一種降低鎳鈷錳酸鋰殘余堿含量的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種降低鎳鈷錳酸鋰殘余堿含量的方法，該方法以LiH2PO4為堿處理劑去除鎳鈷錳酸鋰正極材料中殘余的LiOH、Li2CO3或LiHCO3等堿性成分，不僅不會破壞正極材料的結構，而且還能夠提高正極材料的循環(huán)性能及壓實密度，提高電池的性能，同時，該方法簡便易行，適合工業(yè)化生產。
【專利說明】一種降低鎳鈷錳酸鋰殘余堿含量的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池領域，特別涉及一種降低鎳鈷錳酸鋰殘余堿含量的方法。【背景技術】
[0002]用作鋰離子電池正極材料的鎳鈷錳酸鋰具有成本較低，制造工藝相對簡單，比容量和重量比能量相對較高，毒性相對較小及原料來源相對豐富等優(yōu)勢，因此其是鋰離子電池，特別是鋰離子動力電池的重要正極材料。
[0003]鎳鈷錳酸鋰正極材料中鎳元素相對含量的增加可以提高正極材料的比容量，從而提高電池體系的比能量，但當正極材料中所含的鎳元素含量過高時，過量的鎳元素則會阻礙合成反應的完全進行，導致所合成的正極材料中存在大量碳酸鋰或氫氧化鋰等殘余堿，而這些殘余堿在高溫下能夠與電池集流體鋁箔反應，放出氫氣，一方面急速加劇軟包電池產氣膨脹，另一方面損壞電池集流體，從而阻礙鎳鈷錳酸鋰正極材料在軟包電池，特別是在大容量軟包電池中的應用。
[0004]目前，能夠減少堿性物質殘留，改善鎳鈷錳酸鋰正極材料性能的方法主要有以下幾種:
[0005](I)在合成反應投料時，降低含鋰原料比例，使鎳鈷錳前驅體在化學反應中過量，使化學反應平衡正向移動，降低最終成品中的殘余堿含量，但是該方法會降低成品材料的電化學比容量和使用壓實密度，而且該方法降低殘余堿的程度有限，僅能降低約20%殘余堿，在實際生產中多用于微調和平衡鎳鈷錳酸鋰正極材料中殘余堿含量與壓實密度，不能高效改善正極材料性能，如中國專利CN201310079543.2，在制備鋰電池過程中，分兩次加入鋰鹽，操作步驟繁瑣復雜，共計制備時間長達25?120小時，而且其循環(huán)50次后的容量操持量在140mAh/g ；
[0006](2)在高溫處理時，升高材料燒制過程中的反應溫度同時延長高溫處理時間，促使合成反應進行的更加徹底，并使鋰元素在高溫條件下部分揮發(fā)，從而降低最終成品中的殘余堿含量，然而該方法隨著處理溫度的升高和高溫處理時間的延長，材料中鋰原子與過渡金屬層中的鎳原子會相互換位，使材料的結構變得不穩(wěn)定，因此正極材料的比容量和循環(huán)性能都嚴重降低，而且該方法僅能降低10%的殘余堿；
[0007](3)合成正極材料后，在燒成的材料中摻入碳酸錳等在高溫下易與含鋰堿性物質反應的添加劑，使之在高溫處理過程中消耗正極材料中的殘余堿，從而降低材料殘余堿含量；該方法可降低材料中50%左右的殘余堿，但由于正極材料中殘余堿含量較高，通常需要加入大量的碳酸錳添加劑，而碳酸錳會改變正極材料的性能，使正極材料的比容量、放電平臺和使用壓實密度都有所降低，而且要求所用的添加劑高純度、小粒徑，一般不超過I微米，因此，工業(yè)化生產成本較高，目前一般用于高端鈷酸鋰正極材料生產，很少用于鎳鈷錳酸鋰正極材料大規(guī)模生產；
[0008](4)在正極材料制漿過程中加入弱酸性有機物，如草酸，來中和正極材料中的殘余堿，該方法可以在一定程度上改善全電池的制程工藝，但是由于弱酸性有機物與殘余堿反應生成水，而水則會與正極漿料反應，消耗漿料，從而嚴重影響正極材料的后續(xù)使用，并對正極材料的循環(huán)性能產生不良影響，而且弱酸性有機物不能完全除去，將其裝配在全電池中，首次充電時就會大量產氣，因此該方法不適用于制造軟包電池；
