非水電解質(zhì)空氣電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供放電容量得以改善的非水電解質(zhì)空氣電池。本發(fā)明的非水電解質(zhì)空氣電池具備：正極、負(fù)極、被正極和負(fù)極夾持的隔膜以及具有用于向正極供給氧的空氣孔的外包裝材，其中，正極至少具有將氧活化的催化劑、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑，當(dāng)粘結(jié)劑的熱解開始溫度為T1℃、熱解結(jié)束溫度為T2℃時(shí)，在T1℃～T2℃的范圍內(nèi)，粘結(jié)劑的熱解質(zhì)譜分析中存在質(zhì)量數(shù)為81、100、132和200中的任意信號(hào)，將T1－100℃以上且低于T1℃的質(zhì)譜信號(hào)面積設(shè)定為X，將T1℃～T2℃的質(zhì)譜信號(hào)面積設(shè)定為Y時(shí)，X≤Y；粘結(jié)劑是含有氟的高分子。
【專利說明】非水電解質(zhì)空氣電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)空氣電池。

【背景技術(shù)】
[0002]近年來，手機(jī)和電子郵件終端等便攜型信息設(shè)備的市場(chǎng)不斷迅速擴(kuò)大。隨著這些設(shè)備的小型輕量化的發(fā)展，要求電源也要小型并且輕量。目前，這些便攜設(shè)備中大多使用高能量密度的鋰離子二次電池，但還需要能夠獲得高容量的電池。
[0003]將空氣中的氧用于正極活性物質(zhì)的空氣電池由于不需要將正極活性物質(zhì)內(nèi)藏于電池內(nèi)，所以能夠期待高容量化。特別是使用鋰作為負(fù)極的非水電解質(zhì)空氣電池具有高的理論能量密度，正在被廣泛研究。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005]非專利文獻(xiàn)
[0006]非專利文獻(xiàn)1: Journal of The Electrochemical Society, 149(9)A1190 — A1195(July29,2002)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明要解決的問題
[0008]本發(fā)明提供一種放電容量得以改善的非水電解質(zhì)空氣電池。
[0009]解決問題的手段
[0010]本發(fā)明的非水電解質(zhì)空氣電池具備:正極、負(fù)極、被正極和負(fù)極夾持的隔膜以及具有用于向正極供給氧的空氣孔的外包裝材，其中，正極至少具有將氧活化的催化劑、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑，當(dāng)粘結(jié)劑的熱解開始溫度為Tl°c、熱解結(jié)束溫度為T2°C時(shí)，在T1°C?T2°C的范圍內(nèi)，粘結(jié)劑的熱解質(zhì)譜分析中存在質(zhì)量數(shù)為81、100、132和200中的任意信號(hào)，將Tl 一100°C以上且低于T1°C的質(zhì)譜信號(hào)面積設(shè)定為乂，將T1°C?T2°C的質(zhì)譜信號(hào)面積設(shè)定為Y時(shí)，X < Y ;粘結(jié)劑是含有氟的高分子，粘結(jié)劑的熱解開始溫度是指利用熱重量分析裝置分析粘結(jié)劑時(shí)，在主要的重量減少過程中，重量減少過程中的重量減少部分的5 %發(fā)生減少時(shí)的溫度，粘結(jié)劑的熱解結(jié)束溫度是指利用熱重量分析裝置分析粘結(jié)劑時(shí)，在主要的重量減少過程中，所述重量減少過程中的重量減少部分的95%發(fā)生減少時(shí)的溫度，質(zhì)譜信號(hào)面積是指在粘結(jié)劑單體的質(zhì)譜中，從質(zhì)量數(shù)為81、100、132和200中選擇的多個(gè)信號(hào)中，T1°C?T2°C的質(zhì)譜信號(hào)面積為最大面積的質(zhì)量數(shù)的信號(hào)面積。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1是實(shí)施方式的非水電解質(zhì)空氣電池的截面示意圖。
[0012]圖2是實(shí)施方式的正極的截面示意圖。
[0013]圖3是PVdF的熱質(zhì)量變化坐標(biāo)圖。
[0014]圖4是正極催化劑層的質(zhì)譜。
[0015]符號(hào)說明
[0016]1:外包裝材、2:隔膜、3:正極、4:負(fù)極、5:空氣孔、6:正極催化劑層、7:正極集電體、8:正極端子、9:空氣擴(kuò)散層、10:負(fù)極活性物質(zhì)含有層、11:負(fù)極集電體、12:負(fù)極端子、13:密封膠帶

【具體實(shí)施方式】
[0017]一般，在使用空氣中的氧作為正極活性物質(zhì)的空氣電池的情況下，正極是起到催化劑的作用，所以本來正極的放電容量無限大，電池容量由負(fù)極活性物質(zhì)量確定。例如對(duì)于空氣鋅電池，放電會(huì)繼續(xù)到負(fù)極被消耗為止。另一方面，在使用鋰作為負(fù)極的非水電解質(zhì)空氣電池的情況下，由于正極的放電容量有限，比理論值差，所以要求正極容量的進(jìn)一步增大。
[0018]對(duì)于非水電解質(zhì)鋰空氣電池，進(jìn)入電池內(nèi)的氧被負(fù)載于正極上的催化劑活化，與溶解于非水電解質(zhì)中的鋰離子反應(yīng)，生成鋰氧化物。曾指出了:在鋰空氣電池中，固體反應(yīng)產(chǎn)物會(huì)積蓄在正極上。反應(yīng)產(chǎn)物如果積蓄在正極的催化劑上，則氧就無法到達(dá)催化劑，反應(yīng)停止。即，對(duì)于使用非水電解液作為電解液的非水電解質(zhì)電池，因正極上的催化劑被固體的反應(yīng)產(chǎn)物覆蓋而使放電反應(yīng)停止。
[0019]另外,在另一種非水電解質(zhì)空氣電池中，負(fù)極使用非水電解質(zhì),正極使用水系電解質(zhì)。進(jìn)入電池內(nèi)的氧被負(fù)載于正極上的催化劑活化，與水系電解質(zhì)中的水反應(yīng)而形成OH一，所以催化劑上不會(huì)產(chǎn)生固體的產(chǎn)物。但是，生成的OH一與水系電解質(zhì)中的Li離子反應(yīng)，作為L1H析出。因此，在正極使用水系電解質(zhì)的空氣電池中，也會(huì)因正極上的催化劑被固體的反應(yīng)產(chǎn)物覆蓋而使放電反應(yīng)停止。即，可以認(rèn)為:對(duì)于鋰空氣電池，有效催化劑面積的增大對(duì)放電容量的增大是有效的。
