用于鋰電化學電池的電極材料的制作方法
【專利摘要】公開了一種電化學活性材料，其中電化學活性材料的顆粒在分散有所述顆粒的介質(zhì)(水和/或有機溶劑)中所測量的ξ電位的絕對值小于25mV(-25mV至0mV；0mV至25mV)。
【專利說明】用于鋰電化學電池的電極材料

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于鋰電化學電池的電極材料，更具體地涉及表面電荷低的顆粒形式的電極材料。

【背景技術(shù)】
[0002]鋰聚合物電池使用包括聚合物和鋰鹽的固體電解質(zhì)以使正電極與負電極分隔開并且提供電極之間的離子導(dǎo)電性。負電極可以是鋰金屬板，或鋰合金金屬板，或能夠使鋰離子嵌入和脫嵌的活性材料，例如聚合物粘合劑中的碳或Li4Ti5O12，而正電極包含電化學活性材料顆粒(例如LiFePCV LiMnO2, LiMn2O4等)、導(dǎo)電添加劑和固體聚合物電解質(zhì)，所述固體聚合物電解質(zhì)用作粘合劑以及提供正電極的電化學活性材料顆粒與電解質(zhì)隔板之間所需要的離子路徑。
[0003]與鋰離子電池(使用液態(tài)電解質(zhì)并且因此鋰離子電化學電池的電極必須是多孔的以使得液態(tài)電解質(zhì)能夠浸泡電極，以提供電極的電化學活性材料和/或嵌入材料與電解質(zhì)隔板之間的離子路徑)相反，鋰聚合物電池的電極必須具有非常低的孔隙率，這是因為鋰聚合物電池的電極的粘合劑用作離子導(dǎo)體，并且不需要如在鋰離子電化學電池的電極中的任何孔隙率。
[0004]鋰聚合物電化學電池的電極優(yōu)選裝載有最大量的電化學活性材料顆粒以獲得最大能量密度，并且因此優(yōu)選被壓實至最大限度。電極中的任何孔隙率變成浪費空間并且降低鋰聚合物電化學電池的能量密度。
[0005]為了實現(xiàn)電極的最大密實度(compact1n)，如通過在此引用并入本文中的美國專利申請第2010/0273054號所描述的，電化學活性材料的粒度分布(PSD)是重要的；此外，在其中顆粒于水溶液和/或有機溶劑中的懸浮液的涂覆工藝中，由于顆粒間排斥現(xiàn)象開始扮演阻止電極的最大密實度，因此理想的PSD是必要的，但其不足以實現(xiàn)電極的最大密實度和低孔隙率。
[0006]因此，需要其中顆粒間排斥力減小至最小的電化學活性材料。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是改進現(xiàn)技術(shù)中存在的至少一些不足之處。
[0008]在一個方面中，本發(fā)明提供電化學活性材料顆粒，所述電化學活性材料顆粒在分散有所述顆粒的介質(zhì)(水和/或有機溶劑)中所測量的?電位的絕對值小于25mV(-25mV至 OmV ；0mV 至 25mV)。
[0009]另外，ξ電位測量是在處于環(huán)境溫度以及中性PH的介質(zhì)中進行的。
[0010]在另一方面中，電化學活性材料顆粒涂覆有碳層，并且顆粒的大部分表面覆蓋有碳層。
[0011]在另一方面中，本發(fā)明提供用于鋰聚合物電化學電池的電極，該電極包含電化學活性材料顆粒、導(dǎo)電添加劑、以及用作粘合劑和用作離子導(dǎo)體的聚合物與鋰鹽的混合物，其特征在于電化學活性材料顆粒在分散有所述顆粒的介質(zhì)(水和/或有機溶劑)中所測量的ξ電位的絕對值小于25mV(-25mV至OmV ；0mV至25mV)。
[0012]在另外方面中，本發(fā)明提供具有負電極、正電極和固體電解質(zhì)隔板的鋰聚合物電化學電池，其中至少正電極包含電化學活性材料顆粒、導(dǎo)電添加劑、以及用作粘合劑和用作離子導(dǎo)體的聚合物與鋰鹽的混合物，其特征在于電化學活性材料顆粒在分散有所述顆粒的介質(zhì)(水和/或有機溶劑)中所測量的?電位的絕對值小于25mV(-25mV至0mV;0mV至25mV)。
[0013]本發(fā)明的實施方案各自具有上述目的和/或方面中的至少之一，但無需具有所有目的和/或方面。應(yīng)該理解，試圖實現(xiàn)上述目的所獲得的本發(fā)明的一些方面可以不滿足這些目的和/或可以滿足本文中沒有具體描述的其他目的。
