一種混合離子二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種混合離子二次電池，其中正極的活性材料為類普魯士藍(lán)化合物；負(fù)極的活性材料為聚陰離子型材料；電解液的溶質(zhì)為鋰鹽與鉀鹽的混合物或鈉鹽與鉀鹽的混合物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用混合陽離子的溶液為電解液，依靠電解液中兩種陽離子的遷移來實現(xiàn)工作，不同于傳統(tǒng)的金屬離子電池只是依靠一種金屬離子工作，因此拓寬了現(xiàn)有電極材料的使用范圍。
【專利說明】一種混合離子二次電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于二次電池【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種混合離子二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002]化學(xué)電源是一種將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。自1859年R.G.Plante發(fā)明鉛酸蓄電池、1868年G.Leclance制成鋅錳干電池以來，化學(xué)電源經(jīng)歷了 100多年的發(fā)展歷史，它已經(jīng)成為人們生活中應(yīng)用極為廣泛的方便能源，在國民經(jīng)濟和國防工業(yè)中占有十分重要的地位。電池，尤其是二次電池，作為一種可以實現(xiàn)化學(xué)能和電能相互轉(zhuǎn)化的器件，在現(xiàn)代社會中起到不可替代的重要作用。電池按照能夠儲蓄電能，可分為一次電池和二次電池。自鋰離子電池大規(guī)模商用化以來，憑借其優(yōu)異的性能，高能量密度、高電壓、良好的循環(huán)性能和安全性能等優(yōu)點使鋰離子電池成為當(dāng)前最有發(fā)展前景的綠色二次電池。鋰離子電池又可分為有機溶劑為電解液的鋰離子電池與混合鋰離子電池，傳統(tǒng)的以有機溶劑為電解液的鋰離子電池盡管在能量密度上具有優(yōu)勢，但也存在安全性較低和成本較高的問題，與之相比，混合鋰離子電池具有價格低廉、無環(huán)境污染且安全性高等優(yōu)點。
[0003]近年來，隨著電子設(shè)備、電動工具、小功率電動汽車等迅猛發(fā)展，研究高效能、資源豐富及環(huán)境友好的儲能材料是人類社會實現(xiàn)可持續(xù)性發(fā)展的必要條件。為滿足規(guī)模龐大的市場需求，僅依靠能量密度、充放電倍率等性能衡量電池材料是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的。電池的制造成本與能耗是否對環(huán)境造成污染以及資源的回收利用率也將成為評價電池材料的重要指標(biāo)。
[0004]目前，鋰離子電池是發(fā)展前景最為明朗的高能電池體系，但隨著數(shù)碼、交通等產(chǎn)業(yè)對鋰離子電池依賴的加劇，有限的鋰資源必將面臨短缺問題。鈉離子電池的研究開發(fā)在一定程度上可緩和因鋰資源短缺引發(fā)的電池發(fā)展受限問題。若在此基礎(chǔ)上研究出性能優(yōu)良、安全穩(wěn)定的材料，鈉離子電池將擁有比鋰電池更大的市場競爭優(yōu)勢。依據(jù)目前的研究進(jìn)展，鈉離子電池與鋰離子電池相比有3個突出優(yōu)勢:(I)原料資源豐富，成本低廉，分布廣泛；
(2)鈉離子電池的半電池電勢較鋰離子電勢高0.3?0.4V，即能利用分解電勢更低的電解質(zhì)溶劑及電解質(zhì)鹽，電解質(zhì)的選擇范圍更寬；(3)鈉電池有相對穩(wěn)定的電化學(xué)性能，使用更加安全。
