薄膜太陽能電池及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于制造薄膜太陽能電池（諸如CIS基薄膜太陽能電池）中的吸收層（諸如CIS基吸收層）的方法。一種方法包括硒化步驟、退火步驟和硫化步驟。另一種方法包括退火步驟和硫化步驟。此外，與傳統(tǒng)的吸收層相比，的表面與底部的鎵的比率更大，并且與傳統(tǒng)的吸收層相比，本發(fā)明的CIS基吸收層的硫與硫加硒的比率更小。本發(fā)明也提供了一種用于在較大面積上方產(chǎn)生吸收層（諸如CIS基吸收層）的工藝，其中，通過更好的深度組分分布（通過可控的鎵擴(kuò)散/硫摻入和增大的晶粒尺寸），該層能夠同時實現(xiàn)高開路電壓和高填充因數(shù)。
【專利說明】薄膜太陽能電池及其制造方法
[0001] 相關(guān)和共同代決申請
[0002] 本申請要求于2013年03月12日提交的標(biāo)題為"薄膜太陽能電池及其制造方法 (Thin Film Solar Cell and Fabrication Method Therefor)" 的共同待決定的美國臨時 專利申請第61/777, 470號的優(yōu)先權(quán)，其全部內(nèi)容結(jié)合于此作為參考。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003] 本發(fā)明總體涉及太陽能電池領(lǐng)域，更具體的，涉及薄膜太陽能電池及其制造方法。

【背景技術(shù)】
[0004] 薄膜太陽能電池，也稱為薄膜光伏電池，其用于將光能直接轉(zhuǎn)換為電能。薄膜太陽 能電池的制造包括在諸如玻璃襯底的襯底上沉積光伏材料的一個或多個薄膜層的步驟。通 常地，薄膜太陽能電池包括襯底、背電極層、吸收層、緩沖層和窗口層。吸收層可以是"CIS 基"吸收件，其中"CIS"通常指的是銅銦硒。在典型的傳統(tǒng)薄膜太陽能電池中，CIS基吸收 層是P型層，緩沖層是η型層，且窗口層是η型透明導(dǎo)電氧化物窗口。
[0005] 制造薄膜太陽能電池的已知的方法包括使用用于制造吸收層的兩種方法中的一 種，該兩種方法為"多源共蒸發(fā)"法和"硒化后硫化"（在本文中有時稱為"SAS"）法。每種 方法都有其優(yōu)點和缺點。例如，對于薄膜太陽能電池的相對較小尺寸的CIS基吸收層，雖然 多源共蒸發(fā)法已經(jīng)實現(xiàn)了高轉(zhuǎn)換效率，但是膜組成的均勻性存在嚴(yán)重的問題。此外，目前多 源共蒸發(fā)法不具有在工業(yè)生產(chǎn)工藝規(guī)模中使用的能力。此外，這種方法所需要的設(shè)備是復(fù) 雜且昂貴的。另一方面，SAS方法實現(xiàn)了相對大尺寸（S卩，超過1平方米)的均勻的吸收件的 形成，有效地使用所需要的材料以形成吸收層，并使用比多源共蒸發(fā)法更加簡單且成本更 低的設(shè)備。然而，SAS方法卻遭受低轉(zhuǎn)換效率和低填充因數(shù)的問題。
[0006] 因此，需要一種用于薄膜太陽能電池的CIS基吸收層的制造方法，從而使得除其 他屬性外，該薄膜太陽能電池具有在較大面積上的高均勻性的膜組成、有效使用材料且產(chǎn) 生高填充因數(shù)的吸收層。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種用于制造 器件的吸收層的方法，所述方法包括以下步驟：（a)提供包括位于襯底上的前體膜和金屬 背電極層的對象；（b)在第一溫度("?\"）下對所述對象實施持續(xù)第一時間段(" Λ tl"）的第 一工藝；（c)在第二溫度("T2"）下對所述對象實施持續(xù)第二時間段(" Λ t2"）的第二工藝； 以及（d)在第三溫度("T3"）下對所述對象實施持續(xù)第三時間段(" At/'）的第三工藝。
[0008] 在上述方法中，其中，所述器件是薄膜太陽能電池。
[0009] 在上述方法中，其中，所述前體膜是金屬前體。
[0010] 在上述方法中，其中，所述前體膜是金屬前體；所述金屬前體包括選自由銅、鎵、 銦、硒、硫和它們的合金組成的組中的材料。
[0011] 在上述方法中，其中，所述前體膜是CIS基半導(dǎo)體。
[0012] 在上述方法中，其中，所述前體膜是CIS基半導(dǎo)體；所述CIS基半導(dǎo)體包括五元 Cu-III-VI2族黃銅礦半導(dǎo)體。
