2a、2b和2c中?？梢钥闯?.5重量%和1.5重量%鋁化合物的表面是粗糙的，但從HRTEM圖像中不能識(shí)別在較低含量鋁涂層上的清晰涂層。為進(jìn)一步理解LixH2-xV3O8表面上鋁的存在，在LixH2-xV3O8-1.5重量%Al化合物上進(jìn)行EELS和EDX分析。結(jié)果顯示于圖3c和圖3d上。分析在圖3a所示區(qū)上進(jìn)行，容許檢測(cè)EELS光譜中顯示鋁存在的AlL2,3邊緣。該結(jié)果由EDX分析證實(shí)，其中可測(cè)量約1.2重量%Al。在3重量%鋁組合物上可以看見(jiàn)LixH2-xV3O8表面被無(wú)定形Al(OH)3清晰覆蓋。該涂層的形態(tài)是均勻的，如通過(guò)圖1c和圖2c中存在的圖像所證實(shí)。粗糙薄層覆蓋表面，其中Al(OH)3膜厚度為3-10nm。在本文中稍后討論涂層厚度和表面覆蓋率對(duì)EAM的電化學(xué)性能的影響。與所用鋁的量無(wú)關(guān)，涂層沒(méi)有引發(fā)EAM的可識(shí)別晶體結(jié)構(gòu)變化。X射線(xiàn)衍射不能檢測(cè)到其它晶相，盡管3重量%結(jié)晶Al相應(yīng)給出信號(hào)。結(jié)果顯示于圖4中。在所有試樣中可識(shí)別EAM的晶體結(jié)構(gòu)，但鋁裝飾的透射電子顯微鏡法不能看見(jiàn)有序結(jié)構(gòu)。這強(qiáng)烈表明鋁結(jié)構(gòu)是無(wú)定形的。而且圖3b所示LixH2-xV3O8-1.5重量%Al化合物的電子衍射圖顯示加在EAM晶體結(jié)構(gòu)上的強(qiáng)無(wú)定形貢獻(xiàn)，其在不具有Al涂層下是不存在的。這完全符合XRD數(shù)據(jù)。為進(jìn)一步理解試樣上的鋁分布，低倍掃描電鏡(SEM)/EDX容許表征化合物的本體組成。而且在未涂覆和3重量%鋁化合物上進(jìn)行X射線(xiàn)光電子光譜法(XPS)分析。結(jié)果匯總于表2中。EDX結(jié)果表明涂層反應(yīng)收率接近40%。XPS證明在3重量%鋁化合物上非常高的鋁表面濃度。表2.涂覆和未涂覆試樣的XPS和SEM-EDX表面和本體元素組成假定指定不完全的表面覆蓋，則在較低鋁含量涂層上僅檢測(cè)到鋁痕跡。圖3d的局部EDX分析支持該假定，其中可測(cè)量與本體相比更高的含量。然而，似乎甚至少量鋁對(duì)熱穩(wěn)定性具有相當(dāng)?shù)挠绊憽D5顯示用H2V3O8、LixH2-xV3O8和Al(OH)3涂覆的LixH2-xV3O8原始化合物得到的歸一化差示掃描量熱法曲線(xiàn)。在涂覆試樣上觀察到脫水反應(yīng)清楚地移向較高溫度。該反應(yīng)可描述為[2，7]：H2V3O8→V3O7+H2O在合成空氣下，進(jìn)行脫水反應(yīng)的溫度對(duì)用所用1.5重量%和3重量%鋁量涂覆的材料而言提高約50℃，證明表面改性對(duì)材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響。氫氧化鋁表面覆蓋程度和膜厚度可以以非線(xiàn)性方式通過(guò)沉積反應(yīng)中鋁的量調(diào)整。實(shí)施例3涂覆/裝飾和未涂覆試樣的電化學(xué)性能制備電池以電化學(xué)表征負(fù)極儲(chǔ)存材料的穩(wěn)定性。為制備各電池，首先將20mg涂覆/裝飾或未涂覆LixH2-xV3O8化合物超聲分散于5mLTHF(AlfaAesar99%)中。然后加入10mg炭黑(來(lái)自TIMCAL的)并超聲混合幾分鐘直至得到暗色均勻懸浮液，從而使碳和EAM密切混合。將一半體積的懸浮液轉(zhuǎn)移至研缽中并用研杵溫和地?cái)嚢?。THF蒸發(fā)產(chǎn)生稠糊。