[0009](5)將正極材料加入到碳酸氫鹽溶液或者水中，洗滌后經高溫處理得到產物，如中國專利CN102683672A中公開了一種降低三元材料pH值的方法，這種方法對于鎳元素含量不超過50%的鎳鈷錳酸鋰正極材料具有較好的可行性，但是對于鎳含量較高的材料，碳酸氫鹽溶解度有限，同時其又極容易分解，實際工業(yè)生產容易造成氫氧化鋰殘余量減小，碳酸鋰殘余量增大的現(xiàn)象，對于三元材料應用于軟包裝全電池幫助有限，且材料處在堿性環(huán)境下，不易于降低殘余堿；又如中國專利CN101450815，采用碳酸銨作為pH調節(jié)劑，其未對pH調整的效果作出表征，而且所得到的正極材料制備得到的電池的循環(huán)性能不良。
[0010]因此，需要開發(fā)一種處理適用于軟包電池的正極材料中殘留堿的方法。
[0011]目前，未見采用LiH2PO4作為堿性中和劑降低鎳鈷錳酸鋰正極材料殘余堿含量的報道。

【發(fā)明內容】

[0012]為了解決上述問題，本發(fā)明人進行了銳意研究，結果發(fā)現(xiàn)=LiH2PO4為酸式鹽，其在水解過程中可電離出H+，從而使溶液具有弱酸性，又由于該鹽以鋰離子為其金屬離子，而正極材料的陽離子也為鋰離子，因此LiH2PO4的加入不僅可以有效降低鎳鈷錳酸鋰正極材料中殘余堿含量，而且對正極材料結構的改變較小，用該方法處理得到的正極材料制作的電池的容量幾乎無損失，LiH2PO4可以通過水相體系或有機體系加入，從而完成本發(fā)明。
[0013]本發(fā)明的目的在于提供以下方面:
[0014]第一方面，本發(fā)明提供一種降低鎳鈷錳酸鋰殘余堿含量的方法，其特征在于，該方法使用LiH2PO4作為去除正極材料中殘余堿的處理劑，其工藝流程為，將LiH2PO4與正極材料溶于水或有機溶劑，混合攪拌，經除去溶劑后，干燥粉碎。
[0015]第二方面，本發(fā)明提供上述一種降低鎳鈷錳酸鋰殘余堿含量的方法，包括以下步驟:
[0016](1-1)將LiH2PO4溶于水中，向其中加入LiOH調節(jié)LiH2PO4溶液pH至5.0?6.5，制得混合溶液，向混合溶液中加入正極材料，混合攪拌，靜置I?8h，制得混合料；
[0017](1-2)將步驟(1-1)中制得的混合料水洗，真空抽濾，制得預制料；
[0018](1-3)將步驟(1-2)中制得的預制料干燥，制得干燥預制料；
[0019](1-4)將步驟(1-3)中制得的干燥預制料粉碎，制得干燥預制料顆粒；
[0020](1-5)將步驟(1-4)中制得的干燥預制料顆粒在空氣或空氣與任意比例氧氣的混合氣條件下，煅燒得到粗產物；
[0021](1-6)將步驟(1-5)中制得的粗產物降至室溫，進行粉碎至中值粒徑為5-15 μ m。
[0022]第三方面，本發(fā)明提供上述一種降低鎳鈷錳酸鋰殘余堿含量的方法，包括以下步驟:
[0023](2-1)將正極材料與LiH2PO4混合，加入至有機溶劑中，攪拌均勻，靜置，制成混合料；
[0024](2-2)將步驟(2-1)中制得的混合料干燥，制得粗產物；[0025](2-3)將步驟(2-2)中制得的粗產物降溫，進行粉碎，制得干燥預制料。
[0026]第四方面，本發(fā)明提供上述第一方面所述的一種降低鎳鈷錳酸鋰殘余堿含量的方法，其特征在于，所述正極材料化學式為LiaNixCOyMni_x_y02，
[0027]其中，
[0028]0.3〈x〈l ；
[0029]0.05<y<0.35 ；
[0030]且0.95〈a〈l.03。
[0031]第五方面，本發(fā)明提供上述第一方面所述的一種降低鎳鈷錳酸鋰殘余堿含量的方法，其特征在于，所述正極材料選自LiNia5Coa2Mna3O2' LiNia6Coa2Mna2O2或LiNi0.8Co0.^n0 。
[0032]第六方面，本發(fā)明提供上述第二方面所述的一種降低鎳鈷錳酸鋰殘余堿含量的方法，其特征在于，所述步驟(1-1)中，正極材料、LiH2PO4與水按照以下重量比混合，
[0033]LiH2PO40.1 ~5.0 份；
[0034]正極材料200~800份；
[0035]水100 份。