[0013] 在上述方法中，其中，所述前體膜是CIS基半導(dǎo)體；所述CIS基半導(dǎo)體包括選自由 CuInSe2、CuGaSe2、Cu(InGa)Se2、CuInS 2、CuGaS2、Cu(InGa)S2、CuIn(Se，S)2、CuGa(Se，S) 2、 Cu(InGa) (Se，S)2和它們的組合組成的組中的材料。
[0014] 在上述方法中，其中，所述第一工藝包括將所述對象保持在包含硒源的氣體環(huán)境 中，并且其中，200°C< < 800°C且0分鐘< < 300分鐘。
[0015] 在上述方法中，其中，所述第一工藝包括將所述對象保持在包含硒源的氣體環(huán)境 中，并且其中，200°C< ?\ < 800°C且0分鐘< < 300分鐘；所述硒源是硒化氫。
[0016] 在上述方法中，其中，所述第二工藝包括將所述對象保持在惰性氣體環(huán)境中，并且 其中，200°C< K 800°C且0分鐘< At2 < 300分鐘，并且其中，?\ < Τ2。
[0017] 在上述方法中，其中，所述第二工藝包括將所述對象保持在惰性氣體環(huán)境中，并且 其中，200°C< T2 < 800°C且0分鐘< At2 < 300分鐘，并且其中，?\ < Τ2 ;所述惰性氣體是 氮氣或氦氣。
[0018] 在上述方法中，其中，所述第三工藝包括將所述對象保持在包含硫源的氣體環(huán)境 中，并且其中，200°C< K 600°C且0分鐘< At3 < 300分鐘，并且其中，Τ3 < Τ2。
[0019] 在上述方法中，其中，所述第三工藝包括將所述對象保持在包含硫源的氣體環(huán)境 中，并且其中，200°C< K 600°C且0分鐘< At3 < 300分鐘，并且其中，Τ3 < Τ2 ;所述硫 源是硫化氫。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種用于制造器件的吸收層的方法，所述方法 包括以下步驟：（a)提供包括前體的對象；（b)在第一溫度("?\"）下，在惰性氣體環(huán)境中將 所述對象保持第一時間段(" At/')，其中，200°C< ?\ < 800°C且0分鐘< < 300分 鐘；以及（c)在第二溫度("T2"）下，在包含硫源的氣體環(huán)境中將所述對象保持第二時間段 (" At2")，其中，200°C彡Τ2彡600°C且0分鐘彡At2彡300分鐘，并且其中，Τ 2彡1\。
[0021] 在上述方法中，其中，所述器件是薄膜太陽能電池，并且其中，所述前體是CIS基 半導(dǎo)體或包括硒和/或硫的金屬前體。
[0022] 在上述方法中，其中，所述器件是薄膜太陽能電池。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的又一個方面。提供了一種薄膜太陽能電池，包括：襯底層；背電極 層；以及CIS基吸收層，具有至少為0.4的表面與底部的鎵濃度的比率。
[0024] 在上述薄膜太陽能電池中，其中，所述表面與底部的鎵濃度的比率介于0.4和 0. 55之間。
[0025] 在上述薄膜太陽能電池中，其中，所述CIS基吸收層進(jìn)一步具有小于0. 2的硫濃度 與硫加硒濃度的比率。
[0026] 在上述薄膜太陽能電池中，其中，所述CIS基吸收層進(jìn)一步具有介于0. 15和0. 22 之間的硫濃度與硫加硒濃度的比率。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0027] 圖1是傳統(tǒng)的CIS基薄膜太陽能電池的簡化框圖。
[0028] 圖2是用于CIS基吸收層的傳統(tǒng)SAS工藝的時間對溫度的曲線圖。
[0029] 圖3是根據(jù)本主題的實施例的用于形成CIS基吸收層的時間對溫度的曲線圖。
[0030] 圖4是根據(jù)本主題的實施例的用于制造吸收層的方法的流程圖。
[0031] 圖5是根據(jù)本主題的另一實施例的用于形成CIS基吸收層的時間對溫度的曲線 圖。
[0032] 圖6是根據(jù)本主題的另一實施例的用于制造吸收層的方法的流程圖。
[0033] 圖7是對具有使用傳統(tǒng)SAS工藝制造的CIS基吸收層的CIS基薄膜太陽能電池和 具有根據(jù)本主題的實施例制造的CIS基吸收層的CIS基薄膜太陽能電池的開路電壓對填充 因數(shù)進(jìn)行比較的曲線圖。
[0034] 圖8A是對使用傳統(tǒng)SAS工藝制造的CIS基吸收層中的鎵分布和根據(jù)本主題的實 施例制造的CIS基吸收層中的鎵分布進(jìn)行比較的曲線圖。
[0035] 圖8B是對使用傳統(tǒng)SAS工藝制造的CIS基吸收層中的硫分布和根據(jù)本主題的實 施例制造的CIS基吸收層中的硫分布進(jìn)行比較的曲線圖。