[0005]但與此同時，鈉離子電池也存在著缺陷，如適合混合鈉離子電池的電極材料極為匱乏，這成為阻礙鈉離子電池發(fā)展的瓶頸。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種混合離子二次電池，該混合離子二次電池的電極材料種類較多。
[0007]—種混合離子二次電池，包括正極、負(fù)極、介于正極與負(fù)極之間的隔膜與電解液，所述正極的活性材料為普魯士藍(lán)類化合物；所述負(fù)極的活性材料為聚陰離子型材料或釩氧化合物材料；所述電解液的溶質(zhì)為鋰鹽與鉀鹽的混合物或鈉鹽與鉀鹽的混合物。
[0008]優(yōu)選的，所述聚陰離子型材料為TiP207、NaTi2 (PO4) 3、LiTi2 (PO4) 3 和 NaV2 (PO4) 3 中的一種或多種。
[0009]優(yōu)選的，所述釩氧化合物材料為VO2和/或LiV3O815。
[0010]優(yōu)選的，所述電解液的溶劑為水或有機溶劑；所述有機溶劑為乙醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、乙二醇二甲醚、碳酸甲乙基酯和四氫呋喃中的一種或多種。
[0011]優(yōu)選的，所述電解液中溶質(zhì)的濃度為0.lmol/L?10mol/L。
[0012]優(yōu)選的，所述鋰鹽與鉀鹽的混合物中鋰鹽與鉀鹽的摩爾比為1:10?10:1 ;所述鈉鹽與鉀鹽的混合物中鈉鹽與鉀鹽的摩爾比為1:10?10:1。
[0013]優(yōu)選的，所述鋰鹽選自硫酸鋰、醋酸鋰、氯化鋰、雙乙二酸硼酸鋰、六氟磷酸鋰、高氯酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、四氟硼酸鋰中的一種或多種。
[0014]優(yōu)選的，所述鈉鹽選自硫酸鈉、氯化鈉、醋酸鈉、高氯酸鈉、雙氟磺酰亞胺鈉與中的一種或多種。
[0015]優(yōu)選的，所述鉀鹽選自選自硫酸鉀、醋酸鉀、高氯酸鉀或氯化鉀中的一種或多種。
[0016]優(yōu)選的，所述類普魯士藍(lán)化合物制備方法如下:
[0017]步驟一:按照摩爾比2:1?1:1稱取亞鐵氰化鹽或鐵氰化鹽與二價陽離子鹽；
[0018]步驟二:將步驟一中稱取的二價陽離子鹽配制成濃度為0.01mol/L?10mol/L的二價陽離子鹽水溶液，將步驟一中稱取的亞鐵氰化鹽或鐵氰化鹽配制成0.005mol/L?5mol/L的亞鐵氰化鹽或鐵氰化鹽水溶液；
[0019]步驟三:將步驟二中配制的二價陽離子鹽水溶液緩慢添加至步驟二中配制的亞鐵氰化鹽或鐵氰化鹽水溶液中，陳化處理2?24h，然后洗滌、干燥即得普魯士藍(lán)類化合物。
[0020]優(yōu)選的，所述二價陽離子選自Ni2+、Zn2+、Cu2+、Co2+、Cd2+和Pb2+中的一種或多種。
[0021]優(yōu)選的，所述亞鐵氰化鹽選自亞鐵氰化鉀(K4Fe (CN)6)和/或亞鐵氰化鈉(Na4Fe (CN) 6)；所述鐵氰化鹽選自鐵氰化鉀(K3Fe (CN) 6))和/或鐵氰化鈉(Na3Fe (CN) 6)。
[0022]本發(fā)明提供了一種混合離子二次電池不僅適用于水體系，同樣適用于有機體系，本發(fā)明制備的混合離子二次電池包括正極、負(fù)極、介于正極與負(fù)極之間的隔膜與電解液；所述正極的活性材料為普魯士藍(lán)類化合物；所述負(fù)極的活性材料為聚陰離子型材料；所述電解液的溶質(zhì)為鋰鹽與鉀鹽的混合物或鈉鹽與鉀鹽的混合物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用混合陽離子電池體系是依靠電解液中兩種陽離子的遷移來實現(xiàn)工作的，可采用兩種分別適用于不同離子電池的電極材料用于混合離子二次電池中，因此拓寬了現(xiàn)有電極材料的使用范圍。
[0023]實驗表明，本發(fā)明提供的水系混合離子二次電池的庫倫效率接近100%。
