用于太陽能電池的電極及制備方法
【專利摘要】電極，其包含導(dǎo)電基質(zhì)，具有從40至100nm范圍內(nèi)的平均直徑的均勻的聚集體A的層被沉積在所述導(dǎo)電基質(zhì)上，具有從300nm至1,200nm范圍內(nèi)的平均直徑的非均勻分布的聚集體B被疊加在所述導(dǎo)電基質(zhì)上，兩種所述聚集體皆由含有一種或更多種選自鉑、鈀和金的金屬Me的、具有8至10nm范圍內(nèi)的平均直徑的粒子構(gòu)成。所述電極用作用于DSSC器件的陰極，展現(xiàn)出相對于利用已知陰極可能得到的結(jié)果的顯著改進(jìn)的電池特性。
【專利說明】用于太陽能電池的電極及制備方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于太陽能電池的電極及其制備方法，該電極包含Pt、Pd、Au或 其混合物的聚集體（aggregate)、特別是沉積在導(dǎo)電基質(zhì)上的Pt、Pd、Au或其混合物的聚集 體。這些聚集體具有特定的形態(tài)并且它們在用于DSSC器件的陰極中的用途展現(xiàn)出相對于 利用已知陰極得到的結(jié)果的顯著改進(jìn)的電池特性。
[0002] 對能源日漸增長的需求正將研宄導(dǎo)向新來源的研宄，替代諸如例如石油、氣體、煤 炭和核能之類的傳統(tǒng)資源。特別地，漸增的重要性的主題是通過開發(fā)新的光伏技術(shù)將太陽 能轉(zhuǎn)化成電。硅光伏電池正向諸如例如薄層和輻射的聚焦之類的第二代技術(shù)發(fā)展；這些技 術(shù)在任何情況下仍然是高成本的且第二代技術(shù)至今仍不是十分有效的。
[0003] 特別是在過去的十年中，對有效的替代技術(shù)的探宄已導(dǎo)向被稱作光伏電池的第三 代的研發(fā)：該定義包括基于諸如金屬硒化物和碲化物之類的其它半導(dǎo)體的光伏電池以及另 外的特別是所謂的有機(jī)光伏電池例如被稱作Graetzel或"染料敏化太陽能電池"DSSC的 那些、或者其它類型的有機(jī)電池和/或聚合物電池例如本體異質(zhì)結(jié)構(gòu)、BHJ。DSSC電池通過 光-電化學(xué)類型的機(jī)構(gòu)來操作。單獨地進(jìn)行光吸收和電荷（電子和空穴）的分離。
[0004] 第一步驟由染料層即光敏劑或染料來發(fā)起，從電子轉(zhuǎn)移的角度看，該染料層與沉 積在透明且導(dǎo)電的玻璃上的作為半導(dǎo)體的二氧化鈦的納米粒子的表面相互作用。當(dāng)光敏劑 吸收輻射時，它產(chǎn)生促進(jìn)電子從分子的基態(tài)（HOMO)至第一可用空軌道（LUMO)的激發(fā)態(tài)，據(jù) 此，若能級是不相容的，則電荷轉(zhuǎn)移可能受到二氧化鈦的導(dǎo)帶的影響，在導(dǎo)帶的表面上，光 敏劑通過存在于分子中的酸基團(tuán)（通常是羧基的）來固著。電子接下來從二氧化鈦的導(dǎo)帶 迀移至電極（導(dǎo)體玻璃）。同時使正電荷（空穴）從光敏劑以其氧化形式轉(zhuǎn)移至將正電荷 運送至對電極的介體電解質(zhì)。這些電池由于它們的低成本、由于生產(chǎn)簡易和高效率而是有 前景的，關(guān)于按實驗室規(guī)模的小尺寸電池，該效率目前達(dá)到約11 %，該百分?jǐn)?shù)參考整個太陽 光譜。
[0005] 理想地，光敏劑的吸收應(yīng)當(dāng)盡可能地與太陽發(fā)射光譜重疊；在上下文中，已研 宄了各種過渡金屬配合物和另外的有機(jī)染料，合理化它們的性能和特性歸功于高等量 子力學(xué)計算。至于涉及到DSSC，必須具有良好的電催化性能的對電極發(fā)揮了重要作用 (Dye Sensitized Solar Cells,編輯 K. Kalyanasundram, EPFL 出版社，由 CRCC 出版社 發(fā)行，2010，第30頁和第235頁）。所述對電極優(yōu)選由鉬制成（Photoelectrochemical Cells I Dye-Sensitized Cells, K. R. Millington, Encyclopedia of Electrochemical Power Sources, 2009, 4，第10-21頁）。已知的是，形態(tài)即Pt粒子的尺寸及其分布在決定 電極的特性時起根本作用。