[0036]第七方面，本發(fā)明提供上述第三方面所述的一種降低鎳鈷錳酸鋰殘余堿含量的方法，其特征在于，所述有機溶劑選自甲醇、乙醇或其任意比例的混合物。
[0037]第八方面，本發(fā)明提供上述第三方面所述的一種降低鎳鈷錳酸鋰殘余堿含量的方法，其特征在于，
[0038]所述步驟(2-1)中，正極材料、LiH2PO4與有機溶劑按照以下重量比混合，
[0039]LiH2PO40.1 ~6.0 份；
[0040]正極材料 100~800份；
[0041]有機溶劑 100份。
[0042]第九方面，本發(fā)明提供上述第二方面所述的一種降低鎳鈷錳酸鋰殘余堿含量的方法，其特征在于，
[0043]所述步驟(1-1)中，正極材料、LiH2PO4與水按照以下重量比混合，
[0044]LiH2PO40.15 ~4.5 份；
[0045]正極材料 300~700份；
[0046]水100 份。
[0047]第十方面，本發(fā)明提供上述第三方面所述的一種降低鎳鈷錳酸鋰殘余堿含量的方法，其特征在于，
[0048]所述步驟(2-1)中，正極材料、LiH2PO4與有機溶劑按照以下重量比混合，
[0049]LiH2PO40.5 ~5.5 份；
[0050]正極材料 300~700份；
[0051]有機溶劑 100份。
[0052]根據(jù)本發(fā)明提供的一種降低鎳鈷錳酸鋰殘余堿含量的方法，具有以下有益效果:
[0053](1)本發(fā)明采用LiH2PO4作為中和劑，去除鎳鈷錳酸鋰正極材料中殘留的碳酸鋰、氫氧化鋰等堿性物質，可以最大程度保持鎳鈷錳酸鋰正極材料的電化學活性；
[0054](2)本發(fā)明采用LiH2PO4作為中和劑，對正極材料結構造成的改變較小，因此，正極材料的容量性能幾乎不損失；
[0055](3)本發(fā)明采用LiH2PO4作為中和劑，能夠改善正極材料的循環(huán)性能，并使正極材料的壓實密度提聞，從而提聞所制得電池的容量；
[0056](4)在工業(yè)生產中，LiH2PO4是一種很好的固體電解質添加劑，因此，正極材料中殘余的LiH2PO4無需完全除去而作為添加劑保留，從而節(jié)省操作步驟了，降低生產成本，因而本發(fā)明提供的方法具商業(yè)化市場前景；
[0057](5)本發(fā)明提供的方法，操作簡單，方便易行，而且處理溫度低，節(jié)能，可操作性強，易于工業(yè)化生產；
[0058](6)根據(jù)本發(fā)明提供的方法處理得到的正極材料，殘余堿含量低、產物均勻、性能穩(wěn)定、循環(huán)性能好，在軟包電池，即動力電池領域具有良好的應用前景。
【具體實施方式】
[0059]下面通過對本發(fā)明進行詳細說明，本發(fā)明的特點和優(yōu)點將隨著這些說明而變得更為清楚、明確。
[0060]本發(fā)明人經過研究發(fā)現(xiàn)，LiH2PO4屬酸式鹽，其在水中可電離出H+，該H+能夠中和鎳鈷錳酸鋰正極材料中殘余的LiOH、Li2CO3或LiHCO3等堿性成分，同時，過量的LiH2PO4是一種很好的固體電解質添加劑，不僅不會破壞正極材料的結構，而且還能夠提高正極材料的循環(huán)性能及壓實密度，因此，本發(fā)明選擇LiH2PO4作為堿處理劑，將LiH2PO4與待處理正極材料混合溶于水或有機溶劑，靜置I~8小時,除堿完全后,去除溶劑,將處理后的正極材料干燥粉碎，從而完成本發(fā)明。
[0061]具體地，本發(fā)明公開了一種降低鎳鈷錳酸鋰殘余堿含量的方法，當采用水為溶劑時，其步驟如下:
[0062](1-1)將LiH2PO4溶于水中配制成LiH2PO4溶液，向LiH2PO4溶液中加入至5.0~6.5，，制得混合溶液，按照正極材料與水的重量比為200~800:100，優(yōu)選為300~700:100 ；向混合溶液中加入正極材料，混合攪拌，靜置I~8h，制得混合料，其中，正極材料、LiH2PO4與水按照以下重量比混合，