[0036] 圖9A是示出了根據(jù)本主題的實施例制造的薄膜太陽能電池的某些層的截面的圖 片。
[0037] 圖9B是示出了使用傳統(tǒng)SAS方法制造的傳統(tǒng)薄膜太陽能電池的某些層的截面的 圖片。
[0038] 圖10是示出了根據(jù)本主題的實施例制造的CIS基吸收層的截面的圖片。

【具體實施方式】
[0039] 參考視圖描述了薄膜太陽能電池及其制造方法的各個實施例。為了更充分地理解 本主題，薄膜太陽能電池及其制造方法的簡要描述將是有幫助的。
[0040] 注意所繪制的圖1，提供了傳統(tǒng)的CIS基薄膜太陽能電池100的簡化框圖。典型的 薄膜太陽能電池的制造方法需要通過使用一個或多個已知的沉積方法在襯底上依次沉積 分開的層。底層通常為襯底層101，其可以是玻璃襯底。下一層是背電極層102,其通常是 金屬。下一層是CIS基薄膜吸收層103,其通常可以是P型層。將在下面更詳細(xì)地論述CIS 基薄膜吸收層。下一層是緩沖層104,其通?？梢允铅切蛯?。頂層是窗口層105,其通?？?以是η型透明導(dǎo)電氧化物層。
[0041] 可以使用傳統(tǒng)的SAS方法制造 CIS基吸收層103,傳統(tǒng)的SAS方法包括在金屬背 電極層102上沉積金屬前體膜。金屬前體膜通常是由銅("Cu")、銦("In"）和鎵("Ga"）組 成。將包括襯底101、背電極層102和金屬前體膜的器件放置在用于實施硒化后硫化工藝 的機(jī)器中，從而形成CIS基吸收層103。包括加熱系統(tǒng)和可替換氣體環(huán)境（replaceable atmosphere)的機(jī)器用于在包含特定氣體(例如，包含硒源的氣體或包含硫源的氣體）的氣 體環(huán)境中在一定溫度下保持并處理器件一段時間。傳統(tǒng)的SAS工藝需要硒化步驟，然后進(jìn) 行硫化步驟，在特定的保持溫度下對每個步驟實施特定的時間量。
[0042] 就圖2而言，示出了用于CIS基吸收層的傳統(tǒng)SAS工藝的時間對溫度的曲線圖 200。在傳統(tǒng)SAS工藝期間，如本領(lǐng)域中已知的，將機(jī)器內(nèi)部的氣體環(huán)境替換為諸如氮氣的 惰性氣體，并且然后將硒源引入到氣體環(huán)境中。將機(jī)器內(nèi)部的溫度提高到保持溫度，如圖2 中示出的1\ (標(biāo)示為201)并保持預(yù)定的時間量，示出為Δ1^ (標(biāo)示為211)。硒化步驟示出 為圖2中的平臺210。如本領(lǐng)域中已知的，在完成硒化步驟之后，將機(jī)器中的硒氣體環(huán)境替 換為硫氣體環(huán)境。將機(jī)器內(nèi)部的溫度提高到保持溫度，如圖2中示出的1~2 (標(biāo)示為202)并 保持預(yù)定的時間量，示出為Δ?2 (標(biāo)示為221)。硫化步驟示出為圖2中的平臺220。在硫 化步驟完成之后，將溫度降低至環(huán)境溫度，且然后將機(jī)器中的氣體環(huán)境替換為環(huán)境氣體。從 而形成了 CIS基吸收層103。
[0043] 雖然前文描述的傳統(tǒng)SAS方法具有在工業(yè)制造規(guī)模內(nèi)，在較大面積上均勻地形成 CIS基吸收層的良好的潛力，但是由于傳統(tǒng)SAS方法中固有的鎵擴(kuò)散與硫摻入之間的不可 分離性，因此難以實現(xiàn)高轉(zhuǎn)換效率。在傳統(tǒng)SAS方法中，成分元素的熱擴(kuò)散決定了吸收層中 的組分分布和化合物形成。由于鎵的擴(kuò)散速率慢于其他元素的擴(kuò)散速率，因此鎵習(xí)慣性地 (inveterately)積聚在吸收層的底部，并因此對提高吸收層的"有效帶隙"和轉(zhuǎn)換效率沒有 有效貢獻(xiàn)。如在本領(lǐng)域中已知的，"有效帶隙"是材料的最小光學(xué)帶隙，并且其通過由能量值 得到的量子效率("QE"）曲線來確定，能量值通過波長值計算得到，其中，對于長波長而言觀 察了到20%的QE。
[0044] 重要的是，向著吸收層的表面的鎵擴(kuò)散會提高吸收層中的鎵的可用性以及增大吸 收件的"有效帶隙"。因此，吸收層的開路電流電壓、填充因數(shù)和轉(zhuǎn)換效率都會增大，這是所 期望的。如本領(lǐng)域中已知的，填充因數(shù)("FF")是實際可獲得的最大功率("Pmax")，其與開路 電壓("V，)和短路電流("Isc")的乘積的比：
[0045] PF = .....................
