一種石墨烯負載花狀多孔氧化鎳復合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種石墨烯負載花狀多孔氧化鎳復合材料的制備方法。其典型特征為以石墨烯作為基體，片狀多孔氧化鎳自組裝成花狀氧化鎳球生長在石墨烯基體上。作為基體骨架的石墨烯具有良好的導電性，花狀氧化鎳微球可以通過石墨烯實現(xiàn)其良好導電性，提高了復合材料的表觀電導率。氧化鎳片的寬度為200-300nm，長度為400-600nm，厚度為5-10nm，片層結構上布滿2-10nm的介孔，形成的花狀氧化鎳微球的直徑為1-3μm。本發(fā)明通過水熱法制備的石墨烯負載花狀多孔氧化鎳復合材料，具有比表面積大、單電極電容高、循環(huán)性能好等特點，適用于超級電容器電極材料。
【專利說明】一種石墨烯負載花狀多孔氧化鎳復合材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種作為超級電容器材料的石墨烯/氧化鎳復合材料的制備方法，特別是一種石墨烯負載花狀多孔氧化鎳的復合材料的制備方法，屬于電化學和電容器材料制造領域。
【背景技術】
[0002]超級電容器是一種性能介于傳統(tǒng)電容器和化學電池之間的新型儲能元件，具有比傳統(tǒng)電容器更高的能量密度及比普通電池更高的功率密度和更長的循環(huán)壽命。目前超級電容器被廣泛的應用到工業(yè)大型UPS電源系統(tǒng)、電動汽車、軍工及航空航天等領域，人們對超級電容器的研究主要集中在高性能的電極材料的制備上。
[0003]隨著實際應用對儲能設備的各項指標要求的不斷的提高，當前的儲能裝置標準設計能力已經無法滿足實際需求。電池長久以來在汽車、電子、通訊、軍事、航空航天、醫(yī)療等領域廣泛應用，電池的能量密度相對較大，能滿足許多場合的應用需要。然而電池也存在一定缺陷:充電時間長、功率密度相對較低等。在一些高脈沖應用中，電池難以滿足體系。與傳統(tǒng)電池相比，超級電容器具有較高的能量密度、功率密度和長循環(huán)壽命等，作為一種清潔、高效的新型儲能器件，受到越來越多研究人員的關注，在電動汽車、移動通訊、國防科技等領域具有廣闊的應用和發(fā)展前景。
[0004]氧化鎳作為一種金屬氧化物，有著無毒害、原料豐富、價格低廉等優(yōu)點，在許多領域有廣泛應用，而其 作為超級電容器具有較高的容量。但氧化鎳作為電容材料有著致命的缺點:導電性比較差，氧化鎳材料容易團聚。這個問題解決后對新型綠色電容器制備具有重要的價值。
[0005]石墨烯(graphene)是一種由碳原子緊密堆積成的單層二維蜂窩狀(只包括六角原胞)晶格結構，它是由Sp2雜化的碳原子緊密排列而成的單層石墨片。具有超強導電性、超強硬度、良好導熱性，使其在復合材料領域得到很好的應用。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明的目的在于克服氧化鎳作為超級電容器存在的缺陷，做出高容量、綠色環(huán)保的超級電容器材料。本發(fā)明提供了石墨烯負載一種具有多孔結構的花狀氧化鎳復合材料及其制備方法，其典型特征為氧化鎳片組裝成花狀結構與石墨烯片層的復合。作為基體骨架石墨烯具有良好的導電性，花狀氧化鎳微球可以通過負載在石墨烯片上，實現(xiàn)其良好導電性，提高了復合材料的表觀電導率。
[0007]為達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案。
