一種噴墨打印制備石墨烯導(dǎo)電薄膜的方法
【專利摘要】一種噴墨打印制備石墨烯導(dǎo)電薄膜的方法，涉及一種制備導(dǎo)電薄膜的方法，以石墨或石墨衍生物為原料，在分散劑/乙醇/二甲基甲酰胺溶劑中超聲剝離制備石墨烯分散液，離心取上層液體經(jīng)絮凝處理后得到石墨烯粉末；將石墨烯粉末配成打印油墨，注入到墨盒中，采用噴墨打印技術(shù)按預(yù)定圖形沉積到預(yù)先處理好的基片上；經(jīng)200-350℃的熱處理，形成石墨烯導(dǎo)電薄膜。本發(fā)明采用液相剝離法制備石墨烯和噴墨打印技術(shù)來制備石墨烯導(dǎo)電薄膜，制備出的薄膜可圖案化，電導(dǎo)率高，機械性能好；噴墨印刷所采用的設(shè)備簡單，操作無需原始模板，易于制備復(fù)雜圖案，成本低，可望在一定情況下用于取代現(xiàn)有的復(fù)雜的鍍膜、光刻工藝。
【專利說明】一種噴墨打印制備石墨烯導(dǎo)電薄膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備導(dǎo)電薄膜的方法，特別是涉及一種噴墨打印制備石墨烯導(dǎo)電薄膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]柔性電子是將有機/無機材料電子器件制作在柔性/可延性塑料或薄金屬基板上的新興電子技術(shù)，以其獨特的柔性/延展性以及高效、低成本制造工藝，在信息、能源、醫(yī)療、國防等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景，如柔性電子顯示器、有機發(fā)光二極管0LED、印刷RFID、薄膜太陽能電池板、電子用表面粘貼等。微圖案化加工技術(shù)是實現(xiàn)柔性電子器件及其集成加工的必要手段，傳統(tǒng)的電子制造工藝如光刻、濺射等存在著設(shè)備昂貴、工藝復(fù)雜、對環(huán)境污染大等問題。采用印刷技術(shù)例如噴墨印刷、凹版印刷、絲網(wǎng)印刷等可以制作柔性電子器件，包括電子標(biāo)簽的電路、光伏電池、柔性顯示器等，可實現(xiàn)大面積、低成本、柔性化。
[0003]噴墨印刷技術(shù)在眾多基于油墨加工的電子制造技術(shù)中脫穎而出，它是將數(shù)字圖像直接通過相應(yīng)設(shè)備傳遞到圖形化介質(zhì)上，不需要原始模板，在薄膜沉積的同時又可以實現(xiàn)薄膜的圖形化，易于制備復(fù)雜圖案，并可逐點控制成份，能夠高效地實現(xiàn)導(dǎo)電薄膜在柔性和大面積襯底上的圖案化加工，對襯底的兼容性好；并且噴墨印刷所采用的設(shè)備簡單，操作簡便，成本低，可望在一定情況下用于取代現(xiàn)有的復(fù)雜的鍍膜、光刻工藝。目前已有報道噴墨印刷技術(shù)用于制備晶體管、太陽能電池、發(fā)光二極管以及傳感器等，盡管取得了這些進展，但是要獲得高分辨率圖案化的低電阻的金屬化電極還是個急需解決的難題，特別是在高度集成化的電路系統(tǒng)中。
[0004]石墨烯由于具有非同尋常的導(dǎo)電性能、超出鋼鐵數(shù)十倍的強度、極好的透光性和化學(xué)穩(wěn)定性，是最有希望作為金屬化成份應(yīng)用于印刷電子器件技術(shù)中。石墨烯的制備方法有化學(xué)氣相沉積法，氧化還原法(Hummers法)，液相剝離法等。目前已有報道采用噴墨印刷法將還原氧化石墨烯用于有機薄膜晶體管電極、溫度和化學(xué)傳感器等，但由于還原氧化石墨烯并不能完全恢復(fù)石墨烯的電子結(jié)構(gòu)，電導(dǎo)率明顯下降，性能不盡如人意。而液相剝離法具有低原料成本，可宏量制備，低能耗，純度高，低缺陷的優(yōu)點，制備出的石墨烯在電子器件的應(yīng)用方面具有明顯的優(yōu)勢。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種噴墨打印制備石墨烯導(dǎo)電薄膜的方法，該方法采用液相剝離法制備石墨烯，最大程度地保持石墨烯固有電子結(jié)構(gòu)不被破壞，利用噴墨打印技術(shù)的打印高精度特點，簡單方便地逐點控制膜層的圖形和成份，使圖形精度較高，邊界清晰，分布均勻，無需鍍膜和刻蝕。