[0046] 高FF表示由于內(nèi)耗在電池中引起的低電流耗散。
[0047] 傳統(tǒng)SAS中用于改進(jìn)向著吸收層的表面的鎵擴(kuò)散的一種方法是，通過增大圖2中 所示的1~2和△〖2來調(diào)整硫化步驟220。然而，雖然在較高的保持溫度下的延長的硫化步驟 提高了向著吸收層表面的鎵擴(kuò)散，并從而增大\c，但是這樣做導(dǎo)致了過量硫摻入的非預(yù)期 結(jié)果，過量的硫摻入破壞吸收層103和緩沖層104之間的p-n結(jié)，這是由于通過硫和通過鑰 硒硫("Mo-Se-S"）化合物的形成的吸收層的表面蝕刻減弱了歐姆背接觸。從而，過量的硫 摻入對降低電池的填充因數(shù)起作用。增加的鎵擴(kuò)散和過量的硫摻入之間的不可分離性限制 了傳統(tǒng)SAS工藝實現(xiàn)高VQC和高FF的能力。
[0048] 現(xiàn)在就圖3而言，提供了根據(jù)本主題的實施例示出的用于形成CIS基吸收層的時 間對溫度的曲線圖300。襯底與背電極層分層，金屬前體膜沉積在背電極層上。金屬前體 有時可以稱為CIS基半導(dǎo)體前體，其可以包含以下材料中的任何一種或多種：Cu、Ga、In、 Cu-Ga、Cu-In、In_Ga、Cu-In-Ga合金。在一些實施例中，金屬前體膜也包括硒和/或硫。
[0049] 在一些實施例中，CIS基半導(dǎo)體前體是五元的&1-111;12族黃銅礦半導(dǎo)體，其具有 以下組分：銅、III族材料(例如，銦和/或鎵）和VI族材料(例如，硒和/或硫)。在一些實 施例中，CIS基半導(dǎo)體前體包含硒化物，諸如CuInSe2、CuGaSe2和/或Cu(InGa)Se 2。在一些 實施例中，CIS基半導(dǎo)體前體包含硫化物，諸如CuInS2、CuGaS2和/或Cu(InGa)S 2。在一些 實施例中，CIS基半導(dǎo)體前體包含含有硒和硫的化合物，諸如CuIn(Se，S)2、CuGa(Se, S)2和 / 或 Cu(InGa) (Se, S)2。
[0050] 根據(jù)本主題的實施例，將包括襯底、背電極層和金屬前體膜的器件放置在用于實 施硒化步驟、退火步驟和硫化步驟的機(jī)器中，從而形成CIS基吸收層。包括加熱系統(tǒng)和可替 換的氣體環(huán)境的機(jī)器用于在包含特定氣體(例如，包含硒源的氣體、諸如氮氣或氬氣的惰性 氣體、或包含硫源的氣體）的氣體環(huán)境中在如下文描述的一定溫度下保持和處理該器件一 段時間。
[0051] 根據(jù)本主題的實施例，將機(jī)器內(nèi)部的氣體環(huán)境替換為諸如氮氣的惰性氣體，然后 將硒源引入到氣體環(huán)境中。在一些實施例中，硒源是硒化氫。將機(jī)器內(nèi)部的溫度提高到保 持溫度，如圖3中示出的T 3(標(biāo)示為303)，并保持預(yù)定的時間量，示出為At3(標(biāo)示為331)。 在一些實施例中，T 3介于200°C至800°C的范圍內(nèi)（包括200°C和800°C )。在一些實施例中， Λ t3介于0分鐘至300分鐘的范圍內(nèi)（包括0分鐘和300分鐘)。硒化步驟為圖3中示出的 平臺330。
[0052] 在完成硒化步驟之后，將機(jī)器中的硒氣體環(huán)境替換為諸如氮氣或氬氣的惰性氣體 環(huán)境。將機(jī)器內(nèi)部的溫度提高到保持溫度，如圖3中示出的T 4(標(biāo)示為304)，并保持預(yù)定的 時間量，示出為Δ?4 (標(biāo)示為341)。在一些實施例中至800°C的范圍內(nèi)（包 括200°C和800°C )。在一些實施例中，Λ t4介于0分鐘至300分鐘的范圍內(nèi)（包括0分鐘和 300分鐘)。在一些實施例中，T3彡T4。退火步驟為圖3中示出的平臺340。
