制造電極的方法、對(duì)應(yīng)電極和包括此類電極的電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制造電極的方法，該方法包括以下步驟：a)通過氣溶膠噴施將多個(gè)催化生長(zhǎng)晶種3沉積到一個(gè)導(dǎo)電基材上，b)使得多個(gè)定向的碳納米管4在沉積這些催化生長(zhǎng)晶種3的基礎(chǔ)上生長(zhǎng)，c)將硫5沉積到在步驟b)中形成的這些定向的碳納米管4上，并且d)使得一層碳(6)沉積在該硫(5)上。本發(fā)明還涉及一種電極并且涉及一種包括此類電極的電池，該電極包括一個(gè)導(dǎo)電支撐件和多個(gè)定向的碳納米管4，這些定向的碳納米管是沉積在該導(dǎo)電支撐件的表面上的并且至少部分地被硫5所覆蓋，這些定向的碳納米管4展現(xiàn)出大于20μm、優(yōu)選大于50μm的長(zhǎng)度。
【專利說明】制造電極的方法、對(duì)應(yīng)電極和包括此類電極的電池
[0001]本發(fā)明涉及用于儲(chǔ)存能量的裝置或電池，并且更確切地涉及電池的電極。
[0002]鋰離子電池由于它們的高的能量密度而已經(jīng)在電池領(lǐng)域中變得廣泛可用并且尤其允許設(shè)想將電動(dòng)車輛開發(fā)成提供超過200km的更大的自主性。
[0003]電池的能量密度取決于兩個(gè)量:一方面是在正電極(陰極)與負(fù)電極(陽(yáng)極)之間的電化學(xué)電勢(shì)差(電動(dòng)勢(shì))，而另一方面是容量，即能夠儲(chǔ)存在這些電極中的每個(gè)電極中的電荷的數(shù)目OnA 4)。當(dāng)前，商用鋰離子電池的能量密度嚴(yán)重地受限于正電極的容量。正電極的容量典型地小于160mAh/g，這與負(fù)電極的容量相比較只是約一半。結(jié)果是，鋰離子電池中正電極的材料重量是負(fù)電極材料重量的至少兩倍。
[0004]在正電極的材料之中，提供最高比容量的是硫:1673mAh/g。這個(gè)值高于當(dāng)前所使用材料的十倍、允許設(shè)想電池能量密度的非常顯著的增加:從150-200Wh/kg到400-500Wh/kg，盡管含硫電極具有相對(duì)低的電化學(xué)電勢(shì)。然而，采用硫來作為電極材料產(chǎn)生了兩個(gè)主要問題:
[0005]I)硫與鋰形成多種可溶物類:在放電過程中，鋰與硫反應(yīng)并且形成LixSy類型的多種中間物類，而它們是可溶于電解質(zhì)中的。這些物類的溶解導(dǎo)致了電極的容量的不可逆的損失并且因而導(dǎo)致在充電/放電循環(huán)過程中能量密度的不可逆的損失；
[0006]2)硫是一種電絕緣體:這種性質(zhì)就電功率而言大大限制了電池使用硫的可能性。
[0007]有可能的是通過將硫禁錮在含碳材料的孔隙中來限制硫在電解質(zhì)中的溶解。這樣的結(jié)構(gòu)允許將高的電極容量(700mAh/g)維持150個(gè)循環(huán)。然而，硫僅僅被部分地捕獲在這些孔隙中，因?yàn)槿匀淮嬖谂c電解質(zhì)的直接交界面。
[0008]為了克服硫的這種不良的導(dǎo)電能力，有可能的是將硫沉積在由對(duì)齊的碳納米管構(gòu)成的一個(gè)納米結(jié)構(gòu)的收集件上。這樣的沉積一方面允許借助于在這些對(duì)齊的碳納米管的表面上存在的硫具有納米尺寸的事實(shí)而限制電子(它們?cè)诔潆?放電過程中是運(yùn)動(dòng)的)的擴(kuò)散長(zhǎng)度。而且，這些碳納米管是優(yōu)良的電導(dǎo)體，這一事實(shí)允許在硫與置于這些碳納米管基部的收集件之間提供高的導(dǎo)電能力。
