生產(chǎn)電極材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)電極材料的方法，其特征在于該方法包括下列步驟：(a)將下列組分相互混合：(A)至少一種磷化合物，(B)至少一種鋰化合物，(C)至少一種碳源，(D1)至少一種其中Fe以+2或+3氧化態(tài)存在的水溶性鐵化合物，(D2)至少一種不同于(D1)且其中Fe以0、+2或+3氧化態(tài)存在的水不溶性鐵源，以及(b)熱處理所得混合物。
【專利說明】生產(chǎn)電極材料的方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)電極材料的方法，包括下列步驟：
[0002] (a)在水存在下或者在水和有機(jī)溶劑存在下將下列組分相互混合：
[0003] ⑷至少一種磷化合物，
[0004] (B)至少一種鋰化合物，
[0005] (C)至少一種碳源，
[0006] (D1)至少一種其中Fe以+2或+3氧化態(tài)存在的水溶性鐵化合物，
[0007] (D2)至少一種不同于（D1)且其中Fe以0、+2或+3氧化態(tài)存在的水不溶性鐵源，
[0008] (b)熱處理所得混合物。
[0009] 本發(fā)明進(jìn)一步涉及電極材料及其用途，涉及包含由該材料制成的電極的鋰離子電 池組。優(yōu)選實(shí)施方案可以由權(quán)利要求書和本發(fā)明說明書導(dǎo)出。優(yōu)選實(shí)施方案的組合在本發(fā) 明范圍內(nèi)。
[0010] 在對(duì)利用鋰離子作為導(dǎo)電物質(zhì)的電池組有利的電極材料的研究中，迄今為止已經(jīng) 提出許多材料，實(shí)例是含鋰尖晶石、具有層狀結(jié)構(gòu)的混合氧化物，例如鋰化鎳錳鈷氧化物和 磷酸鋰鐵。
[0011] 磷酸鋰鐵特別令人感興趣，因?yàn)樗鼈儾话魏斡卸局亟饘偾以谠S多情況下非常 耐氧化和水。磷酸鋰鐵的缺點(diǎn)可能是較低的能量密度。
[0012] 在有機(jī)溶劑存在下制備用于鋰離子電池組中的磷酸鋰鐵的方法公開于W0 09/015565 中。
[0013] 一個(gè)問題是基于磷酸鋰鐵的電池組在其中要求高峰值功率的某些類型應(yīng)用中并 不令人滿意，例如對(duì)于電池組供電的組合鉆頭，這些鉆頭用于在混凝土中鉆孔和擰螺絲。其 他實(shí)例是汽車和摩托車的啟動(dòng)器。不提供在基于磷酸鋰鐵的鋰離子電池組情況下的所需快 速放電被認(rèn)為是問題。
[0014] 因此，本發(fā)明的目的是要提供包含最低水平的毒理學(xué)上不安全的電極材料且具有 快速放電，即高峰值功率的電化學(xué)電池。本發(fā)明的另一目的是要提供一種借此可以生產(chǎn)電 極材料并且能夠使相應(yīng)電池組快速放電，即具有高峰值功率的方法。
[0015] 因此，發(fā)現(xiàn)了在開頭所定義的方法，在下文也稱為本發(fā)明方法。
[0016] 為了實(shí)施本發(fā)明方法，在步驟（a)中將兩種或更多種原料，優(yōu)選所有所涉及的原 料在幾個(gè)步驟中或優(yōu)選在一個(gè)步驟中混合。適合混合的容器例如是攪拌釜或攪拌燒瓶。
[0017] 原料進(jìn)一步在下文表征。
[0018] 選取的原料（A)為至少一種磷化合物，下文也稱為磷化合物（A)，其選自磷氫化合 物和其中磷以+1或+3或+5氧化態(tài)存在的化合物，例如每分子具有至少一個(gè)烷基或至少一 個(gè)烷氧基的膦、鹵化磷、膦酸、次磷酸和磷酸。優(yōu)選的膦是通式（I)的那些：
[0019] P(R1)r(X1)sH t (I)
[0020] 其中各變量各自如下所選擇：
