電蓄能電池的存儲結構的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種金屬空氣電蓄能電池(4)的存儲器結構，其具有活性存儲材料(6)和惰性材料(8)，其特征在于，所述惰性材料(8)的粒子(9)具有小于0.7的高寬比，并且所述惰性粒子(9)的部分區(qū)域(12)被合并入所述活性存儲材料(6)的顆粒(7)的顆粒體積中。
【專利說明】電蓄能電池的存儲結構
[0001] 本發(fā)明涉及一種根據(jù)權利要求1的前序部分的用于電蓄能電池的存儲結構。
[0002] 過剩的電能、例如由可再生能源形成的電能僅能在有限的范圍內存儲在電網(wǎng)中。 這也同樣適用于那些在熱力發(fā)電廠累積的過剩的能量，此時，過剩的能量在經(jīng)濟上最佳的 負載范圍內運轉，然而并未被消費者從電網(wǎng)中調用。多種大型存儲裝置用于對大量過剩電 能的中間存儲。其中一種例如是提水蓄能電站。位于蓄電池分區(qū)上的用于電蓄能器的附件 的作用在于，插入所謂的可再充電氧化電池（ROB)和高溫金屬空氣電池。在所述電池中，根 據(jù)電池的狀態(tài)（充電或放電）對金屬化的存儲介質進行還原或氧化。在存儲介質的大量的 這種充電-放電循環(huán)或者說還原-氧化過程的循環(huán)中，所述介質在這種電池所處的相對較 高的運行溫度（通常介于600°C至900°C之間）下容易出現(xiàn)這種情況，即所需的微觀結構、 尤其是存儲介質的孔隙結構和活性存儲材料的顆粒尺寸分布容易由于燒結過程而被毀壞。 這導致了電池的老化，并最終導致電池的失效。
[0003] 本發(fā)明所要解決的技術問題在于，提供一種電存儲器的蓄能電池，所述蓄能電池 相對與現(xiàn)有技術具有更高的耐長期性并能經(jīng)受更多的充電和放電過程的循環(huán)數(shù)量。
[0004] 所述技術問題是通過具有權利要求1的特征的存儲結構解決的。
[0005] 所述技術問題的解決方案在于一種金屬空氣電蓄能電池的存儲結構，所述存儲結 構具有活性存儲材料和惰性材料。本發(fā)明的特點在于，惰性材料的粒子具有小于〇. 7的高 寬比，并且惰性粒子的部分區(qū)域被并入活性存儲材料的顆粒的粒子體積中。
[0006] 在此，惰性粒子具有用于表征長條狀粒子的長寬比（高寬比Ak = dmin/dmax)。對此， 顆粒尺寸分布的平均最小直徑（dmin)明顯小于顆粒尺寸分布的平均最大直徑（d max)。在此， 惰性粒子具有統(tǒng)稱為晶須狀、針狀或血小板狀的形狀。甚至纖維狀的粒子也具有上述高寬 t匕。此外，惰性粒子還被合并入活性存儲材料的粒子或者說顆粒中，也就是說，這些惰性粒 子的一部分被活性存儲材料的顆粒的體積包圍，或者說像釘子一樣插入活性存儲材料中。 由此，惰性粒子被用作活性存儲材料之間的間距保持件，并且通過活性存儲材料的顆粒的 空間分隔來避免活性存儲材料的燒結或者粗化。
[0007] 在此，"惰性"這一概念是指，惰性材料與可能的反應物之間非常緩慢地產(chǎn)生化學 平衡，以至于在所處的運行溫度下不會發(fā)生對存儲結構產(chǎn)生持久影響的反應。惰性尤其是 指相對于能與存儲材料發(fā)生反應的氣態(tài)反應物或液態(tài)反應物的惰性特性。此外，在此還指 相對于存儲材料自身的惰性特性。惰性存儲材料尤其可以是氧化鋯、釔強化的氧化鋯、氧化 鈣、氧化鎂、氧化鋁、氧化釔或由上述陶瓷化惰性材料組成的混合物或基于上述材料構成的 材料。