[0053] 在完成退火步驟之后，將機(jī)器內(nèi)部的溫度降低至保持溫度，如圖3中示出的T5 (標(biāo) 示為305)，并且然后將機(jī)器中的惰性氣體環(huán)境替換為硫氣體環(huán)境，S卩，具有硫源的氣體環(huán) 境。在一些實施例中，硫源是硫化氫。此后，在保持溫度T 5下將器件保持預(yù)定的時間量，示 出為At5 (標(biāo)示為351)。在一些實施例中，Τ5介于200°C至600°C的范圍內(nèi)（包括200°C和 600°C )。在一些實施例中，Λ t5介于0分鐘至300分鐘的范圍內(nèi)（包括0分鐘和300分鐘)。 在一些實施例中，T5 < T4。在一些實施例中，T3 < T5 < T4。硫化步驟為圖3中示出的平臺 350。在硫化步驟完成之后，將溫度降低至環(huán)境溫度，并且然后將機(jī)器中的氣體環(huán)境替換為 環(huán)境氣體。從而形成CIS基吸收層。
[0054] 在一些實施例中，圖2中的傳統(tǒng)SAS方法中的硒化步驟的保持溫度（?\)和持續(xù)時 間（Λ tl)分別與圖3中的本主題中的硒化步驟的保持溫度（Τ3)和持續(xù)時間（Λ t3)相同。
[0055] 圖4示出了根據(jù)本主題的實施例的用于制造吸收層的方法的流程圖400。在步驟 401中，提供將在其上形成CIS基吸收層的器件。該器件可以包括襯底、背電極層和金屬前 體膜。金屬前體膜可以如結(jié)合圖3所進(jìn)行的以上描述。在步驟402中，在T 3溫度下對器件 實施持續(xù)時間為Λ t3的第一工藝。第一工藝可以是上文結(jié)合圖3所描述的硒化步驟。在 步驟403中，在1\溫度下對器件實施持續(xù)時間為At 4的第二工藝。第二工藝可以是上文結(jié) 合圖3所描述的退火步驟。在步驟404中，在1~5溫度下對器件實施持續(xù)時間為Λ t5的第三 工藝。第三工藝可以是上文結(jié)合圖3所描述的硫化步驟。
[0056] 現(xiàn)在就圖5而言，提供了根據(jù)本主題的實施例的用于形成CIS基吸收層的時間對 溫度的曲線圖500。根據(jù)本主題的實施例，將包括如前文描述的CIS基半導(dǎo)體前體或如前文 描述的包含硒和/或硫的金屬前體的處理對象放置在用于實施退火步驟和硫化步驟機(jī)器 中(諸如前文所描述的機(jī)器)，從而形成CIS基吸收層。
[0057] 將機(jī)器中的氣體環(huán)境替換為諸如氮氣或氬氣的惰性氣體環(huán)境。將機(jī)器內(nèi)部的溫度 提高到保持溫度，如圖5中所示的！^ (標(biāo)示為506)，并保持預(yù)定的時間量，示出為At6 (標(biāo) 示為561)。在一些實施例中，T6介于200°C至800°C的范圍內(nèi)（包括200°C和800°C)。在一 些實施例中，Λ t6介于0分鐘至300分鐘的范圍內(nèi)（包括0分鐘和300分鐘)。退火步驟為 圖5中所示的平臺560。
[0058] 在完成退火步驟之后，將機(jī)器內(nèi)部的溫度降低至保持溫度，如圖5中所示的T7 (標(biāo) 示為507)，并且然后將機(jī)器中的惰性氣體環(huán)境替換為硫氣體環(huán)境，S卩，具有硫源的氣體環(huán) 境。在一些實施例中，硫源是硫化氫。此后，在保持溫度T 7下將器件保持預(yù)定的時間量，示 出為At7 (標(biāo)示為571)。在一些實施例中，Τ7介于200°C至600°C的范圍內(nèi)（包括200°C和 600°C )。在一些實施例中，Λ t7介于0分鐘至300分鐘的范圍內(nèi)（包括0分鐘和300分鐘)。 在一些實施例中，T7<T 6。硫化步驟為圖5中所示的平臺570。在硫化步驟完成之后，將溫 度降低至環(huán)境溫度，并且然后將機(jī)器中的氣體環(huán)境替換為環(huán)境氣體。從而形成CIS基吸收 層。