在涉及該研宄領(lǐng)域的許多工作中，經(jīng)表明，為了得到電極的良 好特性，需要準(zhǔn)確控制所沉積的Pt的形態(tài)（Synthesis of Monodisperse Pt Nanocubes and Their Enhanced Catalysis for Oxygen Reduction, C. Wang 等人,J. Am. Chem. Soc.2007, 129, 6974-6975 ;Imaging Structure Sensitive Catalysis on Different Shape-Controlled Platinum Nanoparticles, C. M. Sanchez-Sanchez 等人，J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 5622-5624 ；A General Approach to the Size-and Shape-Controlled Synthesis of Platinum Nanoparticles and their Catalytic Reduction of Oxygen, C. Wang 等人，Angew. Chem. Int. Ed.，2008, 47, 3588-3591)。
[0006] M. GrStzel 等人，J. Electrochem. Soc.，第 144 卷，第 3 期，第 876-884 頁，1997 描述了在385°C的溫度下實施的、溶解于異丙醇中的、通過H2PtClfJ^熱分解得到約5nm的 Pt納米粒子：這些粒子在該公開中所描述的那些中提供了最好的特性，還歸功于陰極的透 明度、歸因于所使用的最少量的Pt。
[0007] 在 S. S. Kim 等人，Electrochimica Acta, 2006, 51，3814-3819 中，比較具有由所沉 積的Pt的截然不同的形態(tài)表征的陰極的兩個器件的特性：借助于脈沖電極位置，觀察到具 有小于40nm的尺寸、由3nm粒子構(gòu)成的納米簇的形成，不同于在直流電極位置的情況下所 觀察到的直徑為約500nm的大聚集體的形成。第一電極的特性證實為遠(yuǎn)高于第二電極。
[0008] 在電催化領(lǐng)域中，經(jīng)表明，Pt前驅(qū)體至多元醇特別是乙二醇的分解導(dǎo)致鉑相對于 基質(zhì)的尺寸（〈5nm)和涂層二者的均勾粒子分布（Preparation and Characterization of Multiwalled Carbon Nanotube-Supported Platinum for Cathode Catalysts of Direct Methanol Fuel Cells, W. Li 等人，J. Phys. Chem. B, 2003, 107, 26,第 6292 - 6299 頁）。在 這種情況下，分解在遠(yuǎn)低于乙二醇的沸點（197°C)的140°C的溫度下發(fā)生。特別地，受青 睞的是成核過程，對生長過程是不利的，其結(jié)果是最小化了粒子的附聚（Surface-modified carbons as platinum catalyst support for PEM fuel cells, A. Guhaa等人，Carbon，第 45卷，第7期，2007年6月，1506-1517)。因此，所制備的材料示出了改進(jìn)的催化特性和 較長的壽命。該制備方法通常表示為"多元醇工藝"(Structural Features and Catalytic Properties of Pt/CeO2Catalysts Prepared by Modified Reduction-Deposition Techniques，X. Tang 等人，Catalysis Letters，第 97 卷，第 3-4 期，163-169 ;Dye Sensitized Solar Cells,編輯 K. Kalyanasundram, EPFL 出版社，由 CRCC 出版社發(fā) 行，2010,第 31 頁）。
[0009] 允許得到優(yōu)化電極的各種產(chǎn)品是市面上可得到的，諸如例如基于Sola ronix的Pt Platisol T的溶液之類，其包含溶解于異丙醇中的Pt的化學(xué)前驅(qū)體并且借助于絲網(wǎng)印刷 而沉積(http: //www. solaronix. com/products/platinumcatalysts/platisolt/) 〇
[0010] 另一種在實驗室中廣泛使用的材料是基于油性成分的糊劑PTl (Dyesol) (http:// www. dyesol. com/download/MatPaste. pdf)并冃.其句,括用于它的夕冗積的相同方法。
[0011] 所有者現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，借助于Pt、Pd或Au的特定沉積工藝，得到這些金屬的完全特定 的形態(tài)：使用以該方式所制備的電極相對于利用已知材料和方法組裝的器件導(dǎo)致顯著的改 進(jìn)，獲得了包含該電極作為陰極的DSSC電池的就特性和特征而言的高得多的特性。