[0009]在文件US 2011/0262807和US 20011/0091773中闡述了用對(duì)齊的碳納米管來作為針對(duì)硫的基材的實(shí)例。然而，就這兩個(gè)專利申請(qǐng)而言，所獲得的這些碳納米管是通過等離子體輔助的(增強(qiáng)的)化學(xué)氣相沉積(PECVD)合成的，這導(dǎo)致了在這些合成納米管的特性上的多種限制。更具體而言，這些碳納米管由于它們的相對(duì)大的直徑(典型地大于20nm)而具有相對(duì)低的密度，這一事實(shí)增加了每單位表面積上硫的數(shù)量、并且因而增加了厚度，從而能夠使得電極的容量增加，并且因而導(dǎo)致了這種電極的電導(dǎo)率減小。此外，由PECVD形成的這些碳納米管總體上展現(xiàn)出不良的結(jié)晶質(zhì)量，這也賦予它們較低的導(dǎo)電能力。最后，PECVD處理并不允許所產(chǎn)生的自定向碳納米管的長(zhǎng)度大于20 μ m,這意味著就電極的表面容量(每單位表面積儲(chǔ)存的電量:mAh/cm2)而言的限制。
[0010]本發(fā)明的目標(biāo)是解決前述這些技術(shù)問題。具體而言，本發(fā)明的一個(gè)目的是一種制備出允許獲得高導(dǎo)電能力的電極的方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的是獲得一種展現(xiàn)出高比表面積的電極。本發(fā)明的一個(gè)進(jìn)一步目的是獲得一種展現(xiàn)出長(zhǎng)持久性的電極，換言之獲得一種能夠在若干充電-放電循環(huán)之后還展現(xiàn)出基本上恒定的容量的電極。
[0011]根據(jù)一個(gè)方面，提供了一種方法來為一種能量?jī)?chǔ)存裝置、尤其是為鋰離子電池制作一種含硫電極，該方法包括以下步驟:
[0012]a)通過氣溶膠噴施將多個(gè)催化生長(zhǎng)晶種(例如鐵的)沉積到一個(gè)導(dǎo)電基材(例如由鋁制成)上，
[0013]b)使得多個(gè)定向的碳納米管從催化生長(zhǎng)晶種的沉積處開始生長(zhǎng)，例如通過CVD (化學(xué)氣相沉積)，
[0014]c)將硫例如通過氣溶膠噴施來沉積到步驟b)中形成的這些定向的碳納米管上，并且
[0015]d)在步驟c)后，使得一層碳、優(yōu)選石墨沉積到這種硫上。
[0016]這種氣溶膠噴施或氣溶膠噴撒是通過由載氣(或霧化)攜帶的細(xì)小液滴(或微液滴)的拋射來沉積材料的一種方法。這樣的方法提供的優(yōu)點(diǎn)是容易工業(yè)化和成本低，并且允許避免使用較復(fù)雜的處理，例如PVD (物理氣相沉積)，這種處理要求產(chǎn)生高的真空度。
[0017]通過氣溶膠噴施方法來將生長(zhǎng)晶種沉積到導(dǎo)電基材上允許在步驟b)的過程中獲得長(zhǎng)的、定向的且小直徑的碳納米管。定向的納米管被理解為是指納米管具有的相對(duì)于基材表面的角度是在80°與100°之間的范圍內(nèi)，優(yōu)選等于或基本上等于90°。每個(gè)定向的碳納米管都可以是由一個(gè)或多個(gè)同心圓柱構(gòu)成的。這些定向的碳納米管具有的長(zhǎng)度大于20 μ m，優(yōu)選大于50 μ m，并且更優(yōu)選大于100 μ m。它們還具有小于20nm、優(yōu)選小于15nm、更優(yōu)選小于10nm、并且甚至更優(yōu)選小于5nm的直徑。這些定向的碳納米管可以是彼此間隔開10至10nm的。因此有可能的是獲得碳納米管的高密度，這與這些納米管長(zhǎng)的長(zhǎng)度一起得到了高的面密度。于是可以減小沉積到這些碳納米管表面上的硫的厚度，這就減少了由于硫的低導(dǎo)電能力而產(chǎn)生的限制。而且，這種與將催化生長(zhǎng)晶種沉積到導(dǎo)電基材上相關(guān)聯(lián)地使得這些納米管生長(zhǎng)(CVD)的處理允許獲得良好結(jié)晶的、并且因而展現(xiàn)出高導(dǎo)電能力的碳納米管。更具體而言，使得這些納米管生長(zhǎng)的這個(gè)步驟b)可以包括以一種已經(jīng)例如通過熱絲裂解出氫的烴前體進(jìn)行化學(xué)氣相沉積(CVD)。
