一種鋰離子電池用高鎳正極活性物質(zhì)的自導高溫合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰離子電池用高鎳正極活性物質(zhì)的自導高溫合成方法，利用材料自身的比電阻進行直接歐姆加熱.工藝為：用中空圓柱形陶瓷約束柱圍住，然后調(diào)整壓緊裝置使物料定型后通入直流電，直流電流通過正負極導電棒和物料形成一個回路，首先向通入加熱后的300-400oC的預熱風進行預熱，待電阻減小后再向方形容器內(nèi)充滿氧氣，打開直流電源，調(diào)整壓緊裝置，物料開始導電，升高直流電壓，等待直流電流升高至200A后恒溫2小時，然后將直流電壓升高至65V，此時直流電流升高至263A，用熱電偶測得溫度為826℃，在此溫度下恒溫8小時后冷卻取出后，破碎篩分。使用本發(fā)明的制造方法，產(chǎn)品的一致性好，鋰離子電池使用該類新型材料作正極活性物質(zhì)時電化學性能優(yōu)良。
【專利說明】一種鋰離子電池用高鎳正極活性物質(zhì)的自導高溫合成方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種作為鋰離子電池正極材料使用的高鎳活性物質(zhì)的制造方法，屬于新能源材料制備【技術(shù)領域】。
【背景技術(shù)】
[0002]在鋰離子電池中，高鎳系的LiNixMhO2 (X≥0.6)正極活性物質(zhì)材料越來越受到重視，如比較有代表性的LiNia8Coai5Alatl5O2 (NCA)和NCM系(主金屬元素由N1、Co和Mn組成的三元材料)產(chǎn)品如典型的LiNia8CoaiMnaiO2等作為LiNi02、LiCo02、LiA102和Li2MnO4等材料的類質(zhì)同像固溶體，同時具備了 LiNiO2高容量、LiCoO2良好循環(huán)性能、高電導率和LiAlO2良好的熱穩(wěn)定性好、Li2MnO4低成本高安全性等優(yōu)點，由于這些協(xié)同效應的作用，高鎳系的LiNixMhO2被認為是能夠取代LiCoO2的第二代綠色鋰離子電池正極活性物質(zhì)材料。
[0003]但高鎳系的LiNixMhO2U≥0.6)仍然存在容量衰減快的問題，其主要原因在于:盡管其中Co、N1、Mn和Al等具有協(xié)同效應，穩(wěn)定了其層狀結(jié)構(gòu)，但由于高鎳狀態(tài)導致依然存在著陽離子混排致使循環(huán)性能降低的現(xiàn)象，即在該材料中殘留的Ni2+勢必要取代Ni3+的位置，使得陽離子電荷降低，為了保持電荷平衡，相應地，部分Ni2+要占據(jù)Li+的位置，由于Ni
半徑(0.70A)小于Li半徑(0.74A)，且在脫鋰過程中被氧化為半徑更小的Ni3+(0.56 A)，
導致層間局部結(jié)構(gòu)塌 陷，使得Li+很難再嵌入塌陷的位置，因此造成材料的容量損失，循環(huán)性能下降。為了解決高鎳正極材料這一陽離子混排或循環(huán)性能問題，除了采取以犧牲放電比容量為代價的摻雜或包覆方法外，在制備中優(yōu)化制備方法尤其在燒結(jié)工藝條件上往往采取近乎純氧(O2 ^ 95%)的氣氛環(huán)境，有的研究甚至采用加壓純氧(O2 ^ 95%)的氣氛環(huán)境。
[0004]近年來，人們采取不同的方法制備了 NCM和NCA正極材料。有共沉淀合成法、熔融鹽法、溶膠一凝膠法、噴霧熱分解法等，這些方法合成的高鎳正極材料的電化學性能并不好，要么放電比容量偏低，要么循環(huán)性能不好。也有采用共氧化——控制結(jié)晶法合成了電化學性能優(yōu)異的高鎳正極材料如LiNia8Coai5Alatl5O2，但是該法所用氧化劑昂貴、成本高、設備要求高，不利于規(guī)?；a(chǎn)。