[0012] 因此，本發(fā)明的目的涉及一種電極，其包含導(dǎo)電基質(zhì)，具有40至IOOnm范圍內(nèi)的平 均直徑的均勻的聚集體的層被沉積在所述導(dǎo)電基質(zhì)上，具有300nm至1，200nm范圍內(nèi)的平 均直徑的非均勻分布的聚集體被疊加在所述導(dǎo)電基質(zhì)上，兩種所述聚集體皆由含有一種或 更多種選自鉑、鈀和金的金屬Me的、具有8至IOnm范圍內(nèi)的平均直徑的粒子構(gòu)成。
[0013] 特別地，當(dāng)僅存在一種金屬Me時，所述粒子全部由所述金屬構(gòu)成，而當(dāng)存在兩種 金屬Me或三種金屬Me時，同時存在單金屬粒子（即由各所述金屬中的僅一種構(gòu)成的）和 多金屬粒子（即由具有所述金屬的可變組成（variable composition)的混合物構(gòu)成的） 二者。
[0014] 因此，當(dāng)存在多于一種金屬Me時，電極可以含有由彼此相同的單金屬粒子構(gòu)成的 聚集體、由不同金屬Me的單金屬粒子構(gòu)成的聚集體、具有可變組成的多金屬粒子的聚集體 以及由單金屬粒子和多金屬粒子構(gòu)成的聚集體。
[0015] 粒子的平均直徑通過將粒子比作不規(guī)則的球體并且考慮它們較大的直徑來計算。 在這些粒子中，鉑、鈀或金呈金屬形式。
[0016] 具有大于或等于40nm且小于或等于IOOnm尺寸的聚集體（以下稱為聚集體A)與 載體緊密接觸：聚集體的平均直徑通過將聚集體A比作不規(guī)則的球體并且考慮它們較大的 直徑來計算。所述聚集體A在導(dǎo)體載體上形成均勻的層，即它們完全覆蓋基質(zhì)。該聚集體 的層的厚度優(yōu)選小于300nm、甚至更優(yōu)選小于100nm。
[0017] 具有300nm至l，200nm范圍內(nèi)的平均直徑的非均勻分布的聚集體（以下稱為聚 集體B)被疊加在具有大于或等于40nm尺寸的聚集體上：這些聚集體的平均直徑通過將聚 集體B比作不規(guī)則的球體并且考慮它們較大的直徑來計算。所述平均直徑的分布優(yōu)選以 500nm的值為中心。
[0018] 根據(jù)優(yōu)選方面，聚集體B具有300至lOOnm、甚至更優(yōu)選300至600nm范圍內(nèi)的平 均直徑。非均勻分布指聚集體B的僅對應(yīng)于下層的一部分的涂層的分布，優(yōu)選對應(yīng)于下面 的聚集體A的層的小于70%、更優(yōu)選小于50%的涂層（由SEM測定）的分布。
[0019] 可以合宜地用于本發(fā)明的電極的基質(zhì)可以選自具有導(dǎo)電涂層的玻璃（FTO)、基于 塑料聚合物的復(fù)合材料或金屬層壓物（metal lamina)。
[0020] 例如，如在Dye Sensitized Solar Cells,編輯Κ· Kalyanasundram, EPFL 出版社， 由CRCC出版社發(fā)行，2010,第22頁中所描述的，基于塑料聚合物的復(fù)合材料可以是例如用 ITO(氧化銦錫）涂覆的聚對苯二甲酸乙二醇酯（ΡΕΤ/ΙΤ0)和用ITO涂覆的聚萘二甲酸乙二 醇酯（ΡΕΝ/ΙΤ0)。該類型的基質(zhì)的主要優(yōu)勢是減輕的重量、柔性和容易按比例擴(kuò)大至工業(yè)化 過程，例如卷對卷印刷。
[0021] 關(guān)于第三類型的基質(zhì)，金屬層壓物可以例如是鈦、鋁或不銹鋼。金屬層壓物具有與 基于聚合物的基質(zhì)相同的優(yōu)勢。優(yōu)選使用的導(dǎo)電基質(zhì)是TOC(透明的導(dǎo)電氧化物-玻璃）， 這里導(dǎo)電玻璃意指這樣的結(jié)構(gòu)，在該結(jié)構(gòu)上透明玻璃基質(zhì)涂覆有導(dǎo)電氧化物。用于TCO基 質(zhì)的要素是氧化物層的低電阻和在可見光-NIR區(qū)域中對太陽輻射的高透過性。摻雜有銦 的氧化錫（ITO)和摻雜有氟的氧化錫（FTO)可以用于氧化物的層。用于本發(fā)明的優(yōu)選的 TCO基質(zhì)是FTO。
[0022] 本發(fā)明的電極借助于基于一種或更多種含有Pt、Pd或Au的前驅(qū)體的熱分解的新 的沉積方法來制備：該方法的特征在于在高沸點溶劑特別是具有高于200°C的沸點的溶劑 中溶解Pt、Pd或Au前驅(qū)體以及使溶液在高于所述溶劑的沸點的溫度下經(jīng)受熱處理。
[0023] 因此，本發(fā)明的另一個目的涉及一種用于制備包含導(dǎo)電基質(zhì)的電極的方法，具 有40至IOOnm范圍內(nèi)的平均直徑的均勻的聚集體A的層被沉積在所述導(dǎo)電基質(zhì)上，具有 300nm至1，200nm范圍內(nèi)的平均直徑的非均勻分布的聚集體B被疊加在所述導(dǎo)電基質(zhì)上，兩 種所述聚集體皆由含有一種或更多種選自鉑、鈀和金的金屬Me的、具有8至IOnm范圍內(nèi)的 平均直徑的粒子構(gòu)成，所述方法包括：