[0024]實驗表明，本發(fā)明提供的有機系混合離子二次電池的庫倫效率接近95%。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1為本發(fā)明實施例1制備得到的水系混合離子二次電池的充放電性能曲線圖；
[0026]圖2為本發(fā)明實施例2制備得到的水系混合離子二次電池的充放電性能曲線圖；
[0027]圖3為本發(fā)明實施例3制備得到的水系混合離子二次電池的充放電性能曲線圖。
【具體實施方式】[0028]本發(fā)明提供了一種混合離子二次電池，包括正極、負(fù)極、介于正極與負(fù)極之間的隔膜與電解液；所述正極的活性材料為普魯士藍(lán)類化合物；所述負(fù)極的活性材料為聚陰離子型材料或釩氧化合物材料；所述電解液的溶質(zhì)為鋰鹽與鉀鹽的混合物或鈉鹽與鉀鹽的混合物。
[0029]按照本發(fā)明，混合離子二次電池的形狀為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，其可為扣式、圓柱式或方形結(jié)構(gòu)，并無特殊的限制。
[0030]本發(fā)明中所述正極優(yōu)選包括集流體與附著于集流體上的正極膜；所述正極膜優(yōu)選包括正極的活性材料、正極電子導(dǎo)電劑與正極粘結(jié)劑。
[0031]所述正極的活性材料為普魯士藍(lán)類化合物，即RxMyFe (CN)6，其中R為堿金屬離子，優(yōu)選為鈉離子或鉀離子，M為Mn、Co、N1、Cu、Zn、Cd與Pd中的一種或幾種，本發(fā)明中優(yōu)選為鋅摻雜的類普魯士藍(lán)化合物，如鎳、鋅摻雜類普魯士藍(lán)化合物KxNiyZnzFe (CN)60類普魯士藍(lán)化合物中，F(xiàn)e (III)與C形成六配位，金屬M與氰根中的N形成六配位，構(gòu)成的三維通道結(jié)構(gòu)以及大量的配位空隙中儲存一定量的堿金屬離子，這種材料具有三維的多通道結(jié)構(gòu)有利于堿金屬離子的嵌入和脫嵌。
[0032]按照本發(fā)明，所述普魯士藍(lán)類化合物優(yōu)選按照以下方法進(jìn)行制備:步驟一:按照摩爾比2:1?1:1稱取亞鐵氰化鹽或鐵氰化鹽與二價陽離子鹽；步驟二:將步驟一中稱取的二價陽離子鹽配制成濃度為0.01mol/L?10mol/L的二價陽離子鹽水溶液，將步驟一中稱取的亞鐵氰化鹽或鐵氰化鹽配制成0.005mol/L?5mol/L的亞鐵氰化鹽或鐵氰化鹽水溶液；步驟三:將步驟二中配制的二價陽離子鹽水溶液緩慢添加至步驟二中配制的亞鐵氰化鹽或鐵氰化鹽水溶液中，陳化處理2?24h，然后洗滌、干燥即得普魯士藍(lán)類化合物。
[0033]其中，所述二價陽離子優(yōu)選選自Ni2+、Zn2+、Cu2+、Co2+、Cd2+和Pb2+中的一種或多種；所述亞鐵氰化鹽優(yōu)選選自亞鐵氰化鉀(K4Fe (CN)6)和/或亞鐵氰化鈉(Na4Fe (CN)6);所述鐵氰化鹽優(yōu)選選自鐵氰化鉀(K3Fe (CN)6))和/或鐵氰化鈉(Na3Fe (CN)6);所述二價陽離子鹽水溶液的濃度優(yōu)選為0.lmol/L?8mol/L,更優(yōu)選為I?5mol/L ;所述亞鐵氰化鹽或鐵氰化鹽水溶液的濃度優(yōu)選為0.01mol/L?5mol/L，更優(yōu)選為0.lmol/L?3mol/L。所述普魯士藍(lán)類化合物的質(zhì)量優(yōu)選為正極膜質(zhì)量的10%?80%，更優(yōu)選為30%?75%，再優(yōu)選為50%?75%。
[0034]所述正極電子導(dǎo)電劑優(yōu)選為石墨、碳黑、乙炔黑、炭纖維與碳納米管中的一種或多種。本發(fā)明中所述正極電子導(dǎo)電劑的質(zhì)量優(yōu)選小于正極膜質(zhì)量的50%,更優(yōu)選為5%?40%,再優(yōu)選為10%?30%。