[0008]本發(fā)明一種石墨烯負載花狀多孔氧化鎳復合材料的制備方法，具體步驟為:
a.量取體積比為1:7~1:1的甘油和去離子水，加入燒杯，攪拌0.5 h，使其成為均一的溶液；
b.將30mg^60 mg制備的石墨烯加入步驟a所得的混合溶液中，超聲1~24 h ；C.待步驟b加入的石墨烯完全分散后，然后加入一定質量的水溶性鎳鹽，沉淀劑和表面活性劑，攪拌均勻；石墨烯和水溶性鎳鹽的質量比為1:12.5^1:16.7 ;水溶性鎳鹽為硝酸鎳；沉淀劑為乙二胺；表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨。
[0009]d.將步驟c所得的溶液轉入反應釜，在12(T200°C的條件下，恒溫保持6~48 h，離心，醇洗三次，水洗三次，80°C下干燥12 h，得到前驅體樣品；
e.將制備的前驅體放在石英舟中，轉入管式爐，以1(T50 mL/min的速度通入気氣惰性氣體排除管內的空氣；在400飛001:的溫度下煅燒廣24 h，最終得到花狀多孔氧化鎳/石墨烯復合材料。
[0010]本發(fā)明方法中所述的水溶性鎳鹽除硝酸鎳外，還可用氯化鎳或硫酸鎳替代；所述的沉淀劑除乙二胺外，還可用尿素、氨水或碳酸氫銨替代；所述的表面活性劑除十六烷基三甲基溴化銨外，還可用十二烷基苯磺酸鈉或聚乙烯吡咯烷酮替代。
[0011]本發(fā)明中所使用的石墨烯是采用傳統(tǒng)公知的工藝方法制得，其制備方法如下: 將過硫酸鉀(K2S2O8) 2.5 g，五氧化二磷(P2O5) 2.5 g，溶解于12 mL濃硫酸中，加熱到
800C;然后將3 g天然石墨加入 上述溶液，保溫80°C，4.5小時；冷卻至室溫，用500 mL去離子水稀釋后，靜置過夜；過濾，用0.2 mm filter浮去殘留酸；60°C真空干燥箱中干燥；將得到的預氧化物加入到120 mL冰浴的濃硫酸中，在攪拌下慢慢加入15 g KMnO4，加的過程中保持溫度在20°C以下。然后是溫度控制在35°C攪拌2 h。加250 mL去離子水稀釋，稀釋過程中也要在冰浴中使溫度低于50°C。再攪拌2 11，再加0.7 L去離子水，并立刻加入20mL30%的H2O2,混合物產生氣泡，顏色由褐色變成了亮黃色，約0.5 h后反應終止。將上述混合物過濾，并用I L的1:10稀鹽酸洗滌，過濾以去除部分金屬離子；再用IL水洗滌過濾，以去除多余的酸；將上述溶液溶解于I L水中，然后在100 W超聲功率下超聲0.5 h左右，得氧化石墨溶液(G0)，離心分離后，在空氣中干燥得到棕黑色的產物即得需要的石墨烯氧化物。將前驅物石墨烯氧化物0.2 g置于惰性氣體的保護下，在20(T5(KrC進行熱解處理，使得石墨氧化物脫水，脫去羧基、羥基等含氧官能團，得到石墨烯納米片。
[0012]本發(fā)明的優(yōu)點和特點
同純相的氧化鎳相比，我們制備的納米復合材料具備以下突出結構和性能特點，本發(fā)明制備方法的突出特點在于:
(I)工藝簡單，復合材料制備的過程在低溫下操作，制備周期短；產量大，效率高，可規(guī)?；瘧?。
[0013](2)制備的石墨烯負載花狀多孔氧化鎳復合材料的結構特點在于:氧化鎳片層結構上均勻地布滿了 2-10 nm的介孔，提高了材料的比表面積；由片狀氧化鎳自組裝成的花狀氧化鎳微球生長在石墨烯基體上，克服了氧化鎳導電性差的缺點。同時，由于石墨烯具有超強的導熱和延展性，對穩(wěn)定該復合材料的結構具有極大的作用。