[0020]因此，
【發(fā)明者】們對(duì)上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):加熱正極時(shí)產(chǎn)生的來自粘結(jié)劑的氣體與非水電解質(zhì)空氣電池的放電容量有相關(guān)性。
[0021]如上所述，正極中的氧的還原反應(yīng)是在負(fù)載于正極上的催化劑表面上發(fā)生的，將催化劑表面保持在活性高的狀態(tài)是重要的。因此，作為將催化劑固定于導(dǎo)電材料上的粘結(jié)齊U，使用耐氧化性優(yōu)良的氟樹脂。氟樹脂盡管化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良，但如果分解，就會(huì)放出高活性的氟，所以有可能使催化劑劣化。因此，通過抑制粘結(jié)劑引起的正極催化劑的劣化、即通過抑制粘結(jié)劑與正極催化劑的反應(yīng)，可以改善放電容量。
[0022]粘結(jié)劑與正極催化劑的反應(yīng)由于反應(yīng)速度慢，所以解析困難，但
【發(fā)明者】們發(fā)現(xiàn):通過著眼于將正極升溫時(shí)放出的氣體成分的溫度依賴性，能夠預(yù)測(cè)粘結(jié)劑引起的正極催化劑的劣化、即粘結(jié)劑與正極催化劑的反應(yīng)。
[0023]有關(guān)從將正極升溫時(shí)放出的氣體成分的溫度依賴性能夠預(yù)測(cè)粘結(jié)劑與正極催化劑的反應(yīng)的機(jī)理，還未必清楚，但可以考慮如下:電池內(nèi)部長期需要的粘結(jié)劑與正極催化劑的反應(yīng)因設(shè)定為高溫而使反應(yīng)加速。因粘結(jié)劑而引起正極催化劑劣化時(shí)，粘結(jié)劑也變化為熱穩(wěn)定性較低的形態(tài)，所以如果對(duì)因粘結(jié)劑而使正極催化劑劣化的電極進(jìn)行加熱，則在對(duì)于單獨(dú)的粘結(jié)劑來說基本觀察不到分解的低溫區(qū)域，會(huì)檢測(cè)出來自粘結(jié)劑的分解產(chǎn)物。另夕卜，質(zhì)譜分析中的質(zhì)量數(shù)為81、100、132或200的碎片(fragment)是在含有氟的高分子中能被特別地觀察到的。
[0024]以下，對(duì)實(shí)施方式的非水電解質(zhì)空氣電池進(jìn)行詳細(xì)說明。實(shí)施方式的非水電解質(zhì)空氣電池具有上述正極、負(fù)極、被正極和負(fù)極夾持的隔膜，并具有含浸有非水電解質(zhì)、并收納它們的外包裝材，該外包裝材具有用于向正極供給氧的空氣孔。
[0025]圖1表示實(shí)施方式的非水電解質(zhì)空氣電池的示意圖。圖1的非水電解質(zhì)空氣電池由外包裝材1、隔膜2、正極3、負(fù)極4、空氣孔5、正極催化劑層6、正極集電體7、正極端子8、空氣擴(kuò)散層9、負(fù)極活性物質(zhì)含有層10、負(fù)極集電體11、負(fù)極端子12、密封膠帶13構(gòu)成。
[0026]非水電解質(zhì)空氣電池具有例如后述的內(nèi)表面由熱塑性樹脂層形成的層壓薄膜制的外包裝材I。外包裝材I例如由通過熱密封將各內(nèi)表面重合后的三邊密封而得到的層壓薄膜構(gòu)成。隔膜2配置于外包裝材I內(nèi)，端部也可以被夾持于外包裝材I的熱密封部分之間。以夾著隔膜2的方式，在上側(cè)收納有正極3，在下側(cè)收納有負(fù)極4，空氣孔5在外包裝材I的壁面的正極側(cè)開口?？諝饪?用于向正極3供給氧。
[0027]正極3含有與隔膜2的一個(gè)面接觸的正極催化劑層6、和負(fù)載正極催化劑層6的例如由多孔性導(dǎo)電性基板構(gòu)成的正極集電體7。圖2表示正極3的截面示意圖。圖2的正極催化劑層6由正極催化劑61、粘結(jié)劑62和導(dǎo)電材料63構(gòu)成。正極端子8的一端與正極集電體7電連接，并且另一端經(jīng)過外包裝材I的熱密封部(層壓薄膜間被熱熔融粘合了的部分)而伸出到外部?？諝鈹U(kuò)散層9配置于正極集電體7上。對(duì)于空氣擴(kuò)散層9，只要能夠?qū)目諝饪?進(jìn)入的空氣供給至正極3，就沒有特別限定，例如可以列舉出含有聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂的多孔質(zhì)膜、聚丙烯或PTFE等的合成樹脂制無紡布、玻璃纖維無紡布等。
[0028]負(fù)極5含有與隔膜2的相反側(cè)的面接觸的負(fù)極活性物質(zhì)含有層10、和負(fù)載負(fù)極活性物質(zhì)含有層10的例如由多孔性導(dǎo)電性基板構(gòu)成的負(fù)極集電體11。負(fù)極端子12的一端與負(fù)極集電體11電連接，并且另一端經(jīng)過外包裝材I的熱密封部(層壓薄膜間被熱熔融粘合了的部分)而伸出到外部。負(fù)極端子12的伸出方向與正極端子8的伸出方向是相反的方向。
[0029]在外包裝材I的外表面上，以可裝卸的方式配置有閉塞空氣孔5的密封膠帶13。在電池使用時(shí)，取下該密封膠帶13就可以向正極催化劑層6供給空氣。
[0030]外包裝材I例如可以由金屬板、具有樹脂層的層壓薄膜制的片材等形成。
[0031 ] 金屬板例如可以由鐵、不銹鋼、鋁形成。
[0032]片材優(yōu)選含有金屬層和覆蓋金屬層的樹脂層。金屬層優(yōu)選由鋁箔形成。另一方面，樹脂層可以由聚乙烯、聚丙烯等熱塑性樹脂形成。樹脂層可以設(shè)定成單層或多層結(jié)構(gòu)。
[0033](正極)
[0034]實(shí)施方式的正極可以如下所述地制作。正極的最小限的構(gòu)成要素是催化劑、導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑和集電體。在這種情況下，首先將導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑進(jìn)行混煉，制作被粘結(jié)劑覆蓋的導(dǎo)電材料。另一方面，將催化劑和導(dǎo)電材料進(jìn)行混煉，制作表面負(fù)載有催化劑的導(dǎo)電材料。接著，將被粘結(jié)劑覆蓋的導(dǎo)電材料和負(fù)載了催化劑的導(dǎo)電材料進(jìn)行混合，成型為片材狀，同時(shí)使其與集電體粘接，由此可以制作實(shí)施方式的正極。
[0035]用于正極的粘結(jié)劑可以使用含有氟的高分子。作為含有氟的高分子，優(yōu)選含有聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、乙烯、四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯一六氟丙烯共聚物以及聚四氟乙烯一六氟丙烯共聚物中的任一種。