[0014]根據(jù)以下描述、附圖和所附權(quán)利要求，本發(fā)明的實施方案的附加和/或可替換的特征、方面和優(yōu)點將變得明顯。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]為了更好理解本發(fā)明以及本發(fā)明的其他方面和其他特征，參照待結(jié)合附圖所使用的以下描述，其中:
[0016]圖1是示出電化學活性材料試驗顆粒的ξ電位與利用電化學活性材料試驗顆粒制造的電極的孔隙率之間的關(guān)系的曲線圖；以及
[0017]圖2是示出圖1的電化學活性材料試驗顆粒的ξ電位與包含電化學活性材料試驗顆粒的電極的電阻率之間的關(guān)系的曲線圖。

【具體實施方式】
[0018]優(yōu)選通過涂覆工藝制造用于鋰聚合物電化學電池的正電極，該涂覆工藝包括:將電極的成分(電化學活性材料顆粒、導(dǎo)電添加劑、聚合物和鋰鹽)混合并分散在水溶液或有機溶劑中，之后以薄膜形式使分散體/溶液分層并且蒸發(fā)水和/或溶劑以獲得干膜。
[0019]在試圖實現(xiàn)電極的最大密實度(實質(zhì)上是指在電極中壓實盡可能多的電化學活性材料)的過程中，發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當電化學活性材料顆粒分散在水溶液和/或有機溶液時，發(fā)生顆粒間排斥的現(xiàn)象，這與當顆粒彼此非常接近時水溶液和/或有機溶液中顆粒的表面電荷直接相關(guān)。實際上，當電化學活性材料的顆粒彼此非常接近時，該顆粒的表面電荷開始通過排斥相鄰顆粒而起作用，從而阻礙顆粒的更緊密填充并因此阻礙電極的最大密實度。
[0020]為了克服對于電極的最大密實度和電極的最小孔隙率的該最終障礙，利用選擇有導(dǎo)致寬范圍ξ電位的表面電荷的電化學活性材料試驗顆粒進行實驗。發(fā)現(xiàn)實際上電化學活性材料顆粒的低表面電荷減小了顆粒間排斥力，并且能夠經(jīng)由涂覆工藝制造更密實的電極，這導(dǎo)致較小孔隙率。
[0021]ξ電位是顆粒的表面電荷的度量。該測量在分散有顆粒的介質(zhì)(水和/或有機溶劑)中進行。顆粒的?電位的測量值是顆粒間排斥力的指示，這是因為顆粒的表面電荷對于待發(fā)生的排斥力全部是負的或全部是正的。因此，顆粒的ξ電位的絕對值(正或負)必須低于25mV。優(yōu)選地，顆粒的ξ電位的絕對值應(yīng)該低于15mV。
[0022]在涂覆工藝中，如果電化學活性材料顆粒的ξ電位接近于零，則顆粒在水溶液或有機溶液中的懸浮液可能變得不穩(wěn)定并且可能沉積。防止此現(xiàn)象的一種方式是增大懸浮液的粘度以減小顆粒的沉降末速并且減慢懸浮液的沉積速率。并且，當然應(yīng)該始終保持充分混合。
[0023]因此，在制造電極中使用的電化學活性材料顆粒的表面電荷(ξ電位)與所得到的電極的密實度和孔隙率之間存在直接相關(guān)性。如圖1所示，圖1示出電化學活性材料試驗顆粒的?電位(毫伏mv)與利用各自電化學活性材料制造的電極的孔隙率(百分比％)之間的關(guān)系，可以看出，在電化學活性材料顆粒的?電位與所制造的電極的孔隙率之間存在密切關(guān)系:所制造的電極的孔隙率隨著所使用顆粒的ξ電位的降低而降低。曲線圖示出，如果所使用的顆粒的?電位小于25mV，則獲得孔隙率小于10%的電極的可能性增加。隨著所使用顆粒的ξ電位的絕對值減小，獲得無孔隙電極的可能性增加，并且當顆粒的ξ電位的絕對值小于15mV時，其可能性高很多。
[0024]目的是獲得無孔隙電極，以及使用ξ電位盡可能低的電化學活性材料顆粒來增加獲得無孔隙電極的可能性。
[0025]在C-LiFePO4顆粒作為電化學活性材料的具體情況中，在顯微水平下使這些顆粒涂覆有薄碳層以增加顆粒的電子導(dǎo)電性。發(fā)現(xiàn)這種薄碳層用作保護物(shield)并隔離顆粒從而減少顆粒的有效表面電荷。從實現(xiàn)情況來看，能夠通過控制碳涂層將(>1^?#04顆粒的表面電荷減小至小于25mV以確保顆粒的大部分表面涂覆有薄碳層。