[0008] 在本發(fā)明的一種優(yōu)選設計方式中，活性存儲材料與惰性材料之間的濕潤角大于或 等于90°。惰性材料與存儲材料之間的明顯較小的濕潤角可以在大量反應循環(huán)之后導致活 性存儲材料在惰性材料上的擴散，由此不能在可靠地發(fā)揮惰性材料的間距保持功能。
[0009] 在本發(fā)明的另一種優(yōu)選設計方式中，活性存儲材料基于鐵和/或氧化鐵制成。在 蓄能電池的運行過程中，在充電或放電時始終發(fā)生氧化鐵的還原或氧化鐵的氧化，也即鐵 的原子形式或氧化物形式的氧化價位的變化。因此在形成存儲結構時可以將氧化鐵或鐵用 作活性存儲材料，由此使蓄能電池在其初始狀態(tài)下要么放電要么充電。在本發(fā)明的一種優(yōu) 選設計方式中，氧化鐵在形成存儲結構時通常以Fe2O3 (鐵的III價氧化物）的形式出現(xiàn)，而 在蓄能電池的運行過程中，鐵的氧化價位通常發(fā)生變化，因此蓄能電池利用化合物FeO (鐵 的II價氧化物）和/或Fe3O4 (鐵的II、III價氧化物）運行?；钚源鎯Σ牧嫌绕湟匝趸€ 原對的形式存在，所述氧化還原對由鐵和氧化鐵組成，其中，各個成份的比例取決于電蓄能 電池的充電狀態(tài)。
[0010] 在本發(fā)明的另一種設計方式中，惰性材料具有這樣的顆粒尺寸分布，其中d9(l值小 于10 μ m。在此，d9(l值這一概念是指，惰性材料的90%的粒子或者說顆粒具有小于10 μ m 的粒徑。所謂的d9(l值是指惰性粒子在形成存儲結構之前的顆粒尺寸。在蓄能電池的運行 過程中，存儲結構的顆粒尺寸分布可能會由于在電池中的上述反應而發(fā)生變化。
[0011] 在本發(fā)明的另一種設計方式中，惰性材料的體積比例占存儲結構的體積小于 30%、尤其小于20%。惰性材料的較低的體積比例實現(xiàn)了活性存儲材料的較高的比例。對 此所要求的是，惰性材料在相對較低的體積比的情況下也能正常地發(fā)揮其保護功能和其相 對于活性存儲材料的顆粒的間隔功能。與此相反，活性存儲材料具有占存儲結構的體積大 于50%、尤其大于60%的比例。
[0012] 本發(fā)明的其他組成部分在于一種用于形成金屬空氣電蓄能電池的方法，所述方法 包括以下步驟：
[0013] 首先將活性存儲材料與惰性材料相混合。由此通過陶瓷化生產(chǎn)工藝制成所謂生 坯。在必要情況下，還可以使生坯通過熱處理（也可稱為燒結工藝）在其機械穩(wěn)定性方面 進行加強，其中，在材料顆粒之間構成能發(fā)揮機械穩(wěn)定化作用的燒結頸(SinterhMse)。所述 生坯安插在蓄能電池中。隨后在高于500°C、優(yōu)選在600°C至900°C之間的過程溫度下為至 少一個充電和放電過程運行蓄能電池。由此可知，當存在上述有利的材料對或物理性質時， 尤其在蓄能電池的運行條件下構成具有所需高寬比的、所期望的晶須狀或血小板狀的惰性 粒子。
[0014] 本發(fā)明的其他技術特征和其他優(yōu)點將結合以下附圖作更詳盡的闡述。附圖描述使 本發(fā)明的示例性設計方式，不應對保護范圍構成限制。
[0015] 在附圖中：
[0016] 圖1示出電蓄能電池的作用原理的示意圖；
[0017] 圖2示出存儲結構的微觀結構的示意性細節(jié)圖。
[0018] 根據(jù)圖1應首先示意性示出可再充電氧化電池（ROB)的作用原理，因為這對本發(fā) 明的以下說明來說是必要的。ROB的通常結構如下，在正電極（也被稱為空氣電極16)上， 過程氣體、尤其是空氣通過進氣口 14被吹入，其中，在放電時（圖右側的電流回路）從空氣 中獲取氧氣。氧氣以氧離子的形式穿過貼靠在正電極上的固體電解質18到達負電極 20 (也被稱為存儲電極）。存儲電極通過氣態(tài)的氧化還原對、例如氫氣-水蒸氣混合物與多 孔狀的存儲介質形成連接。當在負電極20上存在活性存儲材料的密閉層時，電池的充電容 量將被迅速耗盡。