[0036]進(jìn)而，作為含有氟的高分子的原料，優(yōu)選至少含有選自偏氟乙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯、氟乙烯、乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯一六氟丙烯共聚物、聚四氟乙烯一六氟丙烯共聚物中的I種以上的化合物。
[0037]對(duì)于用于正極的導(dǎo)電材料，只要具有導(dǎo)電性，就能夠無特別限定地使用，優(yōu)選不溶于非水電解質(zhì)、不易被氧氧化的導(dǎo)電材料。具體地，可以列舉出碳質(zhì)物、導(dǎo)電性陶瓷、金屬等。作為碳質(zhì)物，可以列舉出天然石墨、人造石墨、石墨烯、碳纖維、碳納米管、科琴黑、乙炔黑、炭黑、爐黑、活性炭、活性碳纖維、木炭類等。作為導(dǎo)電性陶瓷，可以列舉出In、Sn等的金屬氧化物、SiC等碳化物等。作為金屬，可以列舉出Al、Ti等金屬、SUS等合金。
[0038]用于正極的催化劑可以從以往作為空氣電池用的正極催化劑或燃料電池用的空氣極催化劑使用的金屬、金屬氧化物、絡(luò)合物等中選擇。作為上述金屬，優(yōu)選選自Au、Pt、Pd、Ag中的至少一種金屬。作為金屬氧化物，優(yōu)選含有選自T1、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Sn、Co、Rh、Ir、N1、Cu、Ag、In、Sn、La、Ce中的至少一種金屬的氧化物。作為絡(luò)合物，優(yōu)選為具有從Fe、N1、Co中選擇的金屬作為中心金屬、并且具有酞菁、Pt^tsalen等平面4齒配位體的絡(luò)合物。
[0039]粘結(jié)劑與導(dǎo)電材料的混煉可以以干燥狀態(tài)或在溶劑中進(jìn)行。以干燥狀態(tài)進(jìn)行混煉時(shí)，通過將固體的粘結(jié)劑和導(dǎo)電材料同時(shí)投入到混煉機(jī)中并攪拌來實(shí)施。在溶劑中進(jìn)行混煉時(shí)，通過將粘結(jié)劑溶解于溶劑中，將該溶液和導(dǎo)電材料投入到混煉機(jī)中并攪拌，進(jìn)而從混煉機(jī)中取出后除去溶劑來實(shí)施。作為溶劑，優(yōu)選可溶解粘結(jié)劑的溶劑，例如可以使用水、N —甲基吡咯烷酮(NMP)、甲乙酮(MEK)等。
[0040]催化劑與導(dǎo)電材料的混煉可以以干燥狀態(tài)或在溶劑中進(jìn)行。以干燥狀態(tài)進(jìn)行混煉時(shí)，通過將粉碎的固體的催化劑和導(dǎo)電材料同時(shí)投入到混煉機(jī)中并攪拌來實(shí)施。在溶劑中進(jìn)行混煉時(shí)，通過將催化劑分散或溶解于溶劑中，將該溶液和導(dǎo)電材料投入到混煉機(jī)中并攪拌，進(jìn)而從混煉機(jī)中取出后除去溶劑來實(shí)施。作為溶劑，優(yōu)選不會(huì)影響催化劑的結(jié)構(gòu)和表面物性的溶劑，例如可以使用水、NMP、四氫呋喃(THF)等。
[0041]被粘結(jié)劑覆蓋的導(dǎo)電材料與負(fù)載了催化劑的導(dǎo)電材料的混合是通過將它們以固體狀投入到混煉機(jī)中并攪拌來實(shí)施。攪拌時(shí)的投入能量?jī)?yōu)選比進(jìn)行粘結(jié)劑與導(dǎo)電材料的混煉、和進(jìn)行催化劑與導(dǎo)電材料的混煉時(shí)的投入能量小。
[0042]為了使氧的擴(kuò)散迅速進(jìn)行，集電體可以使用例如網(wǎng)狀物、沖孔的金屬板、多孔金屬板等具有貫通孔的導(dǎo)電性基板。導(dǎo)電性基板的材質(zhì)可以列舉出例如不銹鋼、鎳、鋁、鐵、鈦等。此外，集電體的表面也可以用耐氧化性的金屬或合金覆蓋以抑制氧化。
[0043]被粘結(jié)劑覆蓋的導(dǎo)電材料與負(fù)載了催化劑的導(dǎo)電材料的混合物在集電體上的負(fù)載可以以干燥狀態(tài)或在溶劑中進(jìn)行。干燥狀態(tài)下的負(fù)載是通過將固體的混合物鋪滿在集電體上，然后壓制來實(shí)施。溶劑狀態(tài)下的負(fù)載是通過將固體的混合物投入到溶劑中，然后涂布于集電體上并干燥來實(shí)施。
[0044]正極中的催化劑、導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑的含有率是，催化劑為I質(zhì)量％~20質(zhì)量％，導(dǎo)電材料為I質(zhì)量％~90質(zhì)量％，粘結(jié)劑為I質(zhì)量％~30質(zhì)量％。另外，除去集電體后的正極的厚度優(yōu)選為2 μ m~600 μ m的范圍。
[0045] 根據(jù)上述制造方法，可以制作至少具有將氧活化的催化劑、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑的下述的正極:當(dāng)上述粘結(jié)劑的熱解開始溫度為Tl°c、熱解結(jié)束溫度為T2°C時(shí)，在升溫時(shí)產(chǎn)生氣體的質(zhì)譜分析的質(zhì)量數(shù)為100或質(zhì)量數(shù)為200的譜圖中，將溫度范圍Tl -1OO0C (從Tl減去100°c得到的溫度)至Tl的面積設(shè)定為X，溫度范圍Tl至T2的面積設(shè)定為Y時(shí)，X < Y。
[0046]其中，上述粘結(jié)劑含有含氟的高分子，上述粘結(jié)劑的分解溫度是指利用熱重量分析裝置分析粘結(jié)劑時(shí)，在主要的重量減少過程中，上述重量減少過程中的重量減少部分的5%發(fā)生減少時(shí)的溫度。上述粘結(jié)劑的熱解結(jié)束溫度是指利用熱重量分析裝置分析粘結(jié)劑時(shí)，在主要的重量減少過程中，上述重量減少過程中的重量減少部分的95%發(fā)生減少時(shí)的溫度。
[0047]熱解溫度可以使用同時(shí)進(jìn)行熱重量分析和產(chǎn)生的氣體的質(zhì)譜分析的熱重量質(zhì)譜分析裝置(TG — MS)來測(cè)定。對(duì)于測(cè)定時(shí)的氣氛，只要是在非氧化氣氛下，就沒有特別限定，例如可以使用氦、氬、氮等不活潑氣體。
[0048]熱解溫度計(jì)算時(shí)排除在外的重量減少過程是指放出粘結(jié)劑保管時(shí)吸附的水分或二氧化碳等的低溫側(cè)的重量減少過程，可以通過TG - MS裝置或EGA - MS裝置來判別。熱解結(jié)束溫度計(jì)算時(shí)排除在外的殘存重量是指粘結(jié)劑熱解而生成的碳和焦油成分、或者制造工序中混入或添加的陶瓷材料等來自在不活潑氣體氣氛下幾乎觀察不到重量減少的物質(zhì)的重量，在TG、TG - MS,EGA 一 MS測(cè)定時(shí)，與主要的重量減少過程是以較大的峰的形態(tài)被觀察到相對(duì)，其可以與上述峰獨(dú)立地以較寬的峰或斜坡(slope)的形態(tài)判別。另外，在低溫側(cè)和高溫側(cè)排除在外的重量減少過程以外的非主要的重量減少過程較小的峰是測(cè)定試樣的低于5重量％的變化量的峰或斜坡。