[0059] 圖6示出了根據(jù)本主題的實施例的用于制造吸收層的方法的流程圖600。在步驟 601中，提供了將在其上形成CIS基吸收層的處理對象。該處理對象包括如前文描述的CIS 基半導(dǎo)體前體、或如前文描述的包含硒和/或硫的金屬前體。在步驟602中，在^溫度下對 器件實施持續(xù)時間為Λ t6的第一工藝。第一工藝可以是上文結(jié)合圖5所描述的退火步驟。 在步驟603中，在1~7溫度下對器件實施持續(xù)時間為At 7的第二工藝。第二工藝可以是上文 結(jié)合圖5所描述的硫化步驟。
[0060] 本主題的實施例提供了一種在工業(yè)制造規(guī)模內(nèi)，在大面積器件上制造用于CIS基 薄膜太陽能電池的CIS基吸收層的方法。本主題的實施例也提供了一種器件，諸如包含前 文描述的CIS基吸收層的CIS基薄膜太陽能電池。此外，本主題的實施例提供了一種CIS 基吸收層，其通過吸收層中可控的鎵擴(kuò)散和硫摻入實現(xiàn)了高％。和高FF。此外，本主題的實 施例實現(xiàn)了吸收層中增大的晶粒尺寸，從而進(jìn)一步提高了 CIS基薄膜吸收層中的源材料的 效用。
[0061] 本主題的實施例提供了一種將鎵擴(kuò)散與硫摻入分隔開的方法。通過退火步驟的參 數(shù)控制鎵擴(kuò)散的程度。通過硒化步驟和硫化步驟控制硫摻入的程度。由于鎵擴(kuò)散的控制與 硫摻入的控制分開，因此可以優(yōu)化吸收層的深度組分分布。此外，增加了吸收層中鎵的效 用，增加了穿過吸收層的鎵的擴(kuò)散，并且因此在無需為過量的硫摻入付出代價的情況下增 大了"有效帶隙"。此外，由于本主題的實施例所提供的工藝引起了晶粒尺寸的增大（當(dāng)與所 使用的傳統(tǒng)SAS方法產(chǎn)生的晶粒尺寸相比較時)，從而降低了穿過晶界的重組損失，并且產(chǎn) 生了用于更有效地進(jìn)行光吸收的更厚的吸收層。
[0062] 圖7是對具有使用傳統(tǒng)SAS工藝(三角形數(shù)據(jù)點701)制造的CIS基吸收層的CIS 基薄膜太陽能電池和具有根據(jù)本主題的實施例（正方形數(shù)據(jù)點702)制造的CIS基吸收層的 CIS基薄膜太陽能電池的開路電壓("VQC"）對填充因數(shù)("FF"）進(jìn)行比較的曲線圖700。通 過分析曲線圖700可以看出，對于傳統(tǒng)SAS工藝而言，如虛線703所示，隨著V%的增大，數(shù) 據(jù)點呈下降趨勢。如前文所討論的，這一趨勢表明在V%和FF之間的傳統(tǒng)SAS方法中固有 的權(quán)衡。相反，如虛線704所示，對于本主題的實施例，隨著I。增大，數(shù)據(jù)點呈上升趨勢。 這個趨勢表明，根據(jù)本主題的實施例制造的CIS型薄膜太陽能電池能夠同時實現(xiàn)高和高 FF。
[0063] 現(xiàn)在注意所繪制的圖8A，示出了對使用傳統(tǒng)SAS工藝制造的CIS基吸收層中的鎵 分布（由線803A表示，通過從左側(cè)上的點801A到右側(cè)上的點802A的圖)和根據(jù)本主題的實 施例制造的CIS基吸收層中的鎵分布（由線812A表示，通過從左側(cè)上的點810A到右側(cè)上的 點811A的圖）進(jìn)行比較的曲線圖。通過能量色散X射線光譜("EDX"）獲得圖8A中的鎵分 布的數(shù)據(jù)。沿X軸，示出的最左側(cè)的值("〇"）是CIS基吸收層的底部，且示出的最右側(cè)的值 ("100"）是CIS基吸收層的頂部。之間的X軸上的值表示從CIS基吸收層底部獲得的穿過 CIS基吸收層的厚度的距離的百分比（自底部的距離除以CIS基吸收層的厚度)。沿Y軸的 值表示CIS基吸收層中鎵("[Ga]")的濃度與銅、銦和鎵（"[Cu] + [In] + [Ga]"）的濃度的總 和的比率。