[0021] R1可以不同或相同且選自苯基和優(yōu)選環(huán)狀或線性Ci-Q烷基，例如甲基、乙基、正 丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、環(huán)戊基、異戊基、異戊基、正己基、異 己基、環(huán)己基和1，3-二甲基丁基，優(yōu)選正-Ci-C；烷基，更優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基，最 優(yōu)選甲基或乙基。若物質(zhì)每摩爾具有兩個(gè)或更多個(gè)烷氧基，則R1可以不同或優(yōu)選相同且可 以選自上述烷基，
[0022] X1可以不同或相同且選自鹵素、羥基、苯氧基和烷氧基，優(yōu)選式0R1的烷氧基，尤其 是甲氧基和乙氧基，以及其中鹵素優(yōu)選為溴且更優(yōu)選為氯，
[0023] r、s選自0-3的整數(shù)，
[0024] t選自0-2的整數(shù)，
[0025] 其中r+s+t的總和=3,以及其中
[0026] 滿足至少一個(gè)下列不等式：
[0027] r 關(guān) 0
[0028] s 關(guān) 0。
[0029] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，磷化合物（A)選自通式P (0R%的化合物，其中R1可 以不同或者優(yōu)選相同且可以選自苯基和烷基，特別優(yōu)選P (0CH3) 3和P (0C2H5) 3。
[0030] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，磷化合物（A)選自通式0 = 的化合物，其 中R1可以不同或者優(yōu)選相同且可以選自苯基和烷基，特別優(yōu)選0 = P(0CH3)3和0 = P(0C2H5)3。
[0031] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，磷化合物（A)選自通式0 = ?〇〇3的化合物，其中R1 可以不同或者優(yōu)選相同且可以選自苯基和Ci-Cw烷基，特別優(yōu)選0 = p(c6h5)3、o = p(ch3)3 和 ο = p(c2h5)3。
[0032] 選取的膦酸、次磷酸和磷酸在每種情況下可以是游離酸或相應(yīng)鹽，尤其是鋰和銨 鹽。選取的磷酸和膦酸在每種情況下可以為單核酸h 3po3和h3po4，但額外還有二-、三-或 多核酸，例如h 4p2o7或聚磷酸。在另一方案中選取混合縮合的化合物，例如可以通過磷酸與 亞磷酸縮合而得到。
[0033] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，將兩種或更多種磷化合物（A)選取作為原料（A)。在 本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，正好選擇一種磷化合物（A)。
[0034] 選取的原料（B)是至少一種鋰化合物，也稱鋰化合物（B)，優(yōu)選至少一種無機(jī)鋰化 合物。合適無機(jī)鋰化合物的實(shí)例是鹵化鋰，例如氯化鋰，還有硫酸鋰、乙酸鋰、LiOH、Li 2C03、 Li20和LiN03 ;優(yōu)選Li2S04、LiOH、Li2C03、Li 20和LiN03。鋰化合物可以包含結(jié)晶水，例如 LiOH · H20。
[0035] 在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，在每種情況下選取的磷化合物（A)和鋰化合物（B) 為L(zhǎng)iH 2P02、磷酸鋰、正磷酸鋰、偏磷酸鋰、膦酸鋰、亞磷酸鋰、磷酸氫鋰或磷酸二氫鋰，這意味 著磷酸鋰、膦酸鋰、亞磷酸鋰或磷酸（二）氫鋰各自可以同時(shí)用作磷化合物（A)和鋰化合物 ⑶。
[0036] 選取的原料（C)為至少一種碳源，也簡(jiǎn)稱碳源（C)，其可以是分開的碳源或者可以 是至少一種磷化合物（A)或鋰化合物（B)。
[0037] 分開的碳源（C)在本發(fā)明上下文中應(yīng)理解為指使用另一原料，其選自傳導(dǎo)電流的 呈多晶型的元素碳，或在步驟（b)中的熱處理過程中分解成碳且不為磷化合物（A)和鋰化 合物⑶的化合物。