[0049]首先，有關(guān)作為基準(zhǔn)的熱解溫度，參照?qǐng)D3的不含活性物質(zhì)的PVdF單體的熱重量變化坐標(biāo)圖來進(jìn)行說明。在TG — MS中，熱解開始和結(jié)束的溫度是通過觀察從室溫(25 °C)升溫至1000°C時(shí)的粘結(jié)劑的重量減少量來確定。PVdF在從室溫(25°C )至200°C的范圍內(nèi)顯示2%的重量減少，在200°C至400°C的范圍內(nèi)未觀察到重量減少。然后，在400°C至450°C的范圍內(nèi)顯示3.5%的重量減少,在450 V至500 °C的范圍內(nèi)顯示63%的重量減少,在500 V至520°C的范圍內(nèi)顯示3.5%的重量減少,然后重量逐漸減少。即,PVdF的熱重量分析中的主要的重量減少過程是400°C至520°C的范圍，熱解溫度Tl為450°C，熱解結(jié)束溫度T2為500°C。這樣看來，存在于活性物質(zhì)的遠(yuǎn)方的粘結(jié)劑在Tl (450°C)?T2 (500°C)下熱解，存在于活性物質(zhì)附近的粘結(jié)劑在低于Tl (450°C)時(shí)熱解。在相當(dāng)于(Tl + T2)/2的475°C的熱解質(zhì)譜分析中存在質(zhì)量數(shù)為132、200的峰。
[0050]下面，參照?qǐng)D4所示的實(shí)施方式的含有催化劑、導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑和集電體的正極催化劑層的離子色譜圖(1n chromatogram)的質(zhì)譜,對(duì)粘結(jié)劑與催化劑的反應(yīng)性的求出方法進(jìn)行說明。測(cè)定試樣使用從正極上剝離催化劑、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑的混合物層后收集到的物質(zhì)。對(duì)含有氟的粘結(jié)劑進(jìn)行熱解質(zhì)譜分析的話，盡管也取決于構(gòu)成該粘結(jié)劑的化合物，但具有質(zhì)量數(shù)為81、100、132、200中的至少任一個(gè)質(zhì)量數(shù)的信號(hào)。熱解質(zhì)譜分析中，由上述TG - MS、EGA - MS、Pyro 一 MS使用抽出了對(duì)于含有氟的粘結(jié)劑而言特別的質(zhì)量數(shù)為81、100,132,200的信號(hào)的離子色譜圖。根據(jù)由離子色譜圖得到的質(zhì)譜的面積算出粘結(jié)劑與催化劑的反應(yīng)性。面積計(jì)算中，在從粘結(jié)劑單體的離子色譜圖的質(zhì)譜中的質(zhì)量數(shù)為81、100、132,200中選擇的信號(hào)中，使用T1°C?T2°C的信號(hào)面積為最大面積的質(zhì)量數(shù)的信號(hào)。在實(shí)施方式中的PVdF單體的質(zhì)譜中，由于質(zhì)量數(shù)為132的信號(hào)面積最大，所以正極催化劑層的測(cè)定也是求出質(zhì)量數(shù)為132的信號(hào)面積。將Tl - 100°C以上且低于T1°C的溫度范圍的質(zhì)量數(shù)為132的信號(hào)面積設(shè)定為XJf T1°C?T2°C的溫度的質(zhì)量數(shù)為132的信號(hào)面積設(shè)定為Y。此外，說明中使用的圖4由于是采用PVdF作為粘結(jié)劑，所以是求出質(zhì)量數(shù)為132的信號(hào)的面積，但粘結(jié)劑為PTFE等時(shí)，有可能是從質(zhì)量數(shù)為100等質(zhì)量數(shù)的信號(hào)面積求出X和Y。
[0051]對(duì)于用上述的方法求出的X和Y是按照使XSY的方式來調(diào)整催化劑與粘結(jié)劑的分散而得到的正極，表示容易與催化劑反應(yīng)的粘結(jié)劑量比與催化劑的反應(yīng)性差的粘結(jié)劑量少。當(dāng)X < Y時(shí)，如上所述，盡管放電容量被改善的機(jī)理還未必清楚，但如上所述，可以認(rèn)為:電池內(nèi)部長期需要的粘結(jié)劑與正極催化劑的反應(yīng)因設(shè)定為高溫而使反應(yīng)加速，即粘結(jié)劑引起的催化劑劣化得到抑制。
[0052]當(dāng)X > Y時(shí)，表示容易與催化劑反應(yīng)的粘結(jié)劑量比與催化劑的反應(yīng)性差的粘結(jié)劑量多。如上所述，盡管在上述條件下活性物質(zhì)的特性下降的機(jī)理還不清楚，但可以認(rèn)為，電池內(nèi)部長期需要的粘結(jié)劑與正極催化劑的反應(yīng)因設(shè)定為高溫而使反應(yīng)加速，即粘結(jié)劑引起的催化劑劣化被促進(jìn)。
[0053](負(fù)極)
[0054]負(fù)極含有負(fù)極集電體和負(fù)載于負(fù)極集電體上的負(fù)極活性物質(zhì)含有層。
[0055]負(fù)極活性物質(zhì)例如可以使用能夠嵌入脫嵌鋰離子的材料。
[0056]能夠嵌入脫嵌鋰離子的材料沒有特別限定，可以使用能夠在鋰離子電池或鋰電池中使用的材料。其中，優(yōu)選使用選自金屬氧化物、金屬硫化物、金屬氮化物、鋰金屬、鋰合金、鋰復(fù)合氧化物或能夠嵌入脫嵌鋰離子的碳質(zhì)物中的至少一種材料作為負(fù)極活性物質(zhì)。
[0057]能夠嵌入脫嵌鋰離子的碳質(zhì)物可以列舉出例如石墨、焦炭、碳纖維、球狀碳等石墨質(zhì)材料或碳質(zhì)材料、通過對(duì)熱固性樹脂、各向同性浙青、中間相浙青、中間相浙青系碳纖維、中間相小球體等在500°C?3000°C下實(shí)施熱處理而得到的石墨質(zhì)材料或碳質(zhì)材料。
[0058]金屬氧化物可以列舉出例如錫氧化物、硅氧化物、鋰鈦氧化物、鈮氧化物、鎢氧化物等。
[0059]金屬硫化物可以列舉出例如錫硫化物、鈦硫化物等。
[0060]金屬氮化物可以列舉出例如鋰鈷氮化物、鋰鐵氮化物、鋰錳氮化物等。
[0061]鋰合金可以列舉出例如鋰鋁合金、鋰錫合金、鋰鉛合金、鋰硅合金等。
[0062]負(fù)極集電體可以使用例如具有貫通孔的導(dǎo)電性基板或無孔的導(dǎo)電性基板。這些導(dǎo)電性基板例如可以由銅、不銹鋼或鎳形成。多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性基板可以使用網(wǎng)狀物、沖孔的金屬板、多孔金屬板等，或者使金屬箔負(fù)載負(fù)極活性物質(zhì)含有層之后，在上述金屬箔上開孔而得到的基板也可以作為多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性基板使用。