[0006]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
一種噴墨打印制備石墨烯導(dǎo)電薄膜的方法，所述方法包括如下制備步驟:
I)取石墨或石墨衍生物加入到分散劑/乙醇/ 二甲基甲酰胺有機溶劑中； 2)將步驟(I)所得分散液經(jīng)高密度超聲波作用得到單分子層或多層石墨烯溶液，高速離心后取上層液體，絮凝處理后得到石墨烯粉末；
3)將步驟(2)所得石墨稀粉末分散到有機溶劑中，配成噴墨墨水；
4)將步驟(3)所述墨水注入到墨盒中，采用常規(guī)噴墨打印技術(shù)按預(yù)定圖形沉積到預(yù)先處理好的基片上；
5)將步驟(4)所述沉積到基片上的導(dǎo)電薄膜于烘箱中干燥后，經(jīng)熱處理后形成石墨烯導(dǎo)電薄膜。
[0007]所述的一種噴墨打印制備石墨烯導(dǎo)電薄膜的方法，所述石墨原料與溶劑的重量比為I?10: 100，所用分散劑為乙基纖維素(EC)，或十二烷基磺酸鈉(SDS)、或聚乙烯醇(PVA)、或木質(zhì)磺酸鈉(SLS)、或DNA、或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等離子型、或非離子型或高分子型分散劑，加入量為溶劑重量的0.1?5%，乙醇與二甲基甲酰胺按不同比例進行配制。所述的一種噴墨打印制備石墨烯導(dǎo)電薄膜的方法，所述采用超聲細(xì)胞破碎儀對石墨分散液進行超聲處理，功率20?500W，時間30?120分鐘，溫度O?10°C;離心轉(zhuǎn)數(shù)10000，時間30?120分鐘；絮凝劑為NaCl水溶液，濃度0.05g/mL,加入量為石墨烯分散液體積的30?60%。
[0008]所述的一種噴墨打印制備石墨烯導(dǎo)電薄膜的方法，所述配置油墨溶劑為醇類、酯類和酮類溶劑，控制溶液粘度為10?30mPa.S、表面張力為20?50mNm_l。
[0009]所述的一種噴墨打印制備石墨烯導(dǎo)電薄膜的方法，所述基片為聚酰亞胺(PI)，聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，或其它可打印基材，基材使用前洗凈吹干。
[0010]所述的一種噴墨打印制備石墨烯導(dǎo)電薄膜的方法，所述空氣氣氛，熱處理溫度200-400。。，時間15?60分鐘。
[0011]所述的一種噴墨打印制備石墨烯導(dǎo)電薄膜的方法，所述石墨烯導(dǎo)電薄膜電阻采用RTS-8型四探針測試儀測試石墨烯薄膜的薄膜電阻，該石墨烯導(dǎo)電薄膜電阻在0.02?0.003 Ω.cm。
[0012]本發(fā)明的優(yōu)點與效果是:
1.本發(fā)明利用噴墨打印技術(shù)的打印高精度特點，簡單方便地逐點控制膜層的圖形和成份，使圖形精度較高，邊界清晰，分布均勻，無需鍍膜和刻蝕等復(fù)雜工藝。
[0013]2.本發(fā)明采用液相剝離法制備石墨烯，可最大程度地保持石墨烯固有電子結(jié)構(gòu)不被破壞，充分發(fā)揮石墨烯高導(dǎo)電性能的優(yōu)勢，更有利于應(yīng)用在電子器件領(lǐng)域中。