[0035]所述正極粘結(jié)劑優(yōu)選為聚四氟乙烯、水溶性橡膠、聚偏四氟乙烯與纖維素中的一種或多種；所述正極粘結(jié)劑的添加量優(yōu)選為小于正極膜質(zhì)量的20%，更優(yōu)選為1%?15%，再優(yōu)選為5%?10%。
[0036]按照本發(fā)明，該混合離子二次電池的負(fù)極包括負(fù)極集流體與附著于負(fù)極集流體上的負(fù)極膜。所述負(fù)極集流體為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的集流體即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為銅箔、鋁箔或不銹鋼箔；所述負(fù)極膜包括負(fù)極的活性材料、負(fù)極電子導(dǎo)電劑與負(fù)極粘結(jié)劑。
[0037]所述負(fù)極的活性材料為聚陰離子型材料或釩氧化合物材料;所述聚陰離子型材料優(yōu)選為TiP207、NaTi2 (PO4) 3、LiTi2(PO4)3與NaV2(PO4)3中的一種或多種；所述釩氧化合物材料為￥02和/或LiV3O8;所述聚陰離子型材料或釩氧化合物材料的質(zhì)量優(yōu)選為負(fù)極膜質(zhì)量的10%~80%，更優(yōu)選為30%~75%，再優(yōu)選為50%~75% ;所述負(fù)極電子導(dǎo)電劑優(yōu)選為石墨、碳黑、乙炔黑、炭纖維與碳納米管中的一種或多種；所述負(fù)極電子導(dǎo)電劑的質(zhì)量優(yōu)選小于負(fù)極膜質(zhì)量的50%，更優(yōu)選為5%~40%，再優(yōu)選為10%~30% ;所述負(fù)極粘結(jié)劑優(yōu)選為聚四氟乙烯、水溶性橡膠、聚偏四氟乙烯與纖維素中的一種或多種；所述負(fù)極粘結(jié)劑的質(zhì)量優(yōu)選小于負(fù)極膜質(zhì)量的50%，更優(yōu)選為5%~40%，再優(yōu)選為5%~25%。
[0038]本發(fā)明混合離子二次電池的正極與負(fù)極之間設(shè)有隔膜，所述隔膜為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的隔膜即可，并無特殊的限制。
[0039]該混合離子二次電池電解液是以鋰鹽與鉀鹽的混合物或鈉鹽與鉀鹽的混合物為溶質(zhì)，溶劑為水或有機溶劑。其中，所述可溶性鋰鹽為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的鋰鹽即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為硫酸鋰、醋酸鋰、氯化鋰、雙乙二酸硼酸鋰、六氟磷酸鋰、高氯酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、四氟硼酸鋰中的一種或多種；；所述鉀鹽優(yōu)選為硫酸鉀、醋酸鉀、高氯酸鉀或氯化鉀中的一種或多種；所述鈉鹽優(yōu)選為硫酸鈉、氯化鈉、醋酸鈉、高氯酸鈉與雙氟磺酰亞胺鈉中的一種或多種；所述電解液中溶質(zhì)的濃度優(yōu)選為為0.lmol/L~IOmol/L，更優(yōu)選為0.lmol/L~5mol/L，；所述鋰鹽與鉀鹽的混合物中鋰鹽與鉀鹽的摩爾比優(yōu)選為1:10~10:1，更優(yōu)選為3:7~7:3 ;所述鈉鹽與鉀鹽中鈉鹽與鉀鹽的混合物的摩爾比為1:10~10:1，更優(yōu)選為3:7~7:3。
[0040]本發(fā)明混合離子二次電池為混合陽離子電池，該離子電池儲存電子的機理如下:
[0041]負(fù)極涉及鋰/鉀離子或鈉/鉀離子的共嵌與共脫反應(yīng):
[0042]
m Li (或 Na ) + n K+ + A + (m+n)eV^LimK11A(或 NamK11A)
[0043]正極涉及鋰離子或鈉離子的嵌入與脫出反應(yīng):`[0044]