[0063]含有碳質(zhì)物這樣的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極例如可以通過下述方法制作:在溶劑的存在下將負(fù)極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑進(jìn)行混煉，將得到的懸浮物涂布于集電體上，干燥后，用所期望的壓力進(jìn)行I次壓制或進(jìn)行2?5次多階段壓制。
[0064]粘結(jié)劑可以使用例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、乙烯一丙烯一丁二烯橡膠(EPBR)、苯乙烯一丁二烯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素(CMC)等。
[0065]碳質(zhì)物和粘結(jié)劑的配合比例優(yōu)選為，碳質(zhì)物為80質(zhì)量％?98質(zhì)量％、粘結(jié)劑為2
質(zhì)量％?20質(zhì)量％的范圍。
[0066]另外，作為負(fù)極活性物質(zhì)，只要使用鋰金屬或鋰合金等金屬材料，則這些金屬材料單獨(dú)也可以加工成片材形狀，所以能夠不使用粘結(jié)劑就形成負(fù)極活性物質(zhì)含有層。另外，由這些金屬材料形成的負(fù)極活性物質(zhì)含有層還可以直接與負(fù)極端子連接。
[0067](非水電解質(zhì))
[0068]對(duì)于非水電解質(zhì)，只要能夠在鋰離子二次電池中使用，就沒有特別限定。
[0069]例如可以含有有機(jī)溶劑和在有機(jī)溶劑中溶解的支持電解質(zhì)。有機(jī)溶劑優(yōu)選含有選自酯類、碳酸酯類、醚類、腈類以及在上述的各化合物(酯類、碳酸酯類、醚類、腈類)中導(dǎo)入了取代基而得到的化合物中的一種以上。優(yōu)選選自酯類、碳酸酯類中的化合物。酯類中，優(yōu)選環(huán)狀結(jié)構(gòu)的酯類，特別優(yōu)選5元環(huán)的Y 丁內(nèi)酯(YBL)。碳酸酯類可以使用環(huán)狀或鏈狀結(jié)構(gòu)的碳酸酯類。環(huán)狀碳酸酯類優(yōu)選5元環(huán)結(jié)構(gòu)的碳酸酯類，特別優(yōu)選碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸亞丙酯(PC)。鏈狀碳酸酯類優(yōu)選碳數(shù)為7以下的碳酸酯類，特別優(yōu)選碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)。
[0070]醚類可以使用環(huán)狀或鏈狀結(jié)構(gòu)的醚類。作為環(huán)狀醚類，優(yōu)選5元環(huán)和6元環(huán)結(jié)構(gòu)的醚類，其中優(yōu)選不含雙鍵的醚類。作為鏈狀醚類，優(yōu)選含有5個(gè)以上的碳原子的醚類?？梢粤信e出例如四氫吡喃、二噁烷、四氫呋喃、2—甲基四氫呋喃、丁基醚、異戊基醚等。
[0071 ] 腈類可以列舉出例如乙腈、丙腈等。
[0072]有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用，但優(yōu)選混合多種來使用。特別優(yōu)選含有碳酸酯類，其中，優(yōu)選含有5元環(huán)結(jié)構(gòu)的碳酸酯類，特別優(yōu)選含有EC或PC。
[0073]有機(jī)溶劑的優(yōu)選組合是EC/PC、EC/ y BL、EC/EMC、EC/PC/EMC、EC/EMC/DEC、EC/PC/
YBL。
[0074]另外，作為非水電解質(zhì)，可以使用在離子液體中溶解支持電解質(zhì)而得到的非水電解質(zhì)。離子液體含有具有正電荷的陽離子和具有負(fù)電荷的陰離子，并且是不揮發(fā)性的。因此，通過將離子液體用于第I非水電解質(zhì)，能夠減少非水電解質(zhì)從空氣孔中的揮發(fā)量。
[0075]另外，通過選擇疏水性的離子液體，可以抑制水分從空氣孔的侵入。因此，通過使用疏水性的離子液體，能夠進(jìn)一步提高空氣電池的壽命。
[0076]陽離子可以列舉出例如選自銨離子、咪唑鎗離子、鱗離子以及在上述的各離子(銨離子、咪唑鎗離子、鱗離子)中導(dǎo)入了取代基而得到的陽離子中的一種以上。具體地可以列舉出N — 丁基一N,N,N —二甲基銨尚子、N —乙基一N,N — 二甲基一N —丙基銨尚子、N —丁基一N —乙基一N, N —二甲基銨尚子、N — 丁基一N, N — 二甲基一N —丙基銨尚子、N —丙基一 N —甲基吡咯燒鐵尚子、N —丁基一 N —甲基吡咯燒鐵尚子、I 一乙基一 3 —甲基咪唑鐵尚子、I 一丁基一 3 —甲基咪唑鐵尚子、I 一乙基一 2,3 —二甲基咪唑鐵尚子、I 一乙基一
3,4一二甲基咪唑鎗離子等，但不限于上述陽離子。
[0077]陰離子可以列舉出例如選自PF6 —、BF4 —、CF3SO3'C4F9SO3'[B (00C — C00) 2]—、[(CN) 2N] —、[ (CF3SO2) 2N] —、[ (C2F5SO2) 2N] —、BF3 (CF3)—以及在上述的各離子(PF6 —、BF4 一、CF3SO3' C4F9SO3'[B (00C — C00) 2] ―、[(CN)2N] '[(CF3SO2)2N] '[(C2F5SO2)2N] —、BF3(CF3)+)中導(dǎo)入了取代基而得到的陰離子中的一種以上。作為陰離子，使用BF3 (CF3)'具有磺酰亞胺結(jié)構(gòu)的[(CF3SO2) 2N]—或[(C2F5SO2) 2N]—時(shí)，離子液體成為疏水性，因而是更優(yōu)選的。特別優(yōu)選的是[(CF3SO2) 2N]―，能夠?qū)崿F(xiàn)更低粘度的離子液體。
[0078]對(duì)于有機(jī)溶劑或離子液體中溶解的支持電解質(zhì)，只要能夠在鋰離子二次電池中使用，就沒有特別限定，可以列舉出例如 LiPF6,LiBF4,Li (CF3SO3)^Li (C4F9SO3)^Li [B (00C —COO)2]、Li [(CN)2N], Li [(CF3SO2) 2N]、Li [(C2F5SO2)2N]以及在上述的各化合物(LiPF6、LiBF4'Li (CF3SO3)'Li (C4F9SO3)> Li [B (00C — COO) 2]、Li [(CN)2N]'Li [(CF3SO2)2N]'Li [(C2F5SO2)2N]沖導(dǎo)入了取代基而得到的化合物等。使用的支持電解質(zhì)的種類可以設(shè)定為I種或2種以上。