[0038] 合適碳源（C)的實(shí)例是傳導(dǎo)電流的呈多晶型的碳，即例如碳黑、石墨、石墨烯、碳 納米管或活性炭。
[0039] 石墨的實(shí)例不僅是礦物和合成石墨，而且是膨脹石墨和插層石墨。
[0040] 碳黑例如可以選自燈黑、爐黑、焰黑、熱裂法碳黑、乙炔黑和工業(yè)黑（industrial black)。碳黑可以包含雜質(zhì)，例如烴類，尤其是芳烴，或含氧化合物或含氧基團(tuán)，例如0H基 團(tuán)。此外，在碳黑中含硫或鐵的雜質(zhì)是可能的。在另一方案中，使用改性碳黑或改性石墨， 例如具有羥基、環(huán)氧基、酮基或羧基的那些碳黑或石墨。
[0041] 其他合適的碳源（C)是在步驟（c)中的熱處理過程中分解成碳的碳化合物。合適 的實(shí)例是未改性或改性的合成和天然聚合物。合成聚合物的實(shí)例是聚烯烴，例如聚乙烯，以 及還有聚丙烯腈，聚丁二烯，聚苯乙烯，以及至少兩種選自乙烯、丙烯、苯乙烯、（甲基）丙烯 腈和1，3-丁二烯的共聚單體的共聚物。還合適的是聚異戊二烯和聚丙烯酸酯。特別優(yōu)選 聚丙烯腈。
[0042] 聚丙烯腈在本發(fā)明上下文中應(yīng)理解為不僅指聚丙烯腈均聚物，而且指丙烯腈與 1，3-丁二烯或苯乙烯的共聚物。優(yōu)選聚丙烯腈均聚物。
[0043] 在本發(fā)明上下文中，聚乙烯應(yīng)理解為不僅指均聚乙烯，而且指以共聚形式包含至 少δΟπιοΙ%乙烯和至多δΟπιοΙ%至少一種其他共聚單體，例如α -烯經(jīng)如丙烯、丁烯（1-丁 烯）、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-戊烯，以及還有異丁烯，乙烯基芳烴，例如苯 乙烯，以及還有（甲基）丙烯酸，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，（甲基）丙烯酸的(^-(： 1(|烷基酯， 尤其是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸 2-乙基己基酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯，還有馬來酸、馬來酸酐和衣 康酸酐的乙烯共聚物。聚乙烯可以為HDPE或LDPE。
[0044] 在本發(fā)明上下文中，聚丙烯應(yīng)理解為不僅指均聚丙烯，而且指以共聚形式包含至 少50mol %丙烯和至多50mol %至少一種其他共聚單體，例如乙烯和α -烯經(jīng)如丁烯、1-己 烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-戊烯的丙烯共聚物。聚丙烯優(yōu)選為全同立構(gòu)或基本 全同立構(gòu)聚丙烯。
[0045] 在本發(fā)明上下文中，聚苯乙烯應(yīng)理解為不僅指苯乙烯均聚物，而且指與丙烯腈， 1，3- 丁二烯，（甲基）丙烯酸，（甲基）丙烯酸的烷基酯，二乙烯基苯，尤其是1，3-二 乙烯基苯，1，2-二苯基乙烯和α -甲基苯乙烯的共聚物。
[0046] 另一合適的合成聚合物是聚乙烯醇。
[0047] 適合作為碳源（C)的天然聚合物例如為淀粉、纖維素、藻酸鹽（例如瓊脂），還有果 膠果膠、阿拉伯樹膠、低聚糖和聚糖、瓜爾粉和角豆份，以及還有直鏈淀粉和支鏈淀粉。
[0048] 還合適的是改性天然聚合物。這些應(yīng)理解為指通過聚合物類似反應(yīng)改性的天然聚 合物。合適的聚合物類似反應(yīng)尤其是酯化和醚化。改性天然聚合物的優(yōu)選實(shí)例是甲醇醚化 的淀粉、乙?；矸酆痛姿崂w維素，還有磷酸化和硫酸化淀粉。
[0049] 額外適合作為碳源（C)的是碳化物，優(yōu)選共價(jià)碳化物，例如碳化鐵Fe3C。