[0014](3)用這種簡單的方法制備的石墨烯負載花狀多孔氧化鎳復合材料的電容性能得到了很大的提高，這種復合材料在200 mA/g的電流密度下得到的電容最大為413 F/g，遠高于目前報道的單純氧化鎳的比容量。
[0015]石墨烯負載花狀多孔氧化鎳復合材料成功克服了單純氧化鎳的兩個缺點，是一種非常有前景超級電容器電極材料?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0016]圖1石墨烯負載花狀多孔氧化鎳復合材料的XRD圖譜。
[0017]圖2石墨烯負載花狀多孔氧化鎳復合材料的SEM圖片。
[0018]圖3石墨烯負載花狀多孔氧化鎳復合材料的TEM圖片。
[0019]圖4石墨烯負載花狀多孔氧化鎳復合材料的充放電曲線。
【具體實施方式】
[0020]下面通過實施例進一步說明本發(fā)明的方法。
[0021]實施例1
一、用傳統(tǒng)的公知的工藝方法制備石墨烯
將過硫酸鉀(K2S2O8) 2.5 g，五氧化二磷(P2O5) 2.5 g，溶解于12 mL濃硫酸中，加熱到800C;然后將3 g天然石墨加入上述溶液，保溫80°C，4.5小時；冷卻至室溫，用500 mL去離子水稀釋后，靜置過夜；過濾，用0.2 mm filter浮去殘留酸；60°C真空干燥箱中干燥；將得到的預氧化物加入到120 mL冰浴的濃硫酸中，在攪拌下慢慢加入15 g KMnO4，加的過程中保持溫度在20°C以下。然后是溫度控制在35°C攪拌2 h。加250 mL去離子水稀釋，稀釋過程中也要在冰浴中使溫度低于50°C。再攪拌2 11，再加0.7 L去離子水，并立刻加入20mL30%的H2O2,混合物產生氣泡，顏色由褐色變成了亮黃色，約0.5 h后反應終止。將上述混合物過濾，并用I L的1:10稀鹽酸洗滌，過濾以去除部分金屬離子；再用IL水洗滌過濾，以去除多余的酸；將上述溶液溶解于I L水中，然后在100 W超聲功率下超聲0.5 h左右，得氧化石墨溶液(G0)，離心分離后，在空氣中干燥得到棕黑色的產物即得需要的石墨烯氧化物。將前驅物石墨烯氧化物0.2 g置于惰性氣體的保護下，在20(T5(KrC進行熱解處理，使得石墨氧化物脫水，脫去羧基、羥基等含氧官能團，得到石墨烯納米片。
[0022]二、制備石墨烯負載氧化鎳復合材料 制備方法的步驟如下:
I)在燒杯中加入30 mL的甘油和50 mL的去離子水，攪拌，使其成為均一的溶液，再向該溶液中加入45 mg上述制得的石墨烯,超聲24 ho
[0023]2)待石墨烯基本溶解完后加入0.6 g NiNO3.6H20, 2 mL乙二胺和0.5 g十二烷基苯磺酸鈉，攪拌0.5 h，將上述溶液轉入反應釜中。將反應釜置于馬弗爐中，升溫至160°C，恒溫保持24小時。
[0024]3)待反應爸冷卻后，將反應爸內的溶液轉入燒杯中，然后將此前驅體溶液在12000 rpm下離心3分鐘，再進行洗滌3次，以除去未參加反應的雜質，接著，在80°C下干燥12 h，得到干燥的前驅體樣品。
[0025]4)然后將制備的前驅體放在石英舟中，轉入管式爐，以10 mL/min的速度通入氮氣排除管內的空氣，然后以5 °C/min的升溫速度加熱至600°C保溫I h。待樣品冷卻至室溫，即得到氧化鎳和石墨烯的復合材料。
[0026]制得材料的電性能測試:
將制備的產物與乙炔黑，PTFE按照85:10:5比例均勻混合后，在對輥機上制成膜，然后壓在泡沫鎳上作為工作電極，電容測試采用三電極體系，活性物質為工作電極，Pt電極作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，進行恒電流充放電測試，經過計算可得材料的單電極電容。