[0079](隔膜)
[0080]隔膜配置于正極和負(fù)極之間，在保持電絕緣的同時(shí)，確保鋰離子的導(dǎo)電路徑。作為隔膜，可以使用多孔質(zhì)膜或固體電解質(zhì)。
[0081]作為多孔質(zhì)膜，例如由聚四氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯等合成樹脂制的多孔質(zhì)膜、或陶瓷制的多孔質(zhì)膜構(gòu)成，也可以設(shè)置成上述2種以上的多孔質(zhì)膜層疊而成的結(jié)構(gòu)。
[0082]隔膜的厚度優(yōu)選設(shè)定為30 μ m以下。厚度如果超過30 μ m，則正負(fù)極間的距離變大，內(nèi)部電阻有可能變大。另外，厚度的下限值優(yōu)選設(shè)定為5 μ m。厚度如果低于5 μ m，則隔膜的強(qiáng)度顯著下降，有可能容易發(fā)生內(nèi)部短路。厚度的上限值更優(yōu)選設(shè)定為25 μ m,另外，下限值更優(yōu)選設(shè)定為Ι.Ομπι。
[0083]隔膜在120°C的條件下放置I小時(shí)時(shí)的熱收縮率優(yōu)選為20%以下。熱收縮率如果超過20%，則因加熱而引起短路的可能性變大。熱收縮率更優(yōu)選設(shè)定為15%以下。
[0084]隔膜的多孔度優(yōu)選為30%~70%的范圍。其理由如下所述。多孔度如果低于30%，則在隔膜上有可能難以獲得高的電解質(zhì)保持性。另一方面，多孔度如果超過70%，則有可能無法獲得充分的隔膜強(qiáng)度。多孔度的更優(yōu)選的范圍為35%~60%。
[0085]隔膜的空氣透過率優(yōu)選為500秒/10cm3以下?？諝馔高^率如果超過500秒/10cm3，則在隔膜204上有可能難以獲得高的鋰離子遷移率。另外，空氣透過率的下限值為30秒/100cm3。空氣透過率如果低于30秒/100cm3，則有可能無法獲得充分的隔膜強(qiáng)度。
[0086]空氣透過率的上限值更優(yōu)選設(shè)定為300秒/10cm3，另外，下限值更優(yōu)選設(shè)定為50秒 /10cm3.
[0087]作為固體電解質(zhì)，由在非水電解質(zhì)中不溶解和不溶脹的具有鋰離子傳導(dǎo)性的材料構(gòu)成，優(yōu)選無孔性且能夠選擇性地透過鋰離子的材料。
[0088]具有鋰離子傳導(dǎo)性的材料優(yōu)選為選自有機(jī)高分子、氧化物和硫化物中的I種以上。由于材料全都是在固體狀態(tài)下顯示鋰離子傳導(dǎo)性，所以能夠?qū)崿F(xiàn)無孔性且能夠選擇性地透過鋰離子的固體電解質(zhì)層。
[0089]有機(jī)高分子是與支持電解質(zhì)一起使用。有機(jī)高分子具體地可以列舉出聚氧化乙烯含有高分子、聚乙烯基含有高分子。聚氧化乙烯含有高分子也可以含有聚氧化乙烯作為主鏈、且一部分分支。聚氧化乙烯的末端的羥基優(yōu)選被醚或酯鍵保護(hù)。聚乙烯基含有高分子優(yōu)選含有聚乙烯基鏈作為主鏈，并在從主鏈分支的側(cè)鏈上含有包含酯鍵或碳酸酯鍵的官能團(tuán)。特別是，聚氧化乙烯含有高分子由于鋰離子的跳躍傳導(dǎo)性優(yōu)良，因而是優(yōu)選的。有機(jī)高分子中還可以含有鄰苯二甲酸二丁酯等少量的柔軟劑。
[0090] 對(duì)于與有機(jī)高分子一起使用的支持電解質(zhì)，只要能夠用于鋰離子二次電池中，就沒有特別限定。例如可以使用與在第I非水電解質(zhì)中說明的支持電解質(zhì)同樣種類的支持電解質(zhì)。特別優(yōu)選的是，LiPF6、LiBF4、Li (CF3SO3)^Li [(CF3SO2) 2N]、以及在上述的各化合物中導(dǎo)入了取代基而得到的鋰鹽。
[0091]氧化物可以列舉出例如氧化物玻璃、氧化物晶體。均是構(gòu)成元素中含有鋰，與含有有機(jī)高分子的固體電解質(zhì)層不同，不需要支持電解質(zhì)。氧化物玻璃可以列舉出含有選自B、Si和P中的I種以上的元素和Li的氧化物，具體地可以列舉出Li4S14 - Li3BO3系氧化物。另外，氧化物晶體可以列舉出含有選自Al、T1、P、La、N、S1、In和Nb中的I種以上的元素和Li 的氧化物。具體地可以列舉出 Na3Zr2Si2P012、LiTi (PO4) 3、LiAlTi (PO4) 3、Li7La3Zr2O12'La0.5Li0.5Ti03 等。
[0092]硫化物可以列舉出例如硫化物玻璃、硫化物晶體。均是構(gòu)成元素中含有鋰，與含有有機(jī)高分子的固體電解質(zhì)層不同，不需要支持電解質(zhì)。具體地可以列舉出Li3PS4、Li4SiS4,LiGeS4 — Li3PS4^LiS — SiS2 系、SiS — P2S5 系、LiS — B2S3 系、Li2S — SiS2 — Li4S14 系等。其中，Li2S — P2S5, Li3.25Ge0.25P0.75S4等具有較高的導(dǎo)電率，因而是優(yōu)選的。
[0093]當(dāng)固體電解質(zhì)層中所含的氧化物和/或硫化物的耐還原性較差時(shí)，優(yōu)選在固體電解質(zhì)層與負(fù)極之間配置多孔質(zhì)膜、無紡布或金屬氧化物層。通過在固體電解質(zhì)層與負(fù)極之間配置多孔質(zhì)膜、無紡布或金屬氧化物層，使得固體電解質(zhì)層不與負(fù)極接觸，因此能夠避免固體電解質(zhì)層中所含的氧化物和/或硫化物因與負(fù)極接觸而被還原分解從而使固體電解質(zhì)層劣化的情況。作為多孔質(zhì)膜或無紡布，可以使用聚乙烯制多孔質(zhì)膜、聚丙烯制多孔質(zhì)膜、纖維素制無紡布等能夠作為以往的鋰離子二次電池的隔膜使用的材料。作為上述金屬氧化物層，只要是氧化鋁、氧化硅、氧化鋅等在負(fù)極側(cè)的非水電解質(zhì)中不溶的金屬氧化物，就沒有特別限定。另外，當(dāng)固體電解質(zhì)層中所含的氧化物和/或硫化物的耐還原性優(yōu)良時(shí)，由于能夠提高體積能量密度，優(yōu)選省略多孔質(zhì)膜、無紡布或金屬氧化物層。
[0094]當(dāng)使用固體電解質(zhì)作為隔膜時(shí)，正極側(cè)和負(fù)極側(cè)可以使用不同的非水電解質(zhì)。例如通過在正極側(cè)配置在不揮發(fā)性的離子液體中溶解有支持電解質(zhì)的非水電解質(zhì)，在負(fù)極側(cè)配置在耐還原性優(yōu)良的有機(jī)溶劑中溶解有支持電解質(zhì)的非水電解質(zhì)，就能夠?qū)崿F(xiàn)循環(huán)特性優(yōu)良的非水電解質(zhì)空氣電池。
[0095]實(shí)施例
[0096](實(shí)施例1)