[0024] 1.將至少一種含有鉑、鈀或金的前驅(qū)體溶解在具有高于200°C的沸點的溶劑中，
[0025] 2.將含有前驅(qū)體的溶液沉積在基質(zhì)上，
[0026] 3.通過將前驅(qū)體加熱至高于所使用的溶劑的沸點的溫度來熱處理所述前驅(qū)體。
[0027] 在步驟（1)中，所使用的溶劑優(yōu)選具有220°C至300°C范圍的沸點。合適的溶劑可 以例如是四乙醇二甲醚[CAS 143-24-8]、甘油[CAS 56-81-5]或環(huán)丁砜[CAS 126-33-0]。
[0028] 可以合宜地使用的鉑前驅(qū)體是例如！H2PtCl6 [CAS 16941-12-1]、H2PtCl4 ( NH4) 2 [13820-41-2]、Pt (acac) 2 [CAS 15170-57-7]。
[0029] 可以合宜地使用的鈀前驅(qū)體是例如：Pd (acac) 2[CAS 140024-61-4]或 H2PdCl4 (NH4) 2 [CAS 7647-10-1]。
[0030] 可以合宜地使用的鉑前驅(qū)體是例如！H2PtCl6 [CAS 16941-12-1]、H2PtCl4 ( NH4) 2 [13820-41-2]、Pt (acac) 2 [CAS 15170-57-7]。
[0031] 可以合宜地使用的金前驅(qū)體是例如！HAuCl4 [CAS 169-03-35-8]。
[0032] 當(dāng)在電極的制備中粒子含有多于一種金屬時，使用相關(guān)的前驅(qū)體，制備含有它們 的單一溶液，以被沉積在基質(zhì)上。
[0033] 前驅(qū)體優(yōu)選以0. lw/w%至6w/w%范圍內(nèi)的濃度溶解在溶劑中。在前驅(qū)體中，Pt可 以具有氧化值II或IV、Pd氧化值II、Au氧化值I和III ;在步驟（3)中，前驅(qū)體中所含有 的金屬轉(zhuǎn)成氧化態(tài)0。
[0034] 在步驟（2)中，溶液優(yōu)選以不小于15 μπι的厚度被沉積在導(dǎo)電載體上。
[0035] 根據(jù)優(yōu)選方面，一旦溶液已被沉積，在空氣中加熱達(dá)到60°C至130°C范圍內(nèi)的溫 度持續(xù)〇. 5至20小時范圍內(nèi)的時間，因此得到含有一部分呈氧化態(tài)0的金屬的粘稠的糊 劑。
[0036] 在步驟⑶中，熱處理在空氣中實施。在該步驟中，溫度采用高于溶劑的沸點的 值：這使溶劑除去并且完成前驅(qū)體中所含有的Pt、Pd或Au至金屬的鉑、鈀或金的還原過程， 在基質(zhì)上沉淀并且接枝含有鉑、鈀、金或其混合物的粒子聚集體。相當(dāng)于煅燒的步驟（3)優(yōu) 選在高于所使用的溶劑的沸點至少l〇〇°C的溫度下、甚至更優(yōu)選在高于所使用的溶劑的沸 點至少150°C的溫度下實施。步驟（3)可以合宜地實施的溫度值從350至600°C變動。該 溫度優(yōu)選通過以1至5°C /min范圍內(nèi)的梯度、甚至更優(yōu)選以1. 5至2. 5°C /min范圍內(nèi)的梯 度加熱來實現(xiàn)。步驟（3)的熱處理所需的時間可以從1至5小時、優(yōu)選從1至3小時變動。
[0037] 為了得到特有的新形態(tài)而依據(jù)沸點選擇溶劑和相關(guān)的熱處理是重要的。在DSSC 電池中使用按該方法制備的電極相對于使用借助于已知工藝制備的電極導(dǎo)致顯著的改進(jìn)， 已知工藝諸如例如Pt前驅(qū)體在醇溶液中的分解。新電極允許得到可以甚至等于或高于8% 的電池效率。
[0038] 因此，本發(fā)明的另一個目的涉及具有上述特定形態(tài)的電極在DSSC電池中作為陰 極的用途。所得到的效率結(jié)果是完全意料之外且令人驚異的，這不僅是因為分解過程提供 高度非均勻的分布，特別是雙峰的，特征為Pt納米粒子的大量附聚，甚至當(dāng)使用一般適用 于在例如電化學(xué)或光催化應(yīng)用中特定地防止Pt納米粒子的聚集現(xiàn)象的諸如甘油之類的溶 劑時，而且首要是因為依據(jù)使用由此制備的電極得到了就電池特性而言的好得多的結(jié)果。 通過使用根據(jù)本發(fā)明的方法制備的電極，不僅在效率方面有增長，而且在電壓（V。。）和填充 因數(shù)（FF)方面也有增長。效率指每單位入射在電池上的光功率所產(chǎn)生的電功率的程度，以 百分?jǐn)?shù)表示。填充因數(shù)是可以實際獲得的最大功率和理論值之間的比例的百分?jǐn)?shù)。