[0019] 因此符合目的的是，在負電極20上插入作為電蓄能介質的、由多孔狀材料制成的 存儲結構2,所述多孔狀材料包含能正常發(fā)揮作用的可氧化的材料，以用作活性存儲材料 6、優(yōu)選為鐵和/或氧化鐵的形式。
[0020] 通過在電池的運行狀態(tài)中呈氣態(tài)的氧化還原對、例如Η2/Η20,通過固體電解質18 所傳導的氧離子在其向負電極的放電之后以水蒸氣的形式穿過多孔狀存儲結構2的孔道 10被傳導。根據(jù)是存在放電過程還是充電過程，使金屬或金屬氧化物（鐵/氧化鐵）被氧 化或還原，并且通過氣態(tài)的氧化還原對Η 2/Η20輸送或向固體電解質18或負電極20送回為 此所需的氧氣。這種通過氧化還原對所進行的氧氣輸送機制被稱為往返機制。
[0021] 鐵作為可氧化材料、也即作為活性存儲材料6的優(yōu)點在于，鐵在其氧化過程中具 有大約相同的約為IV的穩(wěn)恒電壓，與氧化還原對Η 2/Η20在分壓比例為1時一樣，否則將會 由于該氧化還原對的擴散的組分導致對氧氣傳輸?shù)妮^高的阻力。
[0022] 氧離子通過固體電解質18的擴散需要所述ROB在600至900°C之間的較高的運行 溫度，而且對于與存儲材料達成平衡的氧化還原對Η 2/Η20的優(yōu)化組成來說，這一溫度范圍 也是有利的。為此，不論電極16和20以及電解質18的結構還是包含活性存儲材料6的存 儲結構2也承受較高的熱負載。在恒定的氧化和還原循環(huán)中，活性存儲材料容易被燒結和 /或粗化。燒結是指，單個的顆粒大多通過擴散過程相互熔融，反應面積降低并且氣體傳輸 所需的貫通的孔隙結構消失。粗化是指，單個的顆粒借助其他顆粒生長，其中，顆粒的數(shù)量 密度和反應面積減小。在孔隙結構封閉的情況下，氧化還原對H 2/H20不能再接觸活性存儲 材料6的活性表面，以至于在存儲器部分放電后電池的內阻就已經(jīng)非常高了，這阻礙了技 術上進一步的完全放電。
[0023] ROB的優(yōu)點在于，ROB可以通過其最小的單元、也即蓄能電池模塊化地、幾乎無限 地擴容。由此可以像用于存儲發(fā)電廠的電能的大型技術設備一樣，為固定的家用電器提供 較小的電池。
[0024] 在圖2中放大地示出了存儲結構的標志性微觀結構。在此，存儲結構2具有活性 存儲材料6,所述活性存儲材料相對于惰性材料8的粒子9具有較大的顆粒7?；钚源鎯Σ?料6原則上可以以任何顆粒形狀存在，在根據(jù)圖2示意性示出的附圖中示出為較大的橢圓 形顆粒橫截面。在活性存儲材料6的顆粒7支架具有孔隙10,為此具有開放的多孔性，往返 氣體、尤其Η 2/Η20由于所述孔隙流通。
[0025] 通過充電和放電過程產(chǎn)生了對活性存儲材料6的顆粒7的還原和氧化，活性存儲 材料在氧化過程中提高了其氧化價位，而在還原過程中使其氧化價位重新降低。這種氧化 和還原過程與活性存儲材料6的顆粒7的恒定的體積變化相關。為了使活性存儲材料6的 顆粒7不相互燒結或熔融，充入惰性材料8,所述惰性材料以晶須狀的粒子9存在。在圖2 中所示的惰性材料8的粒子9通常具有0. 2的高寬比。由此形成并入活性存儲材料6的顆 粒7中的針狀的顆?；蛄Ｗ?。所述針狀的粒子9由此插入活性存儲材料6的顆粒7中，如 同牙簽插入橄欖中。通過這種方式和方法，惰性材料8的粒子9還在多個氧化和還原循環(huán) 之后使活性存儲材料6的各個顆粒7相互保持間隔，因為即使在多個充電/放電循環(huán)之后 也未發(fā)生活性存儲材料（氧化鐵）在惰性材料8(在該實施例中為氧化鋯）中的擴散。在 惰性材料氧化鋯與往返氣體Η 2/Η20之間也未發(fā)生化學反應。