[0005]到目前為止，能夠規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的生產(chǎn)方式仍然是用共沉淀產(chǎn)出高鎳的氫氧化物前驅(qū)體NixMh(OH)2IU ^ 0.6)，然后再與鋰鹽按照一定比例混合后裝入方形盛料匣缽中，推至氣氛爐恒溫區(qū)。接著，在流動氧氣氣氛中預燒結(jié)保溫，以便部分Ni2+轉(zhuǎn)化為Ni3+，同時除去前驅(qū)體中的吸附水或鋰鹽中的結(jié)晶水。繼續(xù)升溫至較高反應溫度后，不斷通入氧氣或設定一定的氧氣壓力后，在恒溫恒壓下反應較長時間得到高鎳正極材料。
[0006]在高鎳態(tài)的的LiNixMhO2U≥0.6)材料中，Ni2+即使是在高溫流動的氧氣氣氛下也難以完全氧化成Ni3+而導致材料的循環(huán)性能惡化，在燒結(jié)工藝條件上控制近乎純氧的(O2 ^ 95%)氣氛環(huán)境或加壓純氧的(O2 ^ 95%)氣氛環(huán)境，傳統(tǒng)工藝一般采用匣缽盛料的間接加熱推進燒結(jié)方式，近乎純氧(O2 ^ 95%)的氣氛環(huán)境給燒結(jié)工藝尤其是燒結(jié)設備帶來很大的問題，在這種環(huán)境下主要對間接加熱的發(fā)熱元件造成致命損害，合金發(fā)熱元件無法承受高溫氧環(huán)境，硅碳及硅鑰元件受制于一定溫度，造成材料的綜合性能達不到要求，有的用優(yōu)質(zhì)耐熱抗氧化不銹鋼制成爐罩隔離發(fā)熱元件加熱來加熱，一是耐熱抗氧化不銹鋼仍然有一定的溫度限制，二是罩隔離發(fā)熱元件后造成熱效率降低，熱損失增大。同時在高溫氧環(huán)境下，造成燒結(jié)設備的組成爐料，盛料匣缽的損耗也較大，以上這些弊端使材料燒結(jié)成本大大增高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對上述工藝的不足，本發(fā)明從工業(yè)應用角度出發(fā)，設計一個裝置，利用材料自身的比電阻進行直接歐姆加熱，稱為“材料自導高溫合成方法”，以提升材料比容量和其他綜合電性能，降低材料成本。
[0008]采用如圖1的裝置，利用材料自身的比電阻進行直接歐姆加熱。具體工藝步驟為:
[0009]取混合好的物料，用中空圓柱形陶瓷約束柱圍住，連接好正負極導電棒，置于方形容器中，然后調(diào)整壓緊裝置使物料定型后先從氧氣管通入加熱后的300-400°C的預熱風進行預熱，開始的物料電阻非常大，通入直流電無法直接加熱，待物料預熱后電阻逐漸減小，這時通入直流電進行自導加熱，直流電流通過正負極導電棒和物料形成一個回路，這時停止送預熱風，從氧氣管首先向方形容器內(nèi)充滿氧氣，打開直流電源，調(diào)整壓緊裝置，物料開始導電，升高直流電壓，等待直流電流升高至200A后恒溫2小時，然后將直流電壓升高至65V,此時直流電流升高至263A，用熱電偶測得溫度為826°C，在此溫度下恒溫8小時后冷卻取出后，破碎篩分。
[0010]所述的物料是LiNi0.8Co0.15Al0.0502 或 LiNia8CoaiMnaiO2, LiNia7CoaiMna2O2,LiNia6Coa2Mna2O2 等。
[0011]根據(jù)焦耳定律和歐姆定律，電流通過材料長度、截面的單位時間內(nèi)產(chǎn)生的熱量為Q/t = I2R或Q/t = U2AL由于元素組成不同的LiNixM1^xO2 (x≥0.6)材料自身比電阻有差異，同時成型的體積截面積和長度不同也導致比電阻數(shù)值不同，材料的電阻大小與材料的長度成正比，而與其截面積成反比。公式Q/t = I2R表示通過材料截面的電流相等時，材料比電阻越大，單位時間內(nèi)產(chǎn)生的熱量越多。