[0039] 本發(fā)明的另一個目的涉及一種有機(jī)光伏電池（DSSC)，其包含含有導(dǎo)電載體、優(yōu)選 導(dǎo)電玻璃、甚至更優(yōu)選導(dǎo)電層是FTO的玻璃的電極，在所述導(dǎo)電層上均勻沉積具有40至 IOOnm范圍內(nèi)的平均直徑、由具有8至IOnm范圍內(nèi)的平均直徑的鉑、鈀或金的粒子組成的聚 集體，在所述導(dǎo)電層上疊加具有300nm至l，200nm范圍內(nèi)的平均直徑的、非均勻分布的、又 由含有一種或更多種具有8至IOnm范圍內(nèi)尺寸的選自Pt、PcU Au或其混合物的金屬Me的 粒子構(gòu)成的聚集體。
[0040] 本發(fā)明的目的還涉及一種用于使用所述光伏電池將太陽能轉(zhuǎn)化成電的方法。除本 發(fā)明的電極目的之外，電池還含有半導(dǎo)體電極，在該半導(dǎo)體電極上接枝含有氧化還原對的 光敏劑染料或電解質(zhì)。
[0041] 所有已知的半導(dǎo)體電極、染料、電解質(zhì)和氧化還原對可以合宜地用于含有本發(fā)明 的電極的DSSC電池中。特別地，Ti0 2、ZnO、CdSe、CdS可以用作半導(dǎo)體電極，優(yōu)選是Ti02。 電解質(zhì)可以選自對本領(lǐng)域?qū)＜叶员娝苤哪切?，其中，例如，染料敏化太陽能電池（?輯K. Kalyanasundram，EPFL出版社，由CRCC出版社發(fā)行，2010,第28-29頁）中所描述 的那些，且優(yōu)選地碘含有氧化還原對1 2/1\典型的組成可以例如含有：例如按體積計為 15:85的戊腈和乙腈混合物中的N-甲基-N- 丁基咪唑碘化物、碘、Lil、硫氰酸胍和叔丁基 吡啶。染料可以例如選自對本領(lǐng)域?qū)＜叶员娝苤哪切?，其中，例如染料敏化太陽能?池（編輯K. Kalyanasundram，EPFL出版社，由CRCC出版社發(fā)行，2010,第24-28頁）中所 描述的那些。廣泛使用的染料是對本領(lǐng)域?qū)＜叶员娝苤睦鐚儆卺懀↖I)二-吡啶 配合物的那些，一般表示為N719 (二-四丁基銨順-雙（異硫氰酸酯）雙（2, 2'-二吡啶 基-4, 4'-二羧酸酯）釕（II)和N3順-雙（異硫氰酸酯）-雙（2, 2'-二吡啶基-4, 4'-二 羧酸醋）釕（Π )，或者屬于無金屬有機(jī)染料的那些，其中在"Metal-Free Organic Dyes for Dye-Sensitized Solar Cells:From Structure!Property Relationships to Design Rules"A.Mishra，M.K.R.Fisher，P. Bauerle，Angew.Chem.Int.Ed.2009，第 48 卷，第 2474 - 2499頁中包含有根據(jù)的綜述。
[0042] 為了更好的理解本發(fā)明及其實施方式而在下文中提供了一些說明性且非限制性 的實施例。 實施例
[0043] 下面的實施例是已實現(xiàn)的以排除可能與所沉積的Pt的量有關(guān)的任何影響，因此 允許僅由待選擇的特定形態(tài)而產(chǎn)生的影響。因此，使用具有高于200°C的沸點的溶劑（實 施例1-3)和具有低于200°C的沸點的溶劑（比較實施例4-6)，由具有相等濃度的前驅(qū) 體的溶液制備樣品：所得到的形態(tài)是完全不同的，而在比較例中，導(dǎo)電層僅被部分地涂覆 (〈70% )，且沉積在各種層上的聚集體未超過20nm的尺寸。
[0044] 實施例1
[0045] 制備按重量計環(huán)丁砜（沸點=285°C )中2%的H2PtCl6 · 6H20的溶液。將該溶液 沉積在覆蓋的FTO導(dǎo)電玻璃（FT0玻璃25cmX25cm TEC 8 2. 3mm)上且將該玻璃放入92°C 的烘箱中20小時。除去覆蓋物，清潔載玻片的任何可能的膠紙的膠殘余物并且使其在馬弗 爐中焙燒，在3小時內(nèi)將溫度升高至400°C，并且最后使其在400°C下維持1小時。圖1示 出所沉積的樣品的借助于SEM拍攝的照片。FTO層被完全涂覆。樣品的形態(tài)由Pt粒子的 尺寸為40nm的聚集體（聚集體A)的約IOOnm的薄層組成，其中所述粒子具有8-10nm的尺 寸，該層完全且均勻地覆蓋FTO導(dǎo)電基質(zhì)?？梢栽诒砻嫔峡匆娨灿沙叽鐬?-10nm的Pt粒 子構(gòu)成的聚集體B的具有卵形形式的Pt聚集體：聚集體B具有380nm的平均直徑。
[0046] 實施例2
[0047] 制備按重量計四乙醇二甲醚（沸點=275°C )中2%的H2PtCl6 ·6Η20的溶液。將 該溶液沉積在覆蓋的FTO導(dǎo)電玻璃（FTO玻璃25cmX 25cm TEC 8 2. 3mm)上且將該玻璃放 入KKTC的烘箱中20小時。除去覆蓋物，清潔載玻片的任何可能的膠紙的膠殘余物并且使 其在馬弗爐中焙燒，在3小時內(nèi)將溫度升高至400°C，并且最后使其在400°C下維持1小時。 圖2示出所沉積的樣品的借助于SEM拍攝的照片。FTO層被完全涂覆。樣品具有復(fù)合形態(tài)， 該復(fù)合形態(tài)示出8-10nm Pt粒子的等于40nm尺寸的聚集體A的非常薄的層（〈100nm)，其修 飾并遵循導(dǎo)電玻璃（FTO)的基本形態(tài)。在表面上也可以看見也由8-10nm Pt粒子的聚集體 構(gòu)成的具有530nm的平均直徑且具有卵形形式的聚集體B。