[0063]LiH2PO40.1 ~5.0 份；
[0064]正極材料200~800份；
[0065]水100 份；
[0066]優(yōu)選為，
[0067]LiH2PO40.15 ~4.5 份；
[0068]正極材料 300~700份；
[0069]水100 份；
[0070]根據(jù)正極材料中殘留的堿含量，選擇LiH2PO4的重量范圍為0.1~5.0份，優(yōu)選為0.15 ~4.5 份；
[0071]本發(fā)明選用LiH2PO4溶液作為鎳鈷酸鋰正極材料殘余堿含量的處理劑，其是利用LiH2PO4水解出的H+與堿性物質發(fā)生中和反應達到去除堿性物質的目的，因此，根據(jù)正極材料中殘余堿含量，選擇LiH2PO4與正極材料的重量比為(0.1~5.0份):(200~800份)，優(yōu)選為(0.15~4.5份):(300~700份);然而，當溶液pH過低，低于5.0時，溶液酸性過強，對鎳鈷錳酸鋰基體材料產生破壞；當溶液PH過高，大于6.5時，該溶液對鎳鈷酸鋰中殘余堿的去除效果不好，而在pH為5.0~6.5的范圍內，鎳鈷錳酸鋰基體材料既能較少地被溶液中酸性物質破壞，同時其中殘余的堿性物質可以被去除得比較徹底。
[0072]當正極材料與水的重量比小于200:100時，正極材料不能被完全濕潤，使得后續(xù)的攪拌和混合效果不好，實際操作較難；當正極材料與水的重量比大于800:100時，體系中水含量過多，會導致降低正極材料中殘余堿的反應不能控制在正極材料表面，可能引發(fā)副反應，對正極材料性產生不良影響，因此，綜合考慮正極材料的各性能的平衡性與在生產過程中的操作難度，本發(fā)明選擇上述正極材料與水的重量比。[0073](1-2)將步驟(1-1)中制得的混合料水洗，真空抽濾，制得預制料；由于溶劑水的沸點高，不易去除徹底，因此，在高溫加熱干燥前需要進行抽濾來去除大部分的溶劑水，使所得的預制料中水分可在干燥過程中易于除去；
[0074](1-3)將步驟(1-2)中制得的預制料在150~200°C條件下干燥24~48h，得到干燥預制料；將預制料進行初步干燥，使之便于粉碎，當干燥溫度為150~200°C時，干燥24~48h時，即可使預制料降低到粉碎所需要的含水量，從節(jié)約能源，節(jié)省成本的角度出發(fā)，本發(fā)明選擇干燥溫度為150~200°C時，干燥24~48h ；
[0075](1-4)將步驟(1-3)中制得的干燥預制料粉碎至中值粒徑為5-15 μ m的干燥預制料顆粒；將干燥預制料進行粉碎，可增加預制料與熱環(huán)境的接觸面積，縮短后續(xù)煅燒過程的時間，提高正極材料的處理效率，使正極材料干燥得迅速徹底，當干燥預制料的粒徑小于30 μ m時，即可使達到上述目的，基于成本考慮，本發(fā)明選擇將干燥預制料粉碎至中值粒徑為 5-15 μ m ；
[0076](1-5)將步驟(1-4)中制得的干燥預制料顆粒在空氣或空氣與任意比例氧氣的混合氣條件下，升溫至450~950°C，保溫2~20h，對正極材料進行燒結，得到粗產物；隨著正極材料中鎳元素含量增多，在高溫處理時如果氧含量不足會導致鋰鎳混排現(xiàn)象，因此需要根據(jù)正極材料中鎳元素含量的不同，選擇對應的氣氛進行燒結以平衡生產成本與產物性能之間的關系，降低綜合成本，獲得最大收益。
[0077](1-6)將步驟(1-5)中制得的粗產物降至室溫，進行粉碎至粒徑為中值粒徑為5-15 μ m，最終得到適用于軟包電池的正極材料。
[0078]當采用有機溶劑作為處理溶劑時，其步驟如下:
[0079](2-1)將正極材料與LiH2PO4混合，加入至有機溶劑中，攪拌均勻，靜置2~8h，制成混合料；
[0080]其中，正極材料、LiH2PO4與有機溶劑按照以下重量比混合，
[0081]LiH2PO40.1 ~6.0份；
[0082]正極材料 100~800份；
[0083]有機溶劑100份，