[0027]產物的XRD見圖1所示，由圖可知我們成功制備了石墨烯負載花狀多孔氧化鎳復合材料，該產物中無雜質峰。圖2和圖3是制備的復合材料的掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)照片，可以看出氧化鎳為花狀結構，這些花狀氧化鎳是由片狀的結構組成的，片層結構上布滿2-10 nm的介孔，呈一種網狀的結構。從圖4恒流充放電圖，我們可以計算出制備的復合材料在200 mA/g電流密度下得到的比電容為413 F/g。
[0028]實施例2
石墨烯的制備同上述的實施例1。
[0029]I)在燒杯中加入10 mL的甘油和70 mL的去離子水，攪拌，使其成為均一的溶液，再向該溶液中加入40 mg石墨烯,超聲10 ho
[0030]2)待石墨烯基本溶解完后加入0.5 g NiCl2.6H20, 1.8 g尿素和0.5 g十二烷基苯磺酸鈉，攪拌0.5 h。將上述溶液轉入反應釜中。將反應釜置于馬弗爐中，升溫至120°C，恒溫保持48小時。
[0031]3)待反應爸冷卻后,將反應爸內的溶液轉入燒杯中,然后將此前驅體溶液在8000rpm下離心5分鐘，水洗、醇洗各3次，以除去未參加反應的雜質，接著，在80°C下干燥12h，得到干燥的前驅體樣品。
[0032]4)然后將前驅體樣品放在石英舟中，轉入管式爐，以40 mL/min的速度通入氮氣排除管內的空氣，然后以5 °C/min的升溫速度加熱至500°C保溫12 h。待樣品冷卻至室溫，進得到氧化鎳和石墨烯的復合材料。
[0033]復合材料的電性能測試方法同實施例1，制備的材料經過電化學測試測得的容量是 410 F/g。
[0034]實施例3
石墨烯的制備同上述的實施例1。
[0035]I)在燒瓶中加入40 mL的甘油和40 mL的去離子水，攪拌，使其成為均一的溶液，再向該溶液中加入60 mg石墨烯,超聲4 ho
[0036]2)待石墨烯基本溶解完后加入I g NiSO4.6H20, 5.4 g碳酸氫銨和0.7 g聚乙烯吡咯烷酮，攪拌0.5 h。將上述溶液轉入反應釜中。將反應釜置于馬弗爐中，升溫至200°C，恒溫保持6小時。
[0037]3)待反應爸冷卻后,將反應爸內的溶液轉入燒杯中,然后將此前驅體溶液在6000rpm下離心10分鐘，水洗、醇洗各3次，以除去未參加反應的雜質，接著，在80°C下干燥12h，得到干燥的前驅體樣品。
[0038]4)然后得到的前驅體樣品放在石英舟中，轉入管式爐，以20 mL/min的速度通入氮氣排除管內的空氣，然后以5 °C/min的升溫速度加熱至400°C保溫8 h。待樣品冷卻到室溫，即得到氧化鎳和石墨烯的復合材料。
[0039]復合材料的電性能測試方法同實施例1，制備的材料經過電化學測試測得的容量是 392.4 F/g ο
[0040]實施例4
石墨烯的制備同上述的實施例1。
[0041]I)在燒杯中加入25 mL的甘油和55 mL的去離子水，攪拌，使其成為均一的溶液，再向該溶液中加入30 mg石墨烯,超聲I h。
[0042]2)待石墨烯基本溶解完后加入0.5 g NiCl2.6Η20，1.8 g乙二胺，0.75 g十六烷基三甲基溴化銨，攪拌0.5 h。將上述溶液轉入反應釜中。將反應釜置于馬弗爐中，升溫至180°C，恒溫保持24小時。
[0043]3)待冷卻后,將反應爸內的溶液轉入燒杯中，然后將此前驅體溶液在10000 rpm下離心5分鐘，水洗、醇洗各3次，以除去未參加反應的雜質，接著，在80°C下干燥12 h，得到干燥的前驅體樣品。