[0048] 實施例3
[0049] 制備按重量計甘油（沸點=290°C )中2%的H2PtCl6 · 6H20的溶液。將該溶液沉 積在覆蓋的FTO導(dǎo)電玻璃（FT0玻璃25cmX25cm TEC 8 2. 3mm)上且將該玻璃放入92°C的 烘箱中16小時。除去覆蓋物，清潔載玻片的任何可能的膠紙的膠殘余物并且使其在馬弗爐 中焙燒，在3小時內(nèi)將溫度升高至400°C，并且最后使其在400°C下維持1小時。圖3示出 所沉積的樣品的借助于SEM拍攝的照片。FTO層被完全涂覆。樣品示出由約300nm的聚集 體A的層組成的復(fù)合形態(tài)，該聚集體A具有等于40nm的尺寸、由具有8-10nm尺寸的Pt粒子 構(gòu)成、被聚集體B疊加，該聚集體B具有與平均直徑等于490nm的不規(guī)則球體相似的形態(tài)、 也由尺寸等于8-lOnm的Pt粒子構(gòu)成。類型A聚集體的第一層均勻地覆蓋導(dǎo)電基質(zhì)。
[0050] 實施例4 -比較例
[0051] 使用由FTO導(dǎo)電玻璃（TEC15)構(gòu)成的商用樣品Dyesol (Pt涂覆的測試電池玻 璃板），在FTO導(dǎo)電玻璃（TEC15)表面上沉積來自油性糊劑的熱分解的Pt (http://www. dyesol. com/download/Catalogue, pdf)〇
[0052] 圖4示出所沉積的樣品的借助于SEM拍攝的照片。FTO層僅被部分地涂覆。樣品 示出由具有8-lOnm的尺寸的Pt粒子組成的復(fù)合形態(tài)，僅部分地修飾了遵循該形態(tài)的導(dǎo)電 基質(zhì)。觀察到Pt的有限且明顯非均勻沉積。
[0053] 實施例5 -比較例
[0054] 制備按重量計H2O (沸點=100°C )中2 %的H2PtCl6 ·6H20的溶液。將該溶液沉積 在覆蓋的FTO導(dǎo)電玻璃（FT0玻璃25cmX25cm TEC 8 2. 3mm)上且將該玻璃放入92°C的烘 箱中20小時。除去覆蓋物，清潔載玻片的任何可能的膠紙的膠殘余物并且使其在馬弗爐中 焙燒，在3小時內(nèi)將溫度升高至400°C，并且最后使其在400°C下維持1小時。圖5示出所 沉積的樣品的借助于SEM拍攝的照片。FTO層僅被部分地涂覆（62%)。樣品示出這樣的形 態(tài)，該形態(tài)由納米聚集體的層構(gòu)成，納米聚集體具有各種尺寸但是在任何情況下都〈l〇〇nm、 由8-10nm、非緊密的、具有半膠態(tài)形態(tài)的Pt粒子組成，其遵循并修飾樣品的基質(zhì)：該層未均 勻地涂覆導(dǎo)電基質(zhì)（FTO)，使不規(guī)則形狀的孔具有亞微米級尺寸。該層的厚度可以估計成大 約 IOOnm。
[0055] 實施例6 -比較例
[0056] 制備按重量計異丙醇（沸點=82°C )中2%的H2PtCl6 · 6H20的溶液。將該溶液 沉積在經(jīng)覆蓋的FTO導(dǎo)電玻璃（FT0玻璃25cmX 25cm TEC 8 2. 3mm)上且將該玻璃放入 70°C的烘箱中16小時。除去覆蓋物，清潔載玻片的任何可能的膠紙的膠殘余物并且使其 在馬弗爐中焙燒，在3小時內(nèi)將溫度升高至400°C，并且最后使其在400°C下維持1小時。 圖6示出所沉積的樣品的借助于SEM拍攝的照片。FTO層被各種層完全地涂覆。樣品的形 態(tài)的特征在于8-lOnm的Pt粒子的聚集體、由示出復(fù)合形態(tài)的很多皺褶中斷的相對厚的層 (0. 5-0. 7mm):實際上該層在表面上更緊密并且當(dāng)它接近與基質(zhì)的界面時它獲得了具有相 互連接的簇的形式。存在許多擴(kuò)展的孔。
[0057] 實施例7 -活件測試