[0018]硫表面上的這層石墨碳允許被沉積在這些碳納米管的表面上的硫被保留住。更具體而言，這層石墨碳可以防止在充電/放電循環(huán)過程中形成的可溶物類LixSy不可逆地?fù)p失到電解質(zhì)中。這層石墨碳因而允許長(zhǎng)久維持電極的容量。
[0019]根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，該導(dǎo)電基材是一種招基材。
[0020]根據(jù)另一個(gè)實(shí)施例，在步驟a)之前，將一層鋁例如通過物理氣相沉積(PVD)來沉積到一個(gè)基材上以便形成該導(dǎo)電基材。
[0021]優(yōu)選的是，在步驟c)與步驟d)之間，執(zhí)行一個(gè)來加熱該電極的步驟以便熔化在這些碳納米管的表面上的硫。這樣的步驟允許獲得在這些碳納米管的整個(gè)表面上厚度相對(duì)均勻的一層硫。
[0022]本發(fā)明還涉及通過實(shí)施這種先前定義的制作方法獲得的一種含硫電極、還以及包括例如先前限定的一個(gè)含硫電極作為陰極的一種儲(chǔ)存裝置，尤其是一種鋰離子電池。
[0023]根據(jù)另一個(gè)方面，本發(fā)明又涉及用于能量?jī)?chǔ)存裝置的、尤其用于鋰離子電池的一種含硫電極，該含硫電極包括一個(gè)導(dǎo)電基材，例如由鋁制成的，并且包括多個(gè)定向的碳納米管，這些定向的碳納米管是沉積在該導(dǎo)電基材的表面上的并且至少部分地被硫所覆蓋，覆蓋這些碳納米管的硫具有被一層碳、優(yōu)選石墨所覆蓋的一個(gè)自由表面積。換言之，該電極包括一個(gè)導(dǎo)電基材、沉積在基材表面上的多個(gè)定向的碳納米管、以及覆蓋這些碳納米管的全部部分或一部分的一個(gè)含硫涂層。
[0024]定向的納米管被理解為是指納米管具有的相對(duì)于基材表面的角度是在80°與100°之間的范圍內(nèi)，優(yōu)選等于或基本上等于90°。每個(gè)定向的碳納米管都可以是由一個(gè)或多個(gè)同心圓柱構(gòu)成的。
[0025]具體而言，這些定向的碳納米管具有的長(zhǎng)度大于20 μ m,優(yōu)選大于50 μ m,并且更優(yōu)選大于100 μ m。
[0026]優(yōu)選的是,這些定向的碳納米管還具有小于20nm、優(yōu)選小于15nm、更優(yōu)選小于10nm、并且甚至更優(yōu)選小于5nm的直徑。
[0027]這些定向的碳納米管可以是彼此間隔分開10至10nm的。
[0028]該導(dǎo)電基材可以由一種鋁基材構(gòu)成或者可以包括一種由覆有一層鋁的不銹鋼制成的基材。
[0029]本發(fā)明最后涉及一種電池、尤其是鋰離子電池，該電池包括一個(gè)例如先前所述的含硫電極、尤其是陰極。
[0030]通過考慮對(duì)一個(gè)非限制性實(shí)施例和這些附圖的詳細(xì)說明，本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)和特征將變得清晰，其中，圖1至6簡(jiǎn)要展示了針對(duì)根據(jù)本發(fā)明的電極的一部分的這些主要制作步驟。應(yīng)該注意的是在圖中示出的這些要素被非常大程度地放大以利于理解。
[0031]圖1示出了基材I的截面視圖，在該基材上將制作多個(gè)碳/硫納米管以便形成一個(gè)電池的電極的一部分?；腎可以包括或其構(gòu)成為一種厚度范圍在10 μ m與50 μ m之間的金屬片材。基材I可以是由鋁的、銅的、鎳的、不銹鋼的片材、或者另一等效材料的片材構(gòu)成的。在本說明書的以下部分中，所考慮的是基材I是由不銹鋼制成的。
[0032]圖2示出了本方法的第一步驟，用于在基材I由不銹鋼制成的情況下形成這些碳/硫納米管。本方法的第一步驟于是包括將一個(gè)鋁層2沉積在基材I的表面上。這個(gè)薄鋁層2形成了針對(duì)在本方法的以下步驟中將沉積的這些物類的一個(gè)屏障層、并且還允許穩(wěn)固隨后沉積的這些催化晶種。應(yīng)該注意的是，在基材由鋁制成時(shí)，可以省卻在圖1中展示的這個(gè)步驟。