[0064] 通過分析圖8A中的圖可以看出，傳統(tǒng)SAS工藝（線803A)中的鎵的濃度從吸收層 的底部（801A)至吸收層的頂部（802A)呈明顯下降趨勢，這是傳統(tǒng)SAS工藝的缺陷的其中 一個表現(xiàn)：在CIS基吸收層的底部的低鎵擴(kuò)散和鎵的產(chǎn)物積聚。相反，相比于線803A，根據(jù) 本主題的實施例的用于制造方法的鎵的濃度(線812A)從吸收層的底部（810A)至吸收層的 頂部（811A)更加"平坦"。由線812A所示的相對平坦的鎵分布表示本主題的實施例的貫 穿CIS基吸收層的鎵擴(kuò)散比傳統(tǒng)SAS工藝的鎵擴(kuò)散更高。在圖8A中，用于傳統(tǒng)SAS方法的 表面與底部的[Ga]的比率為約3. 7%，而本主題的實施例的表面與底部的[Ga]的比率為約 50%。通常地，對于傳統(tǒng)的SAS方法，[Ga]的比率在0%-29%的范圍內(nèi)。對于本主題的實施 例，[Ga]的比率>40%，并且已經(jīng)重復(fù)實現(xiàn)了 40%至55%之間的比率。
[0065] 如上所述，使用結(jié)合本主題的實施例的制造方法，通過控制前文描述的退火步驟 可以控制向著CIS基吸收層的表面的鎵擴(kuò)散的程度。
[0066] 圖8B示出了對使用傳統(tǒng)SAS工藝制造的CIS基吸收層中的硫分布（由線803B表 示，通過從左側(cè)上的點801B到右側(cè)上的點802B的圖)和根據(jù)本主題的實施例制造的CIS基 吸收層中的硫分布（由線812B表示，通過從左側(cè)上的點810B到右側(cè)上的點811B的圖)進(jìn)行 比較的曲線圖。通過EDX獲得圖8B中的硫分布的數(shù)據(jù)。沿X軸，示出的最左側(cè)的值("0"） 是CIS基吸收層的底部，且示出的最右側(cè)的值(" 100")是CIS基吸收層的頂部。之間的X軸 上的值表示從CIS基吸收層的底部獲得的穿過CIS基吸收層的厚度的距離的百分比（自底 部的距離除以CIS基吸收層的厚度)。沿Y軸的值表示CIS基吸收層中的硫("[S]"）的濃 度與銅、銦和鎵（"[Cu] + [In] + [Ga]"）的濃度的總和的比率。
[0067] 通過分析圖8B中的曲線圖可以看出，相比于本主題的實施例的硫的濃度(線 812B)，傳統(tǒng)SAS工藝中的硫的濃度(線803B)更高，這是傳統(tǒng)SAS工藝的另一缺陷的表現(xiàn)： 如前文描述的吸收層中的過量的硫摻入對降低CIS基薄膜太陽能電池的填充因數(shù)起作用。 相反，貫穿吸收層的厚度，用于根據(jù)本主題的實施例的制造方法的吸收層中的硫的濃度(線 812B)更低。
[0068] 如前文所述，使用結(jié)合本主題的實施例的制造方法，通過控制如前文描述的硒化 步驟和硫化步驟可以控制CIS基吸收層中的硫摻入的程度。
[0069] 用來表明根據(jù)本主題的實施例的方法(與傳統(tǒng)SAS方法相比)的CIS基吸收層具有 較少的硫摻入的另一種方法是通過電感耦合等離子體質(zhì)譜("ICP")。使用ICP，使用本主題 的實施例制造的CIS基吸收層中的硫（" [S] "）的濃度與硫加硒（" [S] + [Se] "）的濃度的比 率表明為小于0. 2,且重復(fù)示出為在0. 15和0. 22之間。對于使用傳統(tǒng)SAS方法制造的CIS 基吸收層，[S]與[S] + [Se]的比率表明為是0.25。因此，傳統(tǒng)SAS方法產(chǎn)生的CIS基吸收 層比使用本主題的實施例的制造方法產(chǎn)生的CIS基吸收層具有更高的硫濃度。
[0070] 圖9A中示出的是根據(jù)本主題的實施例制造的薄膜太陽能電池的某些層的截面， 其特別地示出了 CIS基吸收層902A和窗口層901A。圖9B中示出的是使用傳統(tǒng)SAS方法制 造的傳統(tǒng)薄膜太陽能電池的某些層的截面，其特別地示出了 CIS基吸收層902B和窗口層 901B。圖9A中的在薄膜太陽能電池的制造期間使用的前體膜與圖9B中的在薄膜太陽能電 池的制造期間使用的前體膜相同。使用掃描電鏡("SEM"）得到這些截面。從圖9A和圖9B 的比較可以看出，吸收層902A比吸收層902B更厚。