[0026]在電極的制造工藝中，當將電化學活性材料顆粒分散在水溶液或有機溶液中時，電化學活性材料顆粒經(jīng)常經(jīng)受機械應(yīng)力以確保破壞顆粒團聚體并且使粒度分布最佳。在C-LiFePO4顆粒的具體情況中，重要的是對材料的應(yīng)力不能過大，應(yīng)力過大將產(chǎn)生使顆粒上的碳涂層劣化并因此增加顆粒的表面電荷的影響。
[0027]對于其上可以存在碳或可以不存在碳的其他電化學活性材料例如Li4Ti5012、LiMnO2, LiMn2O4等，顆粒的表面電荷可能以先前描述的相似方式受到影響或通過表面化學而改性。
[0028]此外，發(fā)現(xiàn)在電化學活性材料試驗顆粒的ξ電位與所制造的電極的電阻率之間存在直接相關(guān)性。如圖2所示，圖2是示出電化學活性材料試驗顆粒的ξ電位(mV)與利用電化學活性材料試驗顆粒制造的電極的電阻率之間的關(guān)系的曲線圖，我們可以看出所制造的電極的電阻率隨著所使用的顆粒的ξ電位的減小而減小。因此，ξ電位低(即小于25mV，并且優(yōu)選小于15mV)的電化學活性材料顆粒也具有降低所制造電極的電阻率的作用，這樣進一步改進組裝有使用ξ電位低的電化學活性材料顆粒制造的電極的電化學電池性能。
[0029]目的是獲得電阻率趨于零的電極，以及使用ξ電位盡可能低的電化學活性材料顆粒來增加獲得電阻率非常低的電極的可能性。
[0030]對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，對本發(fā)明的上述實施方案的修改和改進可以變得明顯。前面的描述旨在為示例性的而不是限制性的。因此，本發(fā)明的范圍旨在僅通過所附權(quán)利要求的范圍來限定。
【權(quán)利要求】
1.一種電化學活性材料，所述電化學活性材料包含以下顆粒，所述顆粒在分散有所述顆粒的介質(zhì)(水和/或有機溶劑)中所測量的I電位的絕對值小于25-(-25-^01^ ；0—至 25-)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學活性材料，其中所述顆粒的I電位的絕對值小于15氣
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學活性材料，其中所述顆粒涂覆有碳層，并且所述顆粒的大部分表面覆蓋有所述碳層。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學活性材料，其中所述電化學活性材料是11？6？04。
5.一種用于鋰聚合物電化學電池的電極，包含:電化學活性材料顆粒、導(dǎo)電添加劑、以及作為粘合劑和作為離子導(dǎo)體的聚合物與鋰鹽的混合物，其特征在于所述電化學活性材料顆粒在分散有所述顆粒的介質(zhì)(水和/或有機溶劑)中所測量的I電位的絕對值小于25-(-25-至 0— 至 25-)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電極，其中所述電化學活性材料顆粒的|電位的絕對值小于15氣
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電極，其中所述電化學活性材料顆粒涂覆有碳層，并且所述顆粒的大部分表面覆蓋有所述碳層。
8.—種鋰聚合物電化學電池，具有:負電極、正電極和固體電解質(zhì)隔板，其中至少所述正電極包含電化學活性材料顆粒、導(dǎo)電添加劑、以及作為粘合劑和作為離子導(dǎo)體的聚合物與鋰鹽的混合物，其特征在于所述電化學活性材料顆粒在分散有所述顆粒的介質(zhì)(水和/或有機溶劑)中所測量的I電位的絕對值小于25-(-25-^
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰聚合物電化學電池，其中所述電化學活性材料顆粒的I電位的絕對值小于15—。
【文檔編號】H01M4/13GK104508872SQ201380026841
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2013年5月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月25日
【發(fā)明者】帕特里克·勒布朗, 弗雷德里克·科頓, 阿蘭·瓦利, 艾迪松·門 申請人:加拿大巴斯姆有限公司