[0097]使用PVdF作為粘結(jié)劑。用熱重量分析裝置測(cè)定的結(jié)果是，熱解溫度Tl為450°C，熱解結(jié)束溫度T2為500°C。在475°C時(shí)的熱解氣相色譜質(zhì)譜分析中，存在質(zhì)量數(shù)為132和200的碎片。正極催化劑使用MnO2，粘結(jié)劑使用PVdF，導(dǎo)電材料使用科琴黑，以重量比為60:20:20的組成比制作正極。
[0098]首先，用下述的方法得到被粘結(jié)劑覆蓋的導(dǎo)電材料。在NMP中溶解20質(zhì)量份的PVdF，與10質(zhì)量份的科琴黑和氧化鋯制微珠一起投入至具備2片攪拌翼的攪拌容器中，攪拌30分鐘。制作的溶液通過過濾除去了氧化鋯制微珠后投入至水中，通過過濾回收沉淀物，進(jìn)行干燥，制得被粘結(jié)劑覆蓋的導(dǎo)電材料。
[0099]用下述的方法得到表面負(fù)載了催化劑的導(dǎo)電材料。將60質(zhì)量份的MnO2與乙醇和氧化鋯制微珠一起投入至具備2片攪拌翼的攪拌容器中，攪拌30分鐘。然后，投入10質(zhì)量份的科琴黑，再攪拌30分鐘。制作的溶液通過過濾除去了氧化鋯制微珠后進(jìn)行減壓干燥，得到表面負(fù)載了催化劑的導(dǎo)電材料。
[0100]將被粘結(jié)劑覆蓋的導(dǎo)電材料50質(zhì)量份、表面負(fù)載了催化劑的導(dǎo)電材料50質(zhì)量份投入至具備2片攪拌翼的攪拌容器中，攪拌10分鐘。將制作的催化劑、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑的粉末均勻擴(kuò)展于不銹鋼制網(wǎng)狀物上，用輥壓機(jī)進(jìn)行壓延，再在120°C下真空干燥，制得正極。
[0101]從制作的正極上削取催化劑、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑，進(jìn)行熱解質(zhì)譜分析的結(jié)果是，在熱解溫度為475°c時(shí)存在質(zhì)量數(shù)為132、200的峰，如果用各個(gè)質(zhì)量數(shù)來描繪熱解質(zhì)譜分析的離子色譜圖，則質(zhì)量數(shù)為200的峰給出最大的面積。
[0102]根據(jù)350°C至450°C、450°C至500°C的質(zhì)量數(shù)為200的離子色譜圖算出面積值(X)和面積值(Y)，結(jié)果為X:Y = 30:70,是X≤Y的關(guān)系。
[0103]使用得到的正極、由鋰構(gòu)成的負(fù)極、由聚丙烯制無紡布構(gòu)成的隔膜、在EC和PC的I:1混合溶劑中以0.5M/L的比例溶解了 LiTFSI的非水電解液、正極側(cè)配置了空氣孔的層壓制外包裝材，制作非水電解質(zhì)空氣電池，在干燥空氣中于25°C下以0.01、0.1,0.5mA/cm2的電流值實(shí)施放電試驗(yàn)，確認(rèn)放電時(shí)間。
[0104](實(shí)施例2)
[0105]使用鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Laa8Sra2Mn3作為催化劑，除此以外，用與實(shí)施例1同樣的方法制作正極和非水電解質(zhì)空氣電池。從正極上削取催化劑、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑，進(jìn)行熱解質(zhì)譜分析的結(jié)果是，在熱解溫度為475°C時(shí)存在質(zhì)量數(shù)為132、200的峰，如果用各個(gè)質(zhì)量數(shù)來描繪熱解質(zhì)譜分析的離子色譜圖，則質(zhì)量數(shù)為200的峰給出最大的面積。根據(jù)350°C至450°C、450°C至500°C的質(zhì)量數(shù)為200的離子色譜圖算出面積值(X)和面積值(Y)，結(jié)果為X:Y =40:60，是X < Y的關(guān)系。得到的非水電解質(zhì)空氣電池在與實(shí)施例1相同的條件下確認(rèn)放電時(shí)間。
[0106](實(shí)施例3)
[0107]使用鈷酞菁作為催化劑，并使用THF作為在制作表面負(fù)載了催化劑的導(dǎo)電材料時(shí)的溶劑，除此以外，用與實(shí)施例1同樣的方法制作正極和非水電解質(zhì)空氣電池。從正極上削取催化劑、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑，進(jìn)行熱解質(zhì)譜分析的結(jié)果是，在熱解溫度為475°C時(shí)存在質(zhì)量數(shù)為132、200的峰，如果用各個(gè)質(zhì)量數(shù)來描繪熱解質(zhì)譜分析的離子色譜圖，則質(zhì)量數(shù)為200的峰給出最大的面積。根據(jù)350°C至450°C、450°C至500°C的質(zhì)量數(shù)為200的離子色譜圖算出面積值(X)和面積值(Y)，結(jié)果為X:Y = 5:95，是X < Y的關(guān)系。得到的非水電解質(zhì)空氣電池在與實(shí)施例1相同的條件下確認(rèn)放電時(shí)間。
[0108](實(shí)施例4)
[0109]使用PTFE作為粘結(jié)劑。用熱重量分析裝置測(cè)定的結(jié)果是，熱解溫度Tl為550°C，熱解結(jié)束溫度T2為600°C。在575°C時(shí)的熱解氣相色譜質(zhì)譜分析中，存在質(zhì)量數(shù)為100的碎片。正極催化劑使用MnO2，粘結(jié)劑使用PTFE，導(dǎo)電材料使用科琴黑，以重量比為60:20:20的組成比制作正極。
[0110]首先，用下述的方法得到被粘結(jié)劑覆蓋的導(dǎo)電材料。將20質(zhì)量份的PTFE和10質(zhì)量份的科琴黑投入至具備2片攪拌翼的攪拌容器中，攪拌30分鐘。回收制作的固體，制得被粘結(jié)劑覆蓋的導(dǎo)電材料。
[0111]以后的工序用與實(shí)施例1同樣的方法制得正極和非水電解質(zhì)空氣電池。從正極上削取催化劑、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑，進(jìn)行熱解質(zhì)譜分析的結(jié)果是，在熱解溫度為575°C時(shí)存在質(zhì)量數(shù)為100的峰。根據(jù)450°C至550°C、550°C至600°C的質(zhì)量數(shù)為100的離子色譜圖算出面積值(X)和面積值(Y)，結(jié)果為X:Y = 5:95，是X < Y的關(guān)系。得到的非水電解質(zhì)空氣電池在與實(shí)施例1相同的條件下確認(rèn)放電時(shí)間。
[0112](實(shí)施例5)