[0026] 已知符合目的的是，制成由活性存儲材料（Fe203)與惰性材料（氧化鋯）的混合 物所構成的生坯。在存儲結構的成型過程中或者說在存儲結構的生坯的成型過程中，原則 上可以應用任何在陶瓷化成型過程中常見的方法。為此尤其全軸壓制、均衡壓制也被稱為 帶鑄造或擠壓工藝。如此制成的生坯原則上還可以通過燒結過程或預燒結過程改善其機械 穩(wěn)定性。已知符合目的的是，在電蓄能電池的測試運行過程中顯示根據(jù)圖2的存儲結構2 的最終標志性微觀結構。在對存儲結構2的生坯或對用于存儲結構2的活性存儲材料所進 行的某一次（有時為多次）有目的的氧化或還原過程中，對惰性材料8的所期望的粒子性 質進行調整，其中，惰性材料8的粒子9被合并入活性存儲材料6的顆粒7中，并且構成標 志性的針狀形狀，所述針狀形狀具有所期望的小于0. 7、尤其小于0. 5的高寬比。惰性材料 的初始顆粒尺寸優(yōu)選小于200nm。
【權利要求】
1. 一種金屬空氣電蓄能電池（4)的存儲器結構，其具有活性存儲材料（6)和惰性材料 (8) ，其特征在于，所述惰性材料（8)的粒子（9)具有小于0.7的高寬比，并且所述惰性粒子 (9) 的部分區(qū)域（12)被合并入所述活性存儲材料￠)的顆粒（7)的顆粒體積中。
2. 根據(jù)權利要求1所述的存儲器結構，其特征在于，所述活性存儲材料（6)與所述惰性 材料（8)之間的濕潤角大于或等于90°。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的存儲器結構，其特征在于，所述活性存儲材料（6)基于鐵 和/或氧化鐵制成。
4. 根據(jù)權利要求1至3中任一項所述的存儲器結構，其特征在于，所述惰性材料（8)基 于氧化鋯、釔強化的氧化鋯、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁、氧化釔或上述材料的混合物制成。
5. 根據(jù)上述權利要求中任一項所述的存儲器結構，其特征在于，所述惰性材料（8)的 顆粒尺寸分布具有小于10 U m的d9(l值。
6. 根據(jù)上述權利要求中任一項所述的存儲器結構，其特征在于，所述惰性材料（8)占 所述活性存儲器結構的體積的體積比例小于30%、尤其小于20%。
7. 根據(jù)上述權利要求中任一項所述的存儲器結構，其特征在于，所述活性存儲材料 (6)占所述存儲器結構的體積比例大于50%、尤其大于60%。
8. -種用于制備金屬空氣電蓄能電池（4)的存儲器結構（2)的方法，所述方法包括以 下步驟： -將活性存儲材料（6)與惰性材料（8)相混合； -通過由上述混合而成的混合物制備生坯； -將所述生坯安插進所述電蓄能電池（4)中； -在高于500°C的溫度下為至少一個充電和放電過程運行所述電蓄能電池（4)。
【文檔編號】H01M4/04GK104396056SQ201380033120
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2013年5月22日 優(yōu)先權日:2012年6月29日
【發(fā)明者】C.舒, T.索萊爾 申請人:西門子公司