[0033]在圖3示出的第三步驟中，將催化生長(zhǎng)晶種3沉積到層2的表面上。這些催化生長(zhǎng)晶種3可以包括氯化鐵并且允許對(duì)這些定向的碳納米管的生長(zhǎng)加以催化:更具體而言，這些碳納米管將從這些催化晶種開始生長(zhǎng)。這些催化生長(zhǎng)晶種可以是通過氣溶膠噴施而沉積的。為此目的，可以按微米大小的液滴的形式來使用氯化鐵在乙醇中一種霧化的溶液，然后由朝向?qū)?的表面的氮?dú)饬鱽頂y帶。這些微液滴然后與層2的表面發(fā)生接觸、之后隨即蒸發(fā)并且致使這些催化生長(zhǎng)晶種3沉積在層2的表面上。借助于這個(gè)鋁層2，在這些碳納米管生長(zhǎng)之前獲得對(duì)這些鐵的催化晶種3的一種增進(jìn)的穩(wěn)固化。
[0034]在圖4示出的第四步驟中，在層2上發(fā)生定向的碳納米管4的生長(zhǎng)。合成這些納米管是通過從這些催化晶種3開始生長(zhǎng)來實(shí)現(xiàn)的。這些碳納米管因而是通過化學(xué)氣相沉積(CVD)借助一種烴前體來形成的。為了實(shí)現(xiàn)以低于660°C (這是鋁的熔融溫度)的溫度合成這些碳納米管4，使得氫在基材的上游從這種烴前體中裂解出。這個(gè)鋁層作為基材的存在允許以納米顆粒的形式來組織該鐵以用于合成定向的碳納米管4。合成后獲得的這些對(duì)齊的碳納米管4于是具有約5nm的直徑和大于20 μ m的長(zhǎng)度，例如在20 μ m與200 μ m之間的長(zhǎng)度，這得到了大的比表面積和優(yōu)良的導(dǎo)電能力。
[0035]然后，如在圖5中所展示的，硫5在這些碳納米管4上發(fā)生沉積。在圖5中，這些碳納米管4是以截面示出的以便更好地展示硫5在它們的表面上的沉積。有利地，硫5的這種沉積是通過一種硫溶液的氣溶膠噴施以與氯化鐵層3在層2上的沉積相似的方式發(fā)生的。一旦已經(jīng)發(fā)生硫5的沉積，這整個(gè)組件就可以被加熱，例如到150°C的溫度，以便熔化沉積的硫并且因而對(duì)這些碳納米管4的壁加以涂覆。
[0036]最后，如在也以截面示出這些碳納米管4的圖6中所展示的，一個(gè)石墨碳層6被沉積到硫5上。這種沉積是以低于450°C的溫度發(fā)生的，這個(gè)溫度對(duì)應(yīng)于硫的沸點(diǎn)，以便保持這個(gè)硫?qū)?的完整性。石墨碳是例如通過等離子體增強(qiáng)的氣相沉積(PECVD)在2mbar的減壓的烴氣體例如甲烷、乙炔或更有利地是乙醇與異丙醇的混合物的環(huán)境下沉積的。
[0037]因而，所獲得的一部分電極包括多個(gè)覆蓋有硫和石墨的、并且沉積在鋁基材上的定向的碳納米管。借助于這些碳納米管的長(zhǎng)度和密度，沉積在后者上的這個(gè)硫?qū)涌梢允潜〉模瑫r(shí)在電極內(nèi)總體上保存了大量的硫:于是，獲得了大的比表面積。這樣的電極因而允許獲得在鋰離子電池應(yīng)用中所希望的電性質(zhì)，尤其就導(dǎo)電能力和密度而言。這種鋰離子電池因而可以包括一個(gè)陰極，例如先前所限定的；以及一個(gè)陽(yáng)極，這些電極通過一種電解質(zhì)相連接。
[0038]實(shí)例:
[0039]已經(jīng)采用以下參數(shù)實(shí)施了本方法的一個(gè)示例性實(shí)施例。在這個(gè)實(shí)例中，導(dǎo)電基材包括一種由不銹鋼I制成的基材和一個(gè)鋁層2。這個(gè)薄鋁層2具有30nm的厚度并且是通過借助蒸發(fā)器的物理氣相沉積來沉積到基材I上的。