[0071] 圖10是根據(jù)本主題的實施例制造的CIS基吸收層的截面。使用SEM得到該截面。 從圖10中可以看出，吸收層的晶粒尺寸> 1 μ m。使用傳統(tǒng)SAS方法制造的吸收層的典型的 晶粒尺寸< 1 μ m。由于晶粒尺寸較大，具有較少的晶界并因此具有較少的穿過晶界的重組 損失。此外，可以產(chǎn)生更厚的吸收層(使用與用于傳統(tǒng)SAS相同的源材料)，其將在吸收光中 更有效。
[0072] 下表提供了多源共蒸發(fā)法、傳統(tǒng)SAS方法和根據(jù)本主題的實施例的方法的各種屬 性的簡要總結(jié)：
[0073]

【權(quán)利要求】
1. 一種用于制造器件的吸收層的方法，所述方法包括以下步驟： (a) 提供包括位于襯底上的前體膜和金屬背電極層的對象； (b) 在第一溫度("?\"）下對所述對象實施持續(xù)第一時間段(" At/'）的第一工藝； (c) 在第二溫度("T2"）下對所述對象實施持續(xù)第二時間段(" Λ t2"）的第二工藝；以及 (d) 在第三溫度("T3"）下對所述對象實施持續(xù)第三時間段(" Λ t3"）的第三工藝。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述器件是薄膜太陽能電池。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述前體膜是金屬前體。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述金屬前體包括選自由銅、鎵、銦、硒、硫和它 們的合金組成的組中的材料。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述前體膜是CIS基半導(dǎo)體。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述CIS基半導(dǎo)體包括五元Cu-III-VI2族黃銅 礦半導(dǎo)體。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述CIS基半導(dǎo)體包括選自由CuInSe2、CuGaSe2、 Cu (InGa) Se2、CuInS2、CuGaS2、Cu (InGa) S2、Culn (Se，S) 2、CuGa (Se，S) 2、Cu (InGa) (Se，S) 2 和 它們的組合組成的組中的材料。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第一工藝包括將所述對象保持在包含硒源 的氣體環(huán)境中，并且其中，200°C< < 800°C且0分鐘< < 300分鐘。
9. 一種用于制造器件的吸收層的方法，所述方法包括以下步驟： (a) 提供包括前體的對象； (b) 在第一溫度("T/'）下，在惰性氣體環(huán)境中將所述對象保持第一時間段(" At/')，其 中，200°C< < 800°C且0分鐘< < 300分鐘；以及 (c) 在第二溫度("Τ2"）下，在包含硫源的氣體環(huán)境中將所述對象保持第二時間段 (" At2")，其中，200°C彡Τ2彡600°C且0分鐘彡At2彡300分鐘，并且其中，Τ 2彡1\。
10. -種薄膜太陽能電池，包括： 襯底層； 背電極層；以及 CIS基吸收層，具有至少為0. 4的表面與底部的鎵濃度的比率。
【文檔編號】H01L31/0445GK104051569SQ201410082857
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2014年3月7日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月12日
【發(fā)明者】黃乾燿, 邱永升, 李文欽 申請人:臺積太陽能股份有限公司