然后將含有EAM的該糊轉(zhuǎn)移至鋁集電器中，用紙片按壓以吸收殘余THF，并使其在空氣中干燥，然后在空氣下在180℃下進(jìn)行熱處理10分鐘。接近4mg的EAM通過(guò)該方法沉積于集電器上。電池在氬氣填充的手套箱(<0.1%H2O和<0.1%O2)中如下組裝：建立由含有EAM的鋁集電器、聚丙烯Celgard隔離物、填充有LP50電解質(zhì)(在EC/EMC1:1中的1MLiPF6)的二氧化硅泡沫隔板和金屬鋰正極組成的垂直堆棧。將該堆棧包含在非常緊的不銹鋼電池中。使所述組裝的電池經(jīng)受相對(duì)于Li/Li+以100A/kg的電流率在4.05V與2.2V之間的恒電流充放電循環(huán)。圖6顯示作為未涂覆LixH2-xV3O8負(fù)極中嵌入的鋰的函數(shù)，第20和第200個(gè)循環(huán)電池電壓的變化。在第20個(gè)循環(huán)，對(duì)于該化合物，測(cè)得240Ah/kg的荷質(zhì)比。在相對(duì)于Li/Li+在4.05V與2.2V之間放電期間，每摩爾EAM嵌入接近2.5摩爾鋰原子。記錄充放電下H2V3O8的典型電壓特征，其中可以看見(jiàn)幾個(gè)電壓平臺(tái)。放電與充電之間的庫(kù)倫效率在第20個(gè)循環(huán)時(shí)接近98.7%，并在第200個(gè)循環(huán)時(shí)隨著循環(huán)數(shù)目提高至99.4%。然而，循環(huán)數(shù)目的提高導(dǎo)致電極性能的下降，且在第200個(gè)循環(huán)時(shí)，保留162Ah/kg的容量。該值表明現(xiàn)在每摩爾EAM僅插入1.7摩爾鋰原子，顯示出在第20與第200個(gè)循環(huán)之間67%的容量保持率。而且，荷質(zhì)比的降低均勻地分布于整個(gè)電勢(shì)范圍。有趣的是，2.7V以上的高電勢(shì)區(qū)的容量保持率與相對(duì)于Li/Li+在2.7與2.2V之間測(cè)量的相同。在兩種情況下，在第200個(gè)循環(huán)時(shí)可得到在第20個(gè)循環(huán)時(shí)測(cè)量的容量的67%。圖7類(lèi)似于圖6，其顯示用標(biāo)稱(chēng)1.5重量%鋁裝飾的LixH2-xV3O8上記錄的電壓特征曲線(xiàn)。在第20個(gè)循環(huán)，對(duì)于該化合物，測(cè)量到與未涂覆EAM相比更低的荷質(zhì)比(約203Ah/kg)，這意味著約15%更少的鋰原子嵌入結(jié)構(gòu)中。然而，與第20個(gè)循環(huán)相比，在200個(gè)循環(huán)以后的容量保持率接近89%，這比未涂覆的纖維高得多。與未涂覆化合物的1.7相比，在200個(gè)循環(huán)以后，LixH2-xV3O8-1.5重量%Al化合物仍可嵌入2摩爾鋰原子每摩爾H2V3O8。如圖6和圖7中所見(jiàn)，幾乎沒(méi)有注意到未涂覆和1.5重量%鋁裝飾化合物的電壓性能的差別。然而，通過(guò)分析圖8所示計(jì)算的微分容量曲線(xiàn)，可以看出涂層引發(fā)了小的極化。該極化表現(xiàn)為與未涂覆和裝飾化合物相比，移向鋰脫嵌反應(yīng)的較高電勢(shì)，同時(shí)充電，反之放電亦然。涂有標(biāo)稱(chēng)3重量%鋁的LixH2-xV3O8在第20和第200個(gè)循環(huán)時(shí)的充放電電壓特征曲線(xiàn)顯示于圖9中。在該圖上注意到電壓平臺(tái)比未涂覆和較低鋁含量材料的情況下較差地限定，這可能是由于較厚涂層引發(fā)的鋰嵌入反應(yīng)的提高的復(fù)雜性。此外，充放電反應(yīng)中涉及的容量也比未涂覆LixH2-xV3O8上測(cè)量的更低。