(m+n) Li (或 Na ) + (m+n)e~+ BoLim "B (或 Nam nB)
[0045]其中，A為負(fù)極的活性材料，B為正極的活性材料。
[0046]本發(fā)明制備的混合陽離子電池是依靠電解液中兩種陽離子的遷移來實現(xiàn)工作的，可采用兩種分別適用于不同離子電池的電極材料用于混合離子二次電池中，因此拓寬了現(xiàn)有電極材料的使用范圍。
[0047]實驗結(jié)果表明，這種可充電混合離子二次電池可使用數(shù)百次，同時也具有高功率密度和高能量密度，而且其庫倫效率接近100%。
[0048]為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的一種混合離子二次電池進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0049]以下實施例中所用的試劑均為市售。
[0050]實施例1
[0051]1.1按照摩爾比2:1稱取2.658二價鎳離子鹽、二價鋅離子鹽(其中附2+、2112+的摩爾比為1:1)與1.52g亞鐵氰化鈉；將鎳、鋅混合后的離子鹽配制成濃度為0.lmol/L的水溶液，將亞鐵氰化鈉配制成0.05mol/L的水溶液；將鎳、鋅離子鹽水溶液緩慢添加至亞鐵氰化鈉水溶液中，陳化處理10h，然后洗滌、干燥即得普魯士藍(lán)類化合物即鋅摻雜的類普魯士藍(lán)化合物 Na1.Aia75Zna7Fe (CN)60[0052]1.2將7g TiP2O7,2g電子導(dǎo)電劑乙炔黑與Ig粘結(jié)劑聚四氟乙烯攪拌均勻后涂覆于不銹鋼箔上，剪裁成一定大小，于真空中烘干制得電極片I。
[0053]1.3將7gl.1中制備得到的普魯士藍(lán)類化合物鋅摻雜的類普魯士藍(lán)化合物Na1 !Ni0 75Zn0 7Fe (CN) 6>2g電子導(dǎo)電劑乙炔黑與Ig粘結(jié)劑聚四氟乙烯攪拌均勻后涂覆于不銹鋼箔上，剪裁成一定大小，于真空中烘干制得電極片2。
[0054]1.4以1.2中制得的電極片I為負(fù)極，以1.3中制得的電極片2為正極，以水為溶劑，電解液中溶質(zhì)的濃度為0.lmol/L，其中Li2SO4與K2SO4摩爾比為1:4，組裝得到混合離子二次電池。
[0055]通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對1.1中得到的普魯士藍(lán)類化合物進(jìn)行分析，得到其中Na、N1、Zn和Fe元素的相對比例為NahlNia75Zna7Fe (CN)60
[0056]對1.4中得到的混合離子二次電池在60mA/g恒電流下進(jìn)行充放電性能測試，得到其充放電性能曲線圖，如圖1所示，其中a為全電池充放電性能曲線，b為正極充放電性能曲線，c為負(fù)極充放電性能曲線。由圖1可知，1.4中得到的混合離子二次電池的庫倫效率接近100%。
[0057]實施例2
[0058]2.1按照實施例1中的方法制備普魯士藍(lán)類化合物不同的是將原料亞鐵氰化鈉替換為亞鐵氰化鉀。`
[0059]2.2將7g NaTi2 (PO4) 3>2g電子導(dǎo)電劑乙炔黑與Ig粘結(jié)劑聚四氟乙烯攪拌均勻后涂覆于不銹鋼箔上，剪裁成一定大小，于真空中烘干制得電極片I。
[0060]2.3將7g2.1中制備得到的普魯士藍(lán)類化合物即鋅摻雜的類普魯士藍(lán)化合物KliNi0.A.7Fe (CN) 6、2g電子導(dǎo)電劑乙炔黑與Ig粘結(jié)劑聚四氟乙烯攪拌均勻后涂覆于不銹鋼箔上，剪裁成一定大小，于真空中烘干制得電極片2。
[0061]2.4以2.2中制得的電極片I為負(fù)極，以2.3中制得的電極片2為正極，以水為溶劑，電解液中溶質(zhì)的濃度為lOmol/L，其中NaClO4與KClO4摩爾比為10:1，組裝得到混合離子二次電池。