[0014]3.本發(fā)明自制導(dǎo)電墨水，適應(yīng)噴嘴孔徑小的要求，能夠在多種柔性基材上制備出圖案復(fù)雜的導(dǎo)電薄膜；周期短，成本低，工藝簡單，可廣泛應(yīng)用于電子器件的制備過程。
【具體實施方式】
[0015]下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進一步詳述。
[0016]實施例1
分別量取乙醇50ml 二甲基甲酰胺50ml混合，加入Ig乙基纖維素，取3g石墨加入到乙基纖維素(EC) /乙醇/ 二甲基甲酰胺有機溶劑中；超聲處理60分鐘，功率100W，溫度4?6°C;高速離心10000轉(zhuǎn)，40分鐘，取上層液體，加入25ml NaCl水溶液(0.05g/ml)絮凝，過濾后得到石墨烯粉末；將石墨烯粉末分散到有機溶劑(環(huán)己酮與松油醇的比例為60:40)中，配成噴墨墨水，調(diào)節(jié)粘度IOmPa.S、表面張力為SOmNnT1 ;將墨水注入到墨盒中，采用常規(guī)噴墨打印技術(shù)按預(yù)定圖形沉積到預(yù)先處理好的PI基片上；將沉積到基片上的導(dǎo)電薄膜于烘箱中干燥后，經(jīng)300°C熱處理20分鐘后形成石墨烯導(dǎo)電薄膜。
[0017]將實施例中的得到石墨烯導(dǎo)電薄膜進行電阻率測試，薄膜電阻為0.01Ω.cm，具有良好的導(dǎo)電性。
[0018]實施例2
分別量取乙醇30ml 二甲基甲酰胺70ml混合，加入2g乙基纖維素，取5g石墨加入到乙基纖維素(EC) /乙醇/ 二甲基甲酰胺有機溶劑中；超聲處理80分鐘，功率200W，溫度4~6°C;高速離心10000轉(zhuǎn)，90分鐘，取上層液體，加入50ml NaCl水溶液(0.05g/ml)絮凝，過濾后得到石墨烯粉末；將石墨烯粉末分散到有機溶劑(環(huán)己酮與松油醇的比例為70:30)中，配成噴墨墨水，調(diào)節(jié)粘度15mPa.S、表面張力為βδηιΝπl(wèi)-1 ;將墨水注入到墨盒中，采用常規(guī)噴墨打印技術(shù)按預(yù)定圖形沉積到預(yù)先處理好的PI基片上；將沉積到基片上的導(dǎo)電薄膜于烘箱中干燥后，經(jīng)250°C熱處理30分鐘后形成石墨烯導(dǎo)電薄膜。
[0019]將實施例中的得到石墨烯導(dǎo)電薄膜進行電阻率測試，薄膜電阻為0.008 Ω.cm，具有良好的導(dǎo)電性。
[0020]實施例3
分別量取乙醇80ml 二 甲基甲酰胺20ml混合，加入1.5g乙基纖維素，取4g石墨加入到乙基纖維素(EC)/乙醇/ 二甲基甲酰胺有機溶劑中；超聲處理80分鐘，功率150W，溫度4~6 V ；高速離心10000轉(zhuǎn)，60分鐘，取上層液體，加入40ml NaCl水溶液(0.05g/ml)絮凝，過濾后得到石墨烯粉末；將石墨烯粉末分散到有機溶劑(環(huán)己酮與松油醇的比例為85:15)中，配成噴墨墨水，調(diào)節(jié)粘度12mPa.S、表面張力為SOmNnT1 ;將墨水注入到墨盒中，采用常規(guī)噴墨打印技術(shù)按預(yù)定圖形沉積到預(yù)先處理好的PET基片上；將沉積到基片上的導(dǎo)電薄膜于烘箱中干燥后，經(jīng)200°C熱處理30分鐘后形成石墨烯導(dǎo)電薄膜。
[0021]將實施例中的得到石墨烯導(dǎo)電薄膜進行電阻率測試，薄膜電阻為0.007 Ω.cm，具有良好的導(dǎo)電性。