每摩爾H2V3O8僅接近1摩爾鋰原子嵌入結(jié)構(gòu)中。然而，在200個(gè)循環(huán)以后，記錄到荷質(zhì)比提高5%。而且，電壓特征曲線(xiàn)變得更好限定，表明在該化合物上的鋰滲透在循環(huán)下改進(jìn)，在較高電勢(shì)區(qū)中尤其如此。這些結(jié)果顯示該厚涂層相當(dāng)?shù)赜绊慐AM結(jié)構(gòu)中Li嵌入的有效荷質(zhì)比，但它容許與裸EAM相比在循環(huán)下非常高的穩(wěn)定性。無(wú)定形Al(OH)3涂層在電化學(xué)應(yīng)力下的穩(wěn)定性可從3重量%鋁涂覆纖維在循環(huán)以前(圖2c)與在循環(huán)以后(圖10)的HRTEM圖像對(duì)比中看出。這些圖片清楚地顯示出表面涂層在循環(huán)條件下是穩(wěn)定的。圖11顯示作為循環(huán)數(shù)目的函數(shù)，用未涂覆和涂覆/裝飾化合物組裝的電池中容量的變化。LixH2-xV3O8纖維在充放電循環(huán)下的穩(wěn)定性可通過(guò)在含水介質(zhì)中在低溫下進(jìn)行的Al(OH)3表面涂層/裝飾提高。氫氧化鋁涂層的存在提高了LixH2-xV3O8在循環(huán)下的容量保持率。釩溶解和由于長(zhǎng)單晶納米帶破裂導(dǎo)致的纖維形態(tài)變化報(bào)告為循環(huán)期間化合物容量損失的最可能機(jī)制[2]。本發(fā)明中報(bào)告的裝飾/涂層通過(guò)以?xún)煞N主要的可能方式影響本體化合物而提高循環(huán)下的容量保持率。1)提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；2)限制釩溶解。熱重分析數(shù)據(jù)確證了電化學(xué)結(jié)果，表明用涂層改進(jìn)了LixH2-xV3O8的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。裝飾/涂層厚度和表面覆蓋率對(duì)電極穩(wěn)定性起重要作用。值得注意的是這些變量還影響電極的鋰滲透，其與嵌入/脫嵌反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)有關(guān)。Al(OH)3裝飾/涂層形態(tài)，即表面覆蓋率和厚度的微調(diào)對(duì)確保高循環(huán)穩(wěn)定性，同時(shí)保持高鋰滲透并限制極化負(fù)效應(yīng)而言是重要的。文獻(xiàn)[1]–US5219677。[2]–C.Delmas，H.Cognac-Auradou，J.M.Cocciantelli，M.Ménétrier，J.P.Doumerc，SolidStateIon(固態(tài)離子).69(1994)257。[3]–Y.P.Mettan，ETHZürich2011，博士論文(PhDThesis)。[4]–S.Jouanneau，A.Verbaere，S.Lascaud，D.Guyomard，SolidStateIon(固態(tài)離子).177(2006)311。[5]–J.Prado-Gonjal，B.Molero-Sánchez，D.EmilioMorán，J.C.Pérez-Flores，A.Kuhn，F(xiàn).García-Alvarado，J.PowerSources232(2013)173。[6]–US2012/0100402A1。[7]–H.Li，T.Zhai，P.He，Y.Wang，E.Hosono和H.Zhou，J.Mater.Chem.2011，21，1780。[8]–C.Li，H.P.Zhang，L.J.Fu，H.Liu，Y.P.Wu，E.Tahm，R.Holze，H.Q.Wu，Electrochim.Acta51(2006)3872。