[0084]優(yōu)選為
[0085]LiH2PO40.5 ~5.5 份；
[0086]正極材料 300~700份；
[0087]有機溶劑 100份；
[0088]根據(jù)正極材料中殘留的堿含量，選擇LiH2PO4的重量范圍為0.1~6.0份，優(yōu)選為0.5 ~5.5 份；
[0089](2-2)將步驟(2-1)中制得的混合料在75~150°C條件下干燥24~48h，得到粗產物；由于本發(fā)明選擇的有機溶劑為甲醇或乙醇，其沸點較低，易于揮發(fā)，在較低溫度，75~150°C條件下即可完全除去，因此，可省略高溫燒結過程，直接獲得干燥的粗產品；
[0090](2-3)將步驟(2-2)中制得的粗產物降至室溫，進行粉碎至中值粒徑為5-15 μ m，得到適用于軟包電池的正極材料。
[0091]本發(fā)明中選用的有機溶劑選自甲醇、乙醇或其任意比例的混合物，由于甲醇、乙醇為常見有機溶劑，成本低廉，同時，其對環(huán)境污染小，易于揮發(fā)，回收后可重復利用，因此，本發(fā)明選擇甲醇、乙醇或其混合物作為溶劑。
[0092]在本發(fā)明中，所述正極材料其化學式為LiaNixCoyMni_x_y02，
[0093]其中，
[0094]0.3〈x〈l ；
[0095]0.05<y<0.35 ；
[0096]且0.95〈a〈l.03 ;
[0097]優(yōu)選自LiNi0.5Co0.2Mn0.302、LiNia6Coa2Mna2O2 或 LiNia8Co0.^n0.處。
[0098]實施例`
[0099]實施例1
[0100](I)向1L0.5%的LiH2PO4溶液中加入LiOH調節(jié)pH至6.5，加入3kg正極材料LiNia5Coa2Mna3O2,球磨混合Ih,制得混合料；
[0101](2)將(I)中制得的混合料真空抽濾后，分別加入Ikg水，水洗抽濾三次，制得預制料；
[0102](3)將(2)中制得的預制料在180°C條件下干燥24h，制得干燥預制料；
[0103](4)將(3)中制得的干燥預制料球磨Ih，制得干燥預制料顆粒；
[0104](5)將(4)中制得的干燥預制料顆粒置于窯爐內，在通入空氣的條件下升溫至650°C，保溫 5h ；
[0105](6)將(5)中處理后的材料以自然冷卻降溫到室溫，進行粉碎，分級，過篩，得正極材料。
[0106]以鋰片為負極，通過上述方法制得的材料為正極，在充滿氬氣的手套箱內，制作扣式電池，在3.0V~4.3V電壓范圍內，IC充放電，首次可逆比容量為151mAh/g，50次循環(huán)比容量保持在149mAh/g ;殘余堿含量以Li2CO3計，為790ppm。
[0107]實施例2
[0108](I)向ILL 5%的LiH2PO4溶液中加入LiOH調節(jié)pH至6.3，加入2kg正極材料LiNia6Coa2Mna2O2,球磨混合2h,制得混合料；
[0109](2)將(I)中制得的混合料真空抽濾后，分別加入Ikg水，水洗抽濾三次，制得預制料；
[0110](3)將(2)中制得的預制料在200°C條件下干燥24h，制得干燥預制料；
[0111](4)將(3)中制得的干燥預制料球磨Ih，制得干燥預制料顆粒；
[0112](5)將(4)中制得的干燥預制料顆粒置于窯爐內，在通入空氣與氧氣各占體積分數(shù)50%的混合氣條件下升溫至700°C，保溫4h ；[0113](6)將(5)中處理后的材料以自然冷卻降溫到室溫，進行粉碎，分級，過篩，得正極材料。
[0114]以鋰片為負極，通過上述方法制得的材料為正極，在充滿氬氣的手套箱內，制作扣式電池，在3.0V?4.3V電壓范圍內，IC充放電，首次可逆比容量為159mAh/g，50次循環(huán)比容量保持在156mAh/g ;殘余堿含量以Li2CO3計，為1450ppm。
[0115]實施例3
[0116](I)向1L1.8%的LiH2PO4溶液中加入LiOH調節(jié)pH至5.8，加入2kg正極材料LiNia8Coa WnaiO2,球磨混合6h,制得混合料；