[0040]這些催化生長(zhǎng)晶種3被沉積到這個(gè)鋁層2上。為此目的，制備了一種氯化鐵溶液，這是通過將FeCl3.6H20溶解在乙醇中達(dá)到范圍在5.10_2mol.Γ1與5.10_4mol.Γ1之間的濃度實(shí)現(xiàn)的。這種氯化鐵溶液然后被一個(gè)霧化閥以等于2mL.mirT1的流速霧化成微米大小液滴的形式、之后由氮?dú)鈹y帶向放置于約Ilcm距離處的并且加熱到120°C的溫度的這個(gè)鋁層2的表面。霧化的氯化鐵溶液的用量是對(duì)于80x 80mm2的樣本表面積是30mL。
[0041]隨后借助于一種前體混合物CH4/H2 (50:50)通過600°C下的化學(xué)氣相沉積(CVD)來進(jìn)行這些碳納米管4的合成。CVD反應(yīng)器中的壓力被固定于50mbar并且總氣體流量被固定在100sCCm(每分鐘標(biāo)準(zhǔn)立方分米)。一個(gè)功率205W的熱鎢絲被用來在上游使得氫和甲烷裂解。
[0042]然后在這些碳納米管4上沉積這個(gè)硫涂層5。用于這種沉積的硫溶液是一種將I %重量比的硫溶解于甲苯中的溶液、并且是通過氣溶膠噴霧來霧化到這些碳納米管4上的。
[0043]最后，通過等離子體增強(qiáng)的氣相沉積(PECVD)來沉積石墨碳，其中，等離子體為一種功率為100W的DC放電。這種沉積是以400°C的溫度在一種2mbar的減壓下的乙醇與異丙醇混合物的環(huán)境下發(fā)生的。
[0044]于是獲得了一種展現(xiàn)出所希望的電性質(zhì)并且被設(shè)計(jì)成用于在鋰離子電池中的電極。
【權(quán)利要求】
1.一種用于制作電極、尤其是用于鋰離子電池的電極的方法，包括以下步驟: a)通過氣溶膠噴施將多個(gè)催化生長(zhǎng)晶種(3)沉積到一個(gè)導(dǎo)電基材上， b)使得多個(gè)定向的碳納米管(4)從催化生長(zhǎng)晶種(3)的沉積處開始生長(zhǎng)， c)將硫(5)沉積到在步驟b)中形成的這些定向的碳納米管(4)上，并且 d)在步驟c)之后，使得一層碳(6)沉積到該硫(5)上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，該導(dǎo)電基材是一種鋁基材。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟a)之前，將一層鋁(2)沉積到一個(gè)基材(I)上以便形成該導(dǎo)電基材。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3之一所述的方法，其中，在步驟c)與步驟d)之間，執(zhí)行一個(gè)加熱該電極的步驟以便熔化在這些碳納米管(4)的表面上的硫。
5.—種電極,尤其是用于鋰離子電池的電極，該電極包括一個(gè)導(dǎo)電基材和多個(gè)定向的碳納米管(4)，這些定向的碳納米管是沉積在該導(dǎo)電基材的表面上的并且至少部分地被硫(5)所覆蓋，其特征在于，這些定向的碳納米管(4)具有的長(zhǎng)度大于20 μ m、優(yōu)選大于50 μ m,并且覆蓋這些碳納米管(4)的硫(5)具有被一層碳(6)所覆蓋的一個(gè)自由表面積。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電極，其中，這些定向的碳納米管(4)具有的直徑小于20nm、優(yōu)選小于15nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6中的任一項(xiàng)所述的電極，其中，該導(dǎo)電基材由一種招基材構(gòu)成或者包括一種由覆有一層鋁(2)的不銹鋼(I)制成的基材。
8.一種電池、尤其是鋰離子，包括一個(gè)如權(quán)利要求5至7之一所述的電極。
【文檔編號(hào)】H01M4/04GK104412430SQ201380033107
【公開日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2013年5月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月25日
【發(fā)明者】A·戈耶 申請(qǐng)人:雷諾兩合公司