[0062]通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對2.1中得到的普魯士藍(lán)類化合物進(jìn)行分析，得到其中K、N1、Zn和Fe元素的相對比例為KhlNia75Zna7Fe (CN)60
[0063]對2.3中得到的混合離子二次電池在60mA/g恒電流下進(jìn)行充放電性能測試，得到其充放電性能曲線圖，如圖2所示，其中a為全電池充放電性能曲線，b為正極充放電性能曲線，c為負(fù)極充放電性能曲線。由圖2可知，2.3中得到的混合離子二次電池的庫倫效率接近100%。
[0064]實施例3
[0065]3.1按照摩爾比1.5:1稱取2.0lg 二價銅離子鹽與1.65g鐵氰化鉀；將銅離子鹽配制成濃度為0.lmol/L的水溶液，將鐵氰化鉀配制成0.05mol/L的水溶液；將銅離子離子鹽水溶液緩慢添加至鐵氰化鉀水溶液中，陳化處理10h，然后洗滌、干燥即得普魯士藍(lán)類化合物即 KaiCuh45Fe (CN) 6。
[0066]3.2將7g NaTi2 (PO4) 3>2g電子導(dǎo)電劑乙炔黑與Ig粘結(jié)劑聚四氟乙烯攪拌均勻后涂覆于不銹鋼箔上，剪裁成一定大小，于真空中烘干制得電極片I。
[0067]3.3將7g3.1中制備得到的普魯士藍(lán)類化合物Ka Au5Fe (CN) 6、2g電子導(dǎo)電劑乙炔黑與Ig粘結(jié)劑聚四氟乙烯攪拌均勻后涂覆于不銹鋼箔上，剪裁成一定大小，于真空中烘干制得電極片2。
[0068]3.4以3.2中制得的電極片I為負(fù)極，以3.3中制得的電極片2為正極，以水為溶齊U，電解液中溶質(zhì)的濃度為5mol/L，其中NaNO3與KNO3摩爾比為1: 5，組裝得到混合離子二次電池。
[0069]通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對3.1中得到的普魯士藍(lán)類化合物進(jìn)行分析，得到其中K、N1、Zn和Fe元素的相對比例為KaiCuh45Fe (CN)60
[0070]對3.4中得到的混合離子二次電池在60mA/g恒電流下進(jìn)行充放電性能測試，得到其充放電性能曲線圖，如圖3所示，其中a為全電池充放電性能曲線，b為正極充放電性能曲線，c為負(fù)極充放電性能曲線。由圖3可知，3.4中得到的混合離子二次電池的庫倫效率接近100%。
[0071]實施例4
[0072]4.1按照摩爾比1:1稱取1.30g 二價鈷離子鹽與1.41g鐵氰化鈉；將鈷離子鹽配制成濃度為0.01mol/L的水溶液，將鐵氰化鈉配制成0.lmol/L的水溶液；將鈷離子鹽水溶液緩慢添加至鐵氰化鈉水溶液中，陳化處理10h，然后洗滌、干燥即得普魯士藍(lán)類化合物即Na0.SCo1 2Fe (CN) 6。
[0073]4.2將7g NaV2 (PO4) 3、2g電子導(dǎo)電劑乙炔黑與Ig粘結(jié)劑聚四氟乙烯攪拌均勻后涂覆于鋁箔上，剪裁成一定大小，于真空中烘干制得電極片I。
[0074]4.3將7g4.1中制備得到的普魯士藍(lán)類化合物NaQ.6C0l.2Fe (CN)6、2g電子導(dǎo)電劑乙炔黑與Ig粘結(jié)劑聚四氟乙烯攪拌均勻后涂覆于鋁箔上，剪裁成一定大小，于真空中烘干制得電極片2。
[0075]4.4以4.2中制得的電極片I為負(fù)極，以4.3中制得的電極片2為正極，以水為溶齊U，電解液中溶質(zhì)的濃度為3mol/L，其中NaCl與KCl摩爾比為1: 3，組裝得到混合離子二次電池。
[0076]通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對41中得到的普魯士藍(lán)類化合物進(jìn)行分析，得到其中Na、Co和Fe元素的相對比例為Naa6Coh2Fe (CN)60
[0077]對4.4中得到的混合離子二次電池在60mA/g恒電流下進(jìn)行充放電性能測試表明，混合離子二次電池的庫倫效率接近100%。