[0044]4)然后得到的前驅體樣品放在石英舟中，轉入管式爐，以30 mL/min的速度通入氮氣排除管內的空氣，然后以5 °C/min的升溫速度加熱至600°C保溫2 h。待樣品冷卻到室溫，即得到氧化鎳和石墨烯的復合材料。
[0045]復合材料的電性能測試方法同實施例1，制備的材料經過電化學測試測得的容量是 379 F/g。
[0046]實施例5
石墨烯的制備同上述的實施例1。
[0047]I)在燒杯中加入20 mL的甘油和60 mL的去離子水，攪拌，使其成為均一的溶液，再向該溶液中加入50 mg石墨烯,超聲24 ho
[0048]2)待石墨烯基本溶解完后加入Ig NiSO4.6H20, 3.6 g尿素，I g十二烷基苯磺酸鈉，攪拌0.5 h。將上述溶液轉入反應釜中。將反應釜置于馬弗爐中，升溫至200°C，恒溫保持36小時。
[0049]3)待反應爸冷卻后,將反應爸內的溶液轉入燒杯中，然后將此前驅體溶液在4000rpm下離心10分鐘，水洗、醇洗各3次，以除去未參加反應的雜質，接著，在80°C下干燥12h，得到干燥的前驅體樣品。
[0050]4)然后得到的前驅體樣品放在石英舟中，轉入管式爐，以50 mL/min的速度通入氮氣排除管內的空氣，然后以5 °C/min的升溫速度加熱至200°C保溫24 h。待樣品冷卻到室溫，即得到氧化鎳和石墨烯的復合材料。
[0051]復合材料的電性能測試方法同實施例1，制備的材料經過電化學測試測得的容量是 351.4 F/g ο
【權利要求】
1.一種石墨烯負載花狀多孔氧化鎳復合材料的制備方法，其特征在于，該方法具體過程和步驟為: a.量取體積比為的甘油和去離子水，加入燒杯，攪拌0.5h，使其成為均一的溶液； b.將30mg^60 mg制備的石墨烯加入步驟a所得的混合溶液中，超聲1~24 h ； c.待步驟b加入的石墨烯完全分散后，然后加入一定質量的水溶性鎳鹽，沉淀劑和表面活性劑，攪拌均勻；石墨烯和水溶性鎳鹽的質量比為1:12.5^1:16.7 ;水溶性鎳鹽為硝酸鎳；沉淀劑為乙二胺；表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨； d.將步驟c所得的溶液轉入反應釜，在120~200°C的條件下，恒溫保持6~48h，離心，醇洗三次，水洗三次，80°C下干燥12 h，得到前驅體樣品； e.將制備的前驅體放在石英舟中，轉入管式爐，以10`~50mL/min的速度通入気氣惰性氣體排除管內的空氣；在400飛001:的溫度下煅燒廣24 h，最終得到花狀多孔氧化鎳/石墨烯復合材料。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種石墨烯負載花狀多孔氧化鎳復合材料的制備方法，其特征在于所述的水溶性鎳鹽為除硝酸鎳外，還可用氯化鎳或硫酸鎳替代；所述的沉淀劑除乙二胺外，還可用尿素、氨水或碳酸氫銨替代；所述的表面活性劑除十六烷基三甲基溴化銨外，還可用十二烷基苯磺酸 鈉或聚乙烯吡咯烷酮替代。
【文檔編號】H01G11/86GK103943379SQ201410110704
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年3月24日 優(yōu)先權日:2014年3月24日
【發(fā)明者】趙兵, 蔣永, 劉瑞喆, 陸孟娜, 陳勇, 凌學韜, 焦正, 吳明紅 申請人:上海大學