[0058] 在DSSC電池中測試根據(jù)實施例3制備的陰極，用基于TiO2的電極作為光陽 極?；赥iO 2的電極通過將含有尺寸為20nm的TiO 2粒子的膠態(tài)糊劑（TiO2糊劑DSL 18NR-T-Dyesol-http://www. dyesol. com/download/MatPaste. pdf)放置（舌丨J 片技術(shù)） 在FTO導(dǎo)電玻璃（si-Hartford Glass公司，TEC 8,具有2.3_的厚度和6-90/〇112的電 阻）上、預(yù)先用水和乙醇洗滌來制備。在125°C下第一干燥15分鐘之后，使樣品在高至 500°C時煅燒30分鐘。在煅燒之后，涂覆有TiO 2層的玻璃冷卻至室溫并且在室溫（25°C ) 下被浸入作為染料的N719的二氯甲烷（CH2Cl2)溶液[5X10_ 4M]中持續(xù)24小時。然后 用乙醇洗滌玻璃并在隊下于室溫（25°C )干燥。具有50微米的厚度的沙林墊片（TPS 065093-50-Dyesol-http://www. dyesol. com/index, php ? element = MattSealants)用 于密封光陽極和根據(jù)實施例3制備的陰極（Hartford Glass公司，TEC 8,具有2. 3mm的厚 度和6-9 Ω/cm2的薄膜電阻），然后使電池填充有具有以下組成的電解質(zhì)溶液：例如按體 積計為15:85的戊腈和乙腈混合物中的N-甲基-N- 丁基咪唑碘化物（0. 6M)、碘（0. 04M)、 LiI (0. 025M)、硫氰酸胍（0. 05M)和叔丁基吡啶（0. 28M)。借助于顯微照相術(shù)所計算的活性 區(qū)域證實等于0.1435cm2。光伏電池的特性利用配備有300W氙光源的太陽模擬器（Abet 2000)來測量，光強度利用校準(zhǔn)的硅標(biāo)準(zhǔn)品（"VLSI標(biāo)準(zhǔn)"SRC-1000-RTD-KGS)來調(diào)整：該特 性通過應(yīng)用電池張力并且利用〃Keithley 2602A〃數(shù)字源計量儀（3ADC，10A脈沖）測量產(chǎn) 生的光電流來測量。下文中表明所得到的結(jié)果：
[0059] -Voc (開路光電壓）=750mV ;
[0060] -FF(填充因數(shù)）=61% ;
[0061] -η (光子-電子轉(zhuǎn)化率）=4.6%。
[0062] 實施例8 -活件測試
[0063] 在DSSC電池中測試根據(jù)實施例3制備的陰極，用基于TiO2的電極作為光陽 極?；赥iO 2的電極通過將含有尺寸為20nm的TiO 2粒子的膠態(tài)糊劑（TiO2糊劑DSL 18NR-T-Dyesol-http://www. dyesol. com/download/MatPaste. pdf)放置（舌丨J片技術(shù)）在 FTO導(dǎo)電玻璃（si-Hartford Glass公司，TEC 8,具有2. 3mm的厚度和6-9 Ω/cm2的電阻） 上、預(yù)先用水和乙醇洗滌、在70°C下被浸入新制備的TiCl4水溶液（4. 5X I(T2M)中持續(xù)30 分鐘以及最后用乙醇洗滌來制備。在125°C下第一干燥15分鐘之后，將含有尺寸>100nm的 TiO2的粒子的（Ti-納米氧化物 R/SP-Solaronix- http://www. solaronix. com/products/ screenprintingtitania/tinanoxidersp/)的分散的糊劑的層放置（刮片技術(shù)）在1102的 第一層的上方并且高至500°C燒結(jié)30分鐘。涂覆有TiO 2層的玻璃冷卻至室溫（25°C )并 且再次在70°C下被浸入新制備的TiCl4水溶液（4. 5 X I(T2M)中持續(xù)30分鐘。最后用乙醇 洗滌并在500°C下燒結(jié)30分鐘。在煅燒之后，涂覆有TiOJl的玻璃冷卻至70°C并且在室 溫（25°C )下被浸入作為染料的N719的二氯甲烷（CH2Cl2)溶液[5X10_4M]中持續(xù)24小時。 該制程的其余部分與實施例7中所描述的相同。下文中表明所得到的結(jié)果：
[0064] -Voc (開路光電壓）=765mV ;
[0065] -FF (填充因數(shù)）=68% ;
[0066] - η (光子-電子轉(zhuǎn)化率）=9. 4 %。
[0067] 實施例9 -活件測試-比較例
[0068] 使用如實施例4中所描述的制備的陰極重復(fù)實施例7的測試。下文中表明所得到 的結(jié)果：
[0069] -Voc (開路光電壓）=660mV ;
[0070] -FF(填充因數(shù)）=0· 21% ;
[0071] -η (光子-電子轉(zhuǎn)化率）=1. 1%。
[0072] 實施例10 -活件測試-比較例
[0073] 使用如實施例6中所描述的制備的陰極重復(fù)實施例7的測試。下文中表明所得到 的結(jié)果：
[0074] -Voc (開路光電壓）=685mV ;
[0075] -FF (填充因數(shù)）=0· 53% ;
[0076] - η (光子-電子轉(zhuǎn)化率）=3. 2 %。
【權(quán)利要求】