[0078]實施例5
[0079]5.1按照摩爾比2:1稱取3.67g 二價鎘離子鹽與1.84g亞鐵氰化鉀；將鎘離子鹽配制成濃度為0.01mol/L的水溶液，將亞鐵氰化鉀配制成0.005mol/L的水溶液；將鎘離子鹽水溶液緩慢添加至鐵氰化鈉水溶液中，陳化處理10h，然后洗滌、干燥即得普魯士藍(lán)類化合物即 Ka9Cdh55Fe (CN) 6。
[0080]5.2將7g LiV308、2g電子導(dǎo)電劑乙炔黑與Ig粘結(jié)劑聚四氟乙烯攪拌均勻后涂覆于鋁箔上，剪裁成一定大小，于真空中烘干制得電極片I。
[0081]5.3將7g類普魯士藍(lán)化合物Ka Wdh55Fe (CN) 6、2g電子導(dǎo)電劑乙炔黑與Ig粘結(jié)劑聚四氟乙烯攪拌均勻后涂覆于鋁箔上，剪裁成一定大小，于真空中烘干制得電極片2。
[0082]5.4以5.2中制得的電極片I為負(fù)極，以5.3中制得的電極片2為正極，以丙烯碳酸酯為有機系溶劑，電解液中溶質(zhì)的濃度為lmol/L，其中LiClO4與KClO4摩爾比為1:3，組裝得到混合離子二次電池。
[0083]通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對5.1中得到的普魯士藍(lán)類化合物進(jìn)行分析，得到其中K、Cd和Fe元素的相對比例為Ka9Cdh55Fe (CN)60
[0084]對5.4中得到的混合離子二次電池在60mA/g恒電流下進(jìn)行充放電性能測試表明，混合離子二次電池的庫倫效率接近92%。
[0085]實施例6
[0086]6.1按照摩爾比1:1稱取1.34g 二價鈷離子鹽、二價鋅離子鹽(其中Co2+、Zn2+的摩爾比為1:2)與1.41g鐵氰化鈉；將鈷、鋅混合后的離子鹽配制成濃度為0.01mol/L的水溶液，將鐵氰化鈉配制成0.01mol/L的水溶液；將鈷離子離子鹽水溶液緩慢添加至鐵氰化鈉水溶液中，陳化處理10h，然后洗滌、干燥即得普魯士藍(lán)類化合物即Naaci8C0a5ZnuFe(CN)6t5
[0087]6.2將7g V02、2g電子導(dǎo)電劑乙炔黑與Ig粘結(jié)劑聚四氟乙烯攪拌均勻后涂覆于不銹鋼箔上，剪裁成一定大小，于真空中烘干制得電極片I。
[0088]6.3將7g6.1中制備得到的普魯士藍(lán)類化合物Naaci8Coa5ZnhciFe (CN)6、2g電子導(dǎo)電劑乙炔黑與Ig粘結(jié)劑聚四氟乙烯攪拌均勻后涂覆于不銹鋼箔上，剪裁成一定大小，于真空中烘干制得電極片2。
[0089]6.4以6.2中制得的電極片I為負(fù)極，以6.3中制得的電極片2為正極，以乙烯碳酸酯為有機系溶劑，電解液中溶質(zhì)的濃度為lmol/L，其中LiPF6與KClO4摩爾比為1: 2，組裝得到混合離子二次電池。
[0090]通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對6.1中得到的普魯士藍(lán)類化合物進(jìn)行分析，得到其中Na、Co、Zn和Fe元素的相對比例為Na0.08Co0.5ZnL0Fe (CN)60
[0091]對6.4中得到的混合離子二次電池在60mA/g恒電流下進(jìn)行充放電性能測試表明，混合離子二次電池的庫倫效率接近92%。
[0092]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種混合離子二次電池，包括正極、負(fù)極、介于正極與負(fù)極之間的隔膜與電解液，其特征在于，所述正極的活性材料為普魯士藍(lán)類化合物；所述負(fù)極的活性材料為聚陰離子型材料或釩氧化合物材料；所述電解液的溶質(zhì)為鋰鹽與鉀鹽的混合物或鈉鹽與鉀鹽的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合離子二次電池，其特征在于，所述聚陰離子型材料為TiP2O7' NaTi2 (PO4) 3、LiTi2 (PO4) 3 和 NaV2 (PO4) 3 中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合離子二次電池，其特征在于，所述釩氧化合物材料為VO2和 / 或 LiV3O8。