[0022]以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體詳細(xì)，但并能因此理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。凡是不脫離本發(fā)明構(gòu)思所做出的變形和改進，都屬于本發(fā)明的保護范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種噴墨打印制備石墨烯導(dǎo)電薄膜的方法，其特征在于，所述方法包括如下制備步驟: 1)取石墨或石墨衍生物加入到分散劑/乙醇/二甲基甲酰胺有機溶劑中； 2)將步驟(I)所得分散液經(jīng)高密度超聲波作用得到單分子層或多層石墨烯溶液，高速離心后取上層液體，絮凝處理后得到石墨烯粉末； 3)將步驟(2)所得石墨稀粉末分散到有機溶劑中，配成噴墨墨水； 4)將步驟(3)所述墨水注入到墨盒中，采用常規(guī)噴墨打印技術(shù)按預(yù)定圖形沉積到預(yù)先處理好的基片上； 5)將步驟(4)所述沉積到基片上的導(dǎo)電薄膜于烘箱中干燥后，經(jīng)熱處理后形成石墨烯導(dǎo)電薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種噴墨打印制備石墨烯導(dǎo)電薄膜的方法，其特征在于，所述石墨原料與溶劑的重量比為I?10: 100，所用分散劑為乙基纖維素(EC)，或十二烷基磺酸鈉(SDS )、或聚乙烯醇(PVA )、或木質(zhì)磺酸鈉(SLS )、或DNA、或聚乙烯吡咯烷酮(PVP )等離子型、或非離子型或高分子型分散劑，加入量為溶劑重量的0.1?5%，乙醇與二甲基甲酰胺按不同比例進行配制。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種噴墨打印制備石墨烯導(dǎo)電薄膜的方法，其特征在于，所述采用超聲細(xì)胞破碎儀對石墨分散液進行超聲處理，功率20?500W，時間30?120分鐘，溫度O?10°C ;離心轉(zhuǎn)數(shù)10000，時間30?120分鐘；絮凝劑為NaCl水溶液，濃度0.05g/mL，加入量為石墨烯分散液體積的30?60%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種噴墨打印制備石墨烯導(dǎo)電薄膜的方法，其特征在于，所述配置油墨溶劑為醇類、酯類和酮類溶劑，控制溶液粘度為10?30mPa.S、表面張力為20 ?50mNm 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種噴墨打印制備石墨烯導(dǎo)電薄膜的方法，其特征在于，所述基片為聚酰亞胺(PI)，聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，或其它可打印基材，基材使用前洗凈吹干。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種噴墨打印制備石墨烯導(dǎo)電薄膜的方法，其特征在于，所述空氣氣氛，熱處理溫度200-400°C，時間15?60分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種噴墨打印制備石墨烯導(dǎo)電薄膜的方法，其特征在于，所述石墨烯導(dǎo)電薄膜電阻采用RTS-8型四探針測試儀測試石墨烯薄膜的薄膜電阻，該石墨烯導(dǎo)電薄膜電阻在0.02?0.003 Ω.cm。
【文檔編號】H01B13/00GK103839608SQ201410004814
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2014年1月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月6日
【發(fā)明者】張輝, 張政, 魏秋芳, 楊雪松, 胡曉東 申請人:沈陽化工大學(xué)