[0012]Q/t = U2/R表示材料截面的比電阻為定值時調(diào)整兩端的電壓可獲得所需要的單位時間內(nèi)產(chǎn)生的熱量。整個系統(tǒng)可視為一個純電阻電路，產(chǎn)生的熱量符合下列式子:
[0013]W 總=Q 放=Pt = UIt = U2/Rt = I2Rt
[0014]確定電阻率的計算公式為:
[0015]P = RS/L
[0016]材料的電阻率可通過壓實程度和擴大截面積來獲得調(diào)整，以適應電壓條件。燒結(jié)過程中可根據(jù)所需要的溫度條件來調(diào)整直流電流和直流電壓來適應，在調(diào)整好電流電壓進行燒結(jié)時，適當開啟出氣閥門8，使內(nèi)部始終保持一定的氧分壓，燒結(jié)過程根據(jù)材料收縮情況調(diào)整壓緊裝置6，始終保持電流恒定，導電棒7和10采用耐熱不銹鋼材料，與物料接觸部分采用鎢鑰高溫抗氧化涂層板接觸，這樣對材料可以保持充足的氧氣和較高的燒結(jié)溫度，由于是物料直接加熱，不但可以得到較好的節(jié)能效果，而且可以保證合成后的材料得到較好的晶形結(jié)構(gòu)，而裝置中與高溫氧氣接觸部分僅僅為鎢鑰高溫抗氧化涂層板，燒結(jié)完成后的材料整個取出進入下一道工序進行破碎篩分。
[0017]使用本發(fā)明的制造方法，在所確定的工藝條件下均能得到品質(zhì)穩(wěn)定的LiNi0.8Co0.15A10.05O2產(chǎn)品和NCM系三元材料(典型產(chǎn)品LiNi0.8Co0.如0.A)，產(chǎn)品的一致性好，鋰離子電池使用該類新型材料作正極活性物質(zhì)時電化學性能優(yōu)良。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1是本發(fā)明的裝置圖，圖中裝置的序號分別是:1_氧氣進氣管，2-陶瓷約束柱，3-方形容器，4-高鎳正極材料，5-鎢鑰高溫抗氧化涂層接觸板，6-材料壓緊裝置，7-正極導電棒，8-氧氣出氣管，9-底座，10-負極導電棒，11-絕緣密封墊。
【具體實施方式】
[0019]實施例1取混合好的LiNia8Coai5Alatl5O2(NCA)材料5千克，置于Φ IOOmm長度250mm的陶瓷約束柱中，首先向通入加熱后的300-400°C的預熱風進行預熱，待電阻減小后再停止預熱向方形容器內(nèi)充滿氧氣，打開直流電源，調(diào)整壓緊裝置，物料開始導電，升高直流電壓至50V，等待直流電流升高至200A后恒溫2小時，然后將直流電壓升高至65V，此時直流電流升高至263A，用熱電偶測得溫度為826°C，在此溫度下恒溫8小時后冷卻取出，破碎篩分，做成扣式電池，在2.75-4.3V電壓范圍內(nèi)，以0.2C倍率充放電，首次放電比容量高達194.3mAh/g, 50次循環(huán)后，容量保持率95.4%。
[0020]實施例2取混合好的LiNia8CoaiMnaiO2材料5千克，置于Φ IOOmm長度250mm的陶瓷約束柱中，首先向通入加熱后的300-400°C的預熱風進行預熱，待電阻減小后再停止預熱向方形容器內(nèi)充滿氧氣，打開直流電源，調(diào)整壓緊裝置，物料開始導電，升高直流電壓至50V,等待直流電流升高至200A后恒溫2小時，然后將直流電壓升高至65V，此時直流電流升高至263A，用熱電偶測得溫度為826°C，在此溫度下恒溫8小時后冷卻取出，破碎篩分，做成扣式電池，在2.75-4.3V電壓范圍內(nèi)，以0.2C倍率充放電，首次放電比容量高達190.2mAh/g，50次循環(huán)后，容量保持率93.3%。