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合離子二次電池，其特征在于，所述電解液的溶劑為水或有機溶劑；所述有機溶劑為乙醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、乙二醇二甲醚、碳酸甲乙基酯和四氫呋喃中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合離子二次電池，其特征在于，所述電解液中溶質(zhì)的濃度為 0.lmol/L ?10mol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合離子二次電池，其特征在于，所述鋰鹽與鉀鹽的混合物中鋰鹽與鉀鹽的摩爾比為1:10?10:1 ;所述鈉鹽與鉀鹽的混合物中鈉鹽與鉀鹽的摩爾比為 1:10 ?10:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合離子二次電池，其特征在于，所述鋰鹽選自硫酸鋰、醋酸鋰、氯化鋰、雙乙二酸硼酸鋰、六氟磷酸鋰、高氯酸鋰、三氟甲基磺酸鋰與四氟硼酸鋰中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合離子二次電池，其特征在于，所述鈉鹽選自硫酸鈉、氯化鈉、醋酸鈉、高氯酸鈉與雙氟磺酰亞胺鈉中的一種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合離子二次電池，其特征在于，所述鉀鹽選自選自硫酸鉀、醋酸鉀、高氯酸鉀或氯化鉀中的一種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合離子二次電池，其特征在于，所述普魯士藍(lán)類化合物制備方法如下: 步驟一:按照摩爾比2:1?1:1稱取亞鐵氰化鹽或鐵氰化鹽與二價陽離子鹽； 步驟二:將步驟一中稱取的二價陽離子鹽配制成濃度為0.01mol/L?10mol/L的二價陽離子鹽水溶液，將步驟一中稱取的亞鐵氰化鹽或鐵氰化鹽配制成0.005mol/L?5mol/L的亞鐵氰化鹽或鐵氰化鹽水溶液； 步驟三:將步驟二中配制的二價陽離子鹽水溶液緩慢添加至步驟二中配制的亞鐵氰化鹽或鐵氰化鹽水溶液中，陳化處理2?24h，然后洗滌、干燥即得普魯士藍(lán)類化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的混合離子二次電池，其特征在于，所述二價陽離子選自Ni2+、Zn2+、Cu2+、Co2+、Cd2+ 和 Pb2+ 中的一種或多種。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的混合離子二次電池，其特征在于，所述亞鐵氰化鹽選自亞鐵氰化鉀(K4Fe (CN)6)和/或亞鐵氰化鈉(Na4Fe (CN)6);所述鐵氰化鹽選自鐵氰化鉀(K3Fe (CN) 6))和 / 或鐵氰化鈉(Na3Fe (CN) 6)。
【文檔編號】H01M4/136GK103825004SQ201410108023
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2014年3月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月21日
【發(fā)明者】陳亮, 周旭峰, 劉兆平, 張樂園 申請人:中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所