[0113]使用PTFE作為粘結(jié)劑，使用鈷酞菁作為正極催化劑。用與實(shí)施例4同樣的方法得到被粘結(jié)劑覆蓋的導(dǎo)電材料。用與實(shí)施例3同樣的方法得到表面負(fù)載了催化劑的導(dǎo)電材料。以后的工序用與實(shí)施例1同樣的方法制作正極和非水電解質(zhì)空氣電池。從正極上削取催化劑、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑，進(jìn)行熱解質(zhì)譜分析的結(jié)果是，在熱解溫度為575°C時(shí)存在質(zhì)量數(shù)為100的峰。根據(jù)450°C至550°C、550°C至600°C的質(zhì)量數(shù)為100的離子色譜圖算出面積值(X)和面積值(Y)，結(jié)果為X:Y = 5:95，是X < Y的關(guān)系。得到的非水電解質(zhì)空氣電池在與實(shí)施例1相同的條件下確認(rèn)放電時(shí)間。
[0114](比較例I)
[0115]使用PVdF作為粘結(jié)劑。用熱重量分析裝置測(cè)定的結(jié)果是，熱解溫度Tl為450°C，熱解結(jié)束溫度T2為500°C。在475°C時(shí)的熱解氣相色譜質(zhì)譜分析中，存在質(zhì)量數(shù)為132和200的碎片。正極催化劑使用MnO2，粘結(jié)劑使用PVdF，導(dǎo)電材料使用科琴黑，以重量比為60:20:20的組成比制作正極。
[0116]首先，在NMP中溶解20質(zhì)量份的PVdF，制作10質(zhì)量％溶液。按照使以固體成分計(jì)為20質(zhì)量份的量稱量制作的PVdF的NMP溶液，與60質(zhì)量份的MnO2、科琴黑20質(zhì)量份和氧化鋯制微珠一起投入至具備2片攪拌翼的攪拌容器中，攪拌30分鐘。制作的溶液通過過濾除去了氧化鋯制微珠后投入至水中，通過過濾回收沉淀物，進(jìn)行干燥，作為粉體得到催化劑、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑的混合物。將制作的催化劑、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑的粉末均勻擴(kuò)展于不銹鋼制網(wǎng)狀物上，用輥壓機(jī)進(jìn)行壓延，再在120°C下真空干燥，制得正極。
[0117]從制作的正極上削取催化劑、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑，進(jìn)行熱解質(zhì)譜分析的結(jié)果是，在熱解溫度為475°C時(shí)存在質(zhì)量數(shù)為132、200的峰，如果用各個(gè)質(zhì)量數(shù)來描繪熱解質(zhì)譜分析的離子色譜圖，則質(zhì)量數(shù)為200的峰給出最大的面積。
[0118]根據(jù)350°C至450°C、450°C至500°C的質(zhì)量數(shù)為200的離子色譜圖算出面積值(X)和面積值(Y)，結(jié)果為X:Y = 80:20,是X > Y的關(guān)系。
[0119]使用得到的正極、由鋰構(gòu)成的負(fù)極、由聚丙烯制無紡布構(gòu)成的隔膜、在EC和PC的I:1混合溶劑中以0.5M/L的比例溶解了 LiTFSI的非水電解液、正極側(cè)配置了空氣孔的層壓制外包裝材，制作非水電解質(zhì)空氣電池，在干燥空氣中于25°C下以0.01、0.1,0.5mA/cm2的電流值實(shí)施放電試驗(yàn)，確認(rèn)放電時(shí)間。
[0120]表I
[0121]

【權(quán)利要求】
1.一種非水電解質(zhì)空氣電池，其具備:正極、負(fù)極、被所述正極和所述負(fù)極夾持的隔膜以及具有用于向所述正極供給氧的空氣孔的外包裝材， 其中，所述正極至少具有將氧活化的催化劑、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑， 當(dāng)所述粘結(jié)劑的熱解開始溫度為Tl°C、熱解結(jié)束溫度為T2°C時(shí)，在所述T1°C~T2°C的范圍內(nèi)，所述粘結(jié)劑的熱解質(zhì)譜分析中存在質(zhì)量數(shù)為81、100、132和200中的任意信號(hào)， 將所述Tl - 100°C以上且低于T1°C的質(zhì)譜信號(hào)面積設(shè)定為X，將所述T1°C~T2°C的質(zhì)譜信號(hào)面積設(shè)定為Y時(shí)，X ≤Y ; 所述粘結(jié)劑是含有氟的高分子， 所述粘結(jié)劑的熱解開始溫度是指利用熱重量分析裝置分析粘結(jié)劑時(shí)，在主要的重量減少過程中，所述重量減少過程中的重量減少部分的5%發(fā)生減少時(shí)的溫度， 所述粘結(jié)劑的熱解結(jié)束溫度是指利用熱重量分析裝置分析粘結(jié)劑時(shí)，在主要的重量減少過程中，所述重量減少過程中的重量減少部分的95%發(fā)生減少時(shí)的溫度， 所述質(zhì)譜信號(hào)面積是指在粘結(jié)劑單體的質(zhì)譜中，從質(zhì)量數(shù)為81、100、132和200中選擇的多個(gè)信號(hào)中，所述TrC~T2°C的質(zhì)譜信號(hào)面積為最大面積的質(zhì)量數(shù)的信號(hào)面積。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)空氣電池，其中，所述含有氟的高分子的原料至少含有選自偏氟乙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯、氟乙烯、乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯一六氟丙烯共聚物、聚四氟乙烯一六氟丙烯共聚物中的I種以上的化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)空氣電池，其中，所述含有氟的高分子含有聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、乙烯、四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯一六氟丙烯共聚物以及聚四氟乙烯一六氟丙烯共聚物中的任一者。
【文檔編號(hào)】H01M4/86GK104078722SQ201410095135
【公開日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2014年3月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月26日
【發(fā)明者】近藤亞里, 久保木貴志 申請(qǐng)人:株式會(huì)社東芝