[0021 ] 實施例3取混合好的LiNitl.7Co0.!Mn0.202材料5千克，置于Φ 100_長度250_的陶瓷約束柱中，首先向通入加熱后的300-400°C的預熱風進行預熱，待電阻減小后再停止預熱向方形容器內(nèi)充滿氧氣，打開直流電源，調(diào)整壓緊裝置，物料開始導電，升高直流電壓至50V，等待直流電流升高至200A后恒溫2小時，然后將直流電壓升高至65V，此時直流電流升高至263A，用熱電偶測得溫度為826°C，在此溫度下恒溫8小時后冷卻取出，破碎篩分，做成扣式電池，在2.75-4.3V電壓范圍內(nèi)，以0.2C倍率充放電，首次放電比容量高達182.8mAh/g，50次循環(huán)后，容量保持率94.2%。
[0022] 實施例4取混合好的LiNia6Coa2Mna2O2材料5千克，置于Φ IOOmm長度250mm的陶瓷約束柱中，首先向通入加熱后的300-400°C的預熱風進行預熱，待電阻減小后再向方形容器內(nèi)充滿氧氣，打開直流電源，，調(diào)整壓緊裝置，物料開始導電，升高直流電壓至50V，等待直流電流升高至200A后恒溫2小時，然后將直流電壓升高至65V，此時直流電流升高至263A，用熱電偶測得溫度為826°C，在此溫度下恒溫8小時后冷卻取出，破碎篩分，做成扣式電池，在2.75-4.3V電壓范圍內(nèi)，以0.2C倍率充放電，首次放電比容量高達179.5mAh/g, 50次循環(huán)后，各量保持率達到93.9 。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電池用高鎳正極活性物質(zhì)的自導高溫合成方法，其特征在于:利用材料自身的比電阻進行直接歐姆加熱。
2.一種鋰離子電池用高鎳正極活性物質(zhì)的自導高溫合成方法，其特征在于:具體工藝步驟為: 取混合好的物料，用中空圓柱形陶瓷約束柱圍住，連接好正負極導電棒，置于方形容器中，然后調(diào)整壓緊裝置使物料定型后通入直流電，直流電流通過正負極導電棒和物料形成一個回路，首先向通入加熱后的300-400oC的預熱風進行預熱，待電阻減小后再向方形容器內(nèi)充滿氧氣，打開直流電源，調(diào)整壓緊裝置，物料開始導電，升高直流電壓，等待直流電流升高至200A后恒溫2小時，然后將直流電壓升高至65V，此時直流電流升高至263A，用熱電偶測得溫度為826°C，在此溫度下恒溫8小時后冷卻取出后，破碎篩分。
3.如權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池用高鎳正極活性物質(zhì)的自導高溫合成方法，其特征在于:所述的物料是 LiNi0.8Co0.15A10.05O2, LiNia8CoaiMnaiO2' LiNia7CoaiMna2O2 或LiNi0.6。。0.2^110.2。2。
4.如權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池用高鎳正極活性物質(zhì)的自導高溫合成方法，其特征在于:所述的正負極導電棒采用耐熱不銹鋼材料。
5.如權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池用高鎳正極活性物質(zhì)的自導高溫合成方法，其特征在于:與物料接觸部分采 用鎢鑰高溫抗氧化涂層板接觸。
【文檔編號】H01M4/505GK103915614SQ201410108181
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2014年3月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月21日
【發(fā)明者】葉尚云, 楊連昌, 李錫力, 李文斌, 張祥, 張平偉 申請人:個舊圣比和實業(yè)有限公司