[0117](2)將(I)中制得的混合料真空抽濾后，分別加入Ikg水，水洗抽濾三次，制得預制料；
[0118](3)將(2)中制得的預制料在160°C條件下干燥24h，制得干燥預制料；
[0119](4)將(3)中制得的干燥預制料球磨Ih，制得干燥預制料顆粒；
[0120](5)將(4)中制得的干燥預制料顆粒置于窯爐內，在通入氧氣條件下升溫至550°C，保溫 IOh ；
[0121](6)將(5)中處理后的材料以自然冷卻降溫到室溫，進行粉碎，分級，過篩，得正極材料。
[0122]以鋰片為負極，通過上述方法制得的材料為正極，在充滿氬氣的手套箱內，制作扣式電池，在3.0V?4.3V電壓范圍內，IC充放電，首次可逆比容量為172mAh/g，50次循環(huán)比容量保持在170mAh/g ;殘余堿含量以Li2CO3計，為1680ppm。
[0123]實施例4
[0124](I)向1L5%的LiH2PO4溶液中加入LiOH調節(jié)pH至5.0，加入8kg正極材料LiNia5Coa2Mna3O2,球磨混合Ih,制得混合料；
[0125](2)將(I)中制得的混合料真空抽濾后，分別加入Ikg水，水洗抽濾三次，制得預制料；
[0126](3)將(2)中制得的預制料在200°C條件下干燥48h，制得干燥預制料；
[0127](4)將(3)中制得的干燥預制料球磨Ih，制得干燥預制料顆粒；
[0128](5)將(4)中制得的干燥預制料顆粒置于窯爐內，在通入空氣的條件下升溫至950°C，保溫 5h ；
[0129](6)將(5)中處理后的材料以自然冷卻降溫到室溫，進行粉碎，分級，過篩，得正極材料。
[0130]以鋰片為負極，通過上述方法制得的材料為正極，在充滿氬氣的手套箱內，制作扣式電池，在3.0V?4.3V電壓范圍內，IC充放電，首次可逆比容量為146mAh/g，50次循環(huán)比容量保持在141mAh/g ;殘余堿含量以Li2CO3計，為450ppm。
[0131]實施例5
[0132](I)將5kg正極材料LiNia5Coa2Mna3O2與IOg LiH2PO4加入5kg乙醇中，斜混混合2h,制成混合料；
[0133](2)將(I)中得到的混合料在120°C條件下處理24h，得到粗產物；
[0134](3)將(2)中得到的粗產物自然冷卻降溫到室溫，進行粉碎，分級，過篩，得正極材料。[0135]以鋰片為負極，上述方法制得的正極材料為正極，在充滿氬氣的手套箱內，制作扣式電池，在3.0V?4.3V電壓范圍內，IC充放電，首次可逆比容量為151mAh/g，50次循環(huán)比容量穩(wěn)定在148mAh/g，殘余堿含量以Li2CO3計，為760ppm。
[0136]實施例6
[0137](I)將5kg正極材料LiNia6Coa2Mna3O2與50g LiH2PO4加入5kg乙醇中，斜混混合3h,制成混合料；
[0138](2)將(I)中得到的混合料在130°C條件下處理24h，得到粗產物；
[0139](3)將(2)中得到的粗產物自然冷卻降溫到室溫，進行粉碎，分級，過篩，得正極材料。
[0140]以鋰片為負極，上述方法制得的正極材料為正極，在充滿氬氣的手套箱內，制作扣式電池，在3.0V?4.3V電壓范圍內，IC充放電，首次可逆比容量為159mAh/g，50次循環(huán)比容量穩(wěn)定在155mAh/g，殘余堿含量以Li2CO3計，為1430ppm。
[0141]實施例7
[0142](I)將5kg正極材料LiNia WoaiMnc1.A與250g LiH2PO4加入5kg甲醇中，斜混混合4h,制成混合料；
[0143](2)將(I)中得到的混合料在140°C條件下處理24h，得到粗產物；
[0144](3)將(2)中得到的粗產物自然冷卻降溫到室溫，進行粉碎，分級，過篩，得正極材料。