1. 一種電極，其包含導(dǎo)電基質(zhì)，具有40至lOOnm范圍內(nèi)的平均直徑的均勻的聚集體A 的層被沉積在所述導(dǎo)電基質(zhì)上，具有300nm至l，200nm范圍內(nèi)的平均直徑的非均勻分布的 聚集體B被疊加在所述導(dǎo)電基質(zhì)上，兩種所述聚集體皆由含有一種或更多種選自銷、鈕和 金的金屬Me的、具有8至lOnm范圍內(nèi)的平均直徑的粒子構(gòu)成。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極，其中所述粒子僅包含一種金屬Me。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極，其中存在兩種金屬Me或S種金屬Me,并且所述粒子是 由各所述金屬中的僅一種構(gòu)成的單金屬粒子，或者它們是由具有所述金屬的可變組成的混 合物構(gòu)成的多金屬粒子。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的電極，其中存在由彼此相同的單金屬粒子構(gòu)成的聚集體、由 關(guān)于所述金屬Me彼此不同的單金屬粒子構(gòu)成的聚集體、具有可變組成的多金屬粒子的聚 集體和由單金屬粒子和多金屬粒子構(gòu)成的聚集體。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極，其中在所述粒子中，銷、鈕和金是金屬形式。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極，其中所述聚集體A在所述導(dǎo)電載體上形成均勻的層。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的電極，其中所述聚集體的層的厚度小于300nm。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極，其中所述聚集體B具有300至600nm范圍內(nèi)的平均直 徑。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極，其中所述導(dǎo)電基質(zhì)選自具有導(dǎo)電涂層的玻璃、基于塑 料聚合物的復(fù)合材料或金屬層壓物。
10. -種用于制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極的工藝，包括下列步驟： 1) 將至少一種含有銷、鈕或金的前驅(qū)體溶解在具有高于200°C的沸點的溶劑中， 2) 將含有所述前驅(qū)體的溶液沉積在所述基質(zhì)上， 3) 通過將所述前驅(qū)體加熱至高于所使用的所述溶劑的沸點的溫度來熱處理所述前驅(qū) 體。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的工藝，其中在步驟（1)中所使用的所述溶劑具有220至 300°C范圍內(nèi)的沸點。
12. 根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的工藝，其中所述溶劑選自四己醇二甲離、甘油或環(huán)了 諷。
13. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的工藝，其中在步驟（2)中所述溶液W不小于15 ym的厚度 被沉積在所述導(dǎo)電載體上。
14. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的工藝，其中，在沉積所述溶液之后，將其加熱至60至130°C 范圍內(nèi)的溫度持續(xù)0. 5至20小時范圍內(nèi)的時間。
15. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的工藝，其中在步驟（3)中，所述熱處理在高于步驟（1)中所 使用的所述溶劑的沸點至少l〇〇°C的溫度下實施。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的工藝，其中在步驟（3)中，所述熱處理在高于步驟（1)中所 使用的所述溶劑的沸點至少150°C的溫度下實施。
17. -種有機(jī)光伏電池值SSC)，其包含根據(jù)權(quán)利要求1至9中的一項或更多項所述的 電極。
18. -種用于將太陽能轉(zhuǎn)化成電的方法，其使用權(quán)利要求17所述的光伏電池。
19. 根據(jù)權(quán)利要求1至9中的一項或更多項的電極作為DSSC電池中的陰極的用途。
【文檔編號】H01M4/86GK104471662SQ201380031404
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年6月13日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月14日
【發(fā)明者】斯特凡諾·拉梅洛, 保羅·比亞吉尼 申請人:艾尼股份公司