[0145]以鋰片為負極，上述方法制得的正極材料為正極，在充滿氬氣的手套箱內，制作扣式電池，在3.0V?4.3V電壓范圍內，IC充放電，首次可逆比容量為172mAh/g，50次循環(huán)比容量穩(wěn)定在168mAh/g，殘余堿含量以Li2CO3計，為1750ppm。
[0146]實施例8
[0147](I)將 8kg 正極材料 LiNia5Coa2Mna3O2 與 60g LiH2PO4 加入 Ikg 乙醇與甲醇 1:1 混合溶液中，斜混混合2h，制成混合料；
[0148](2)將(I)中得到的混合料在120°C條件下處理24h，得到粗產物；
[0149](3)將(2)中得到的粗產物自然冷卻降溫到室溫，進行粉碎，分級，過篩，得正極材料。
[0150]以鋰片為負極，上述方法制得的正極材料為正極，在充滿氬氣的手套箱內，制作扣式電池，在3.0V?4.3V電壓范圍內，IC充放電，首次可逆比容量為148mAh/g，50次循環(huán)比容量穩(wěn)定在144mAh/g，殘余堿含量以Li2CO3計，為540ppm。
[0151]對比例
[0152]對比例I
[0153](I)向1L1.8%的LiH2PO4溶液中加入2kg正極材料LiNia8CoaiMnaiO2,球磨混合6h,制得混合料；
[0154](2)將(I)中制得的混合料真空抽濾后，分別加入Ikg水，水洗抽濾三次，制得預制料；
[0155](3)將(2)中制得的預制料在160°C條件下干燥24h，制得干燥預制料；
[0156](4)將(3)中制得的干燥預制料置于窯爐內，在通入氧氣條件下升溫至550°C，保溫 IOh ；[0157](5)將(4)中處理后的材料以自然冷卻降溫到室溫，進行粉碎，分級，過篩，得正極材料。
[0158]以鋰片為負極，通過上述方法制得的材料為正極，在充滿氬氣的手套箱內，制作扣式電池，在3.0V?4.3V電壓范圍內，IC充放電，首次可逆比容量為161mAh/g，50次循環(huán)比容量保持在150mAh/g ;殘余堿含量以Li2CO3計，為1850ppm。
[0159]對比例2
[0160](I)將Ikg正極材料LiNia5Coa2Mna3O2與500g LiHCO3加入5kg乙醇中，斜混混合2h,制成混合料；
[0161](2)將(I)中得到的混合料在120°C條件下處理24h，得到粗產物；
[0162](3)將(2)中得到的粗產物自然冷卻降溫到室溫，進行粉碎，分級，過篩，得正極材料。
[0163]以鋰片為負極，上述方法制得的正極材料為正極，在充滿氬氣的手套箱內，制作扣式電池，在3.0V?4.3V電壓范圍內，IC充放電，首次可逆比容量為151mAh/g，50次循環(huán)比容量穩(wěn)定在147mAh/g，殘余堿含量以Li2CO3計，為1250ppm。
[0164]對比例3
[0165](I)將 SkgLiNia5Coa2Mna3O2 與 500g (NH4) 2C03 倒入 5kg 乙醇中，斜混混合 2h,制成混合料；
[0166](2)將(I)中得到的混合料在60°C條件下處理10h，得到粗產物；
[0167](3)將(2)中得到的粗產物自然冷卻降溫到室溫，進行粉碎，分級，過篩，得正極材料。
[0168]以鋰片為負極，上述方法制得的正極材料為正極，在充滿氬氣的手套箱內，制作扣式電池，在3.0V?4.3V電壓范圍內，IC充放電，首次可逆比容量為151mAh/g，50次循環(huán)比容量穩(wěn)定在148mAh/g，殘余堿含量以Li2CO3計，為1450ppm。
[0169]以上結合【具體實施方式】和范例性實例對本發(fā)明進行了詳細說明，不過這些說明并不能理解為對本發(fā)明的限制。本領域技術人員理解，在不偏離本發(fā)明精神和范圍的情況下，可以對本發(fā)明技術方案及其實施方式進行多種等價替換、修飾或改進，這些均落入本發(fā)明的范圍內。本發(fā)明的保護范圍以所附權利要求為準。
【權利要求】
1.一種降低鎳鈷錳酸鋰殘余堿含量的方法，其特征在于，該方法使用LiH2POJt為去除正極材料中殘余堿的處理劑，將LiH2PO4溶于溶劑，所述溶劑為水或有機溶劑，與正極材料混合攪拌，經除去溶劑后，干燥粉碎。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種降低鎳鈷錳酸鋰殘余堿含量的方法，包括以下步驟: (1-1)將LiH2PO4溶于水中，向其中加入LiOH調節(jié)LiH2PO4溶液pH至5.0~6.5，制得混合溶液，向混合溶液中加入正極材料，混合攪拌，靜置I~8h，制得混合料； (1-2)將步驟(1-1)中制得的混合料水洗，真空抽濾，制得預制料； (1-3)將步驟(1-2)中制得的預制料干燥，制得干燥預制料； (1-4)將步驟(1-3)中制得的干燥預制料粉碎，制得干燥預制料顆粒； (1-5)將步驟(1-4)中制得的干燥預制料顆粒在空氣或空氣與任意比例氧氣的混合氣條件下，煅燒得到粗產物； (1-6)將步驟(1-5)中制得的粗產物降至室溫，進行粉碎至中值粒徑為5-15 μ m。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種降低鎳鈷錳酸鋰殘余堿含量的方法，包括以下步驟: (2-1)將正極材料與LiH2PO4混合，加入至有機溶劑中，攪拌均勻，靜置，制成混合料； (2-2)將步驟(2-1)中 制得的混合料干燥，制得粗產物； (2-3)將步驟(2-2)中制得的粗產物降溫，進行粉碎，制得干燥預制料。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種降低鎳鈷錳酸鋰殘余堿含量的方法，其特征在于，所述正極材料化學式為LiaNixCoyMni_x_y02， 其中，
0.3〈x〈l ；
0.05<y<0.35 ；
且 0.95〈a〈l.03。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種降低鎳鈷錳酸鋰殘余堿含量的方法，其特征在于，所述正極材料選自 LiNi0.5Co0.2Mn0.302、LiNi0.6Co0.2Mn0.202 或 LiNi0.8Co0.^na A。
6.根據(jù)權利要求2所述的一種降低鎳鈷錳酸鋰殘余堿含量的方法，其特征在于，所述步驟(1-1)中，正極材料、LiH2PO4與水按照以下重量比混合， LiH2PO40.1 ~5.0 份； 正極材料200~800份； 水100份。
7.根據(jù)權利要求3所述的一種降低鎳鈷錳酸鋰殘余堿含量的方法，其特征在于，所述有機溶劑選自甲醇、乙醇或其任意比例的混合物。
8.根據(jù)權利要求3所述的一種降低鎳鈷錳酸鋰殘余堿含量的方法，其特征在于， 所述步驟(2-1)中，正極材料、LiH2PO4與有機溶劑按照以下重量比混合， LiH2PO40.2 ~6.0 份； 正極材料 100~800份； 有機溶劑 100份。
9.根據(jù)權利要求2所述的一種降低鎳鈷錳酸鋰殘余堿含量的方法，其特征在于， 所述步驟(1-1)中，正極材料、LiH2PO4與水按照以下重量比混合， LiH2PO40.1 ~5.0 份；正極材料 300~700份；水100份。
10.根據(jù)權利要求3所述的一種降低鎳鈷錳酸鋰殘余堿含量的方法，其特征在于，所述步驟(2-1)中，正極材料、LiH2PO4與有機溶劑按照以下重量比混合，LiH2PO40.5 ~5.5 份；正極材料 300~700份；有機溶劑 100份。`
【文檔編號】H01M4/525GK103700839SQ201410005064
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2014年1月6日 優(yōu)先權日:2014年1月6日
【發(fā)明者】吳劍文, 朱曉沛, 江衛(wèi)軍, 蘇迎春, 張溪, 崔妍, 龐自釗, 白珍輝, 郝振佳, 高利亭, 陳宇, 屈興圓 申請人:中信國安盟固利電源技術有限公司