[0050] 其他合適的碳源（C)是非揮發(fā)性低分子量有機(jī)化合物。尤其合適的是在 350_1200°C的溫度下不汽化，而是分解的那些化合物，例如作為固體或呈熔體。實(shí)例是二羧 酸，例如鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、酒石酸、檸檬酸、丙酮酸，還 有糖類，例如每分子具有3-7個(gè)碳原子的單糖（丙糖、四糖、戊糖、己糖、庚糖）和單糖縮合 物，例如二_、三-和低聚糖，尤其是乳糖、葡萄糖和果糖，還有糖醇和糖酸，例如醛糖酸、酮 醛糖酸、糖醛酸和糖二酸，尤其是半乳糖酸。
[0051] 作為碳源（C)的低分子量有機(jī)化合物的其他實(shí)例是脲及其更低揮發(fā)性縮合物：縮 二脲，蜜胺，蜜白胺（N2-(4, 6-二氨基-1，3, 5-二嗪-2-基）_1，3, 5-二嗪-2, 4, 6-二胺） 和蜜勒胺（1，3, 4, 6, 7, 9, 9b-七氮雜非那烯（phenalene) -2, 5, 8-三胺）。
[0052] 碳源（C)的其他實(shí)例是有機(jī)酸的鹽，優(yōu)選鐵鹽、銨鹽和堿金屬鹽，更優(yōu)選鐵、鈉、 鉀、胺或鋰鹽，例如鏈烷酸鹽，尤其是乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽以及還有乳酸鹽、檸檬酸鹽、酒 石酸鹽和苯甲酸鹽。特別優(yōu)選的實(shí)例是乙酸銨、酒石酸鉀銨、酒石酸氫鉀、酒石酸鉀鈉、酒 石酸鈉（酒石酸二鈉）、酒石酸氫鈉、酒石酸氫鋰、酒石酸鋰銨、酒石酸鋰、檸檬酸鋰、檸檬酸 鉀、檸檬酸鈉、乙酸鐵、乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乳酸鋰、乳酸銨、乳酸鈉和乳酸鉀。
[0053] 在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，選取的碳源（C)和磷化合物（A)為有機(jī)磷化合物，其 實(shí)例包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、三苯基膦和三苯基膦氧化物（C 6H5) 3P0。
[0054] 在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，選取的碳源（C)和鋰化合物⑶為乙酸鋰、乳酸鋰或 酒石酸氫鋰，即鋰化合物（B)乙酸鋰、乳酸鋰或酒石酸氫鋰在每種情況下可以同時(shí)用作碳 源（C)。
[0055] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，選取兩種或更多種不同碳源，例如兩種不同碳源或 三種不同碳源。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，選取正好一種碳源（C)。
[0056] 作為原料（D)，選取至少兩種鐵化合物或鐵和至少一種鐵化合物（D1)。選取下列：
[0057] (D1)至少一種其中Fe以+2或+3氧化態(tài)存在的水溶性鐵化合物，也簡(jiǎn)稱"鐵化合 物（D1)"或"組分（D1)"，和
[0058] (D2)至少一種不同于（D1)且其中Fe以0、+2或+3氧化態(tài)存在的水不溶性鐵源。
[0059] 例如，選取的鐵源（D2)可以是鐵或優(yōu)選至少一種水不溶性鐵化合物，其中Fe以0、 +2或+3氧化態(tài)存在，也簡(jiǎn)稱"鐵化合物（D2) "或"組分（D2) "。
[0060] "呈+2或+3氧化態(tài)"是指其中在步驟（a)中的混合開始時(shí)Fe在所述鐵化合物（D1) 或鐵化合物（D2)中存在的氧化態(tài)。
[0061] 就鐵化合物（D1)而言"水溶性"應(yīng)理解為指在pH為7和20°C的軟化水中溶解度 為至少0. lg Fe離子/1，優(yōu)選l-500g/l。
[0062] 就鐵化合物（D2)而言"水不溶性"應(yīng)理解為指在pH為7和20°C的軟化水中溶解 度小于 〇· lg Fe 離子/1，例如 l〇-1Q-〇.01g/l。
[0063] 鐵化合物（D1)和鐵化合物（D2)優(yōu)選為無機(jī)鐵化合物。
[0064] 鐵化合物（D1)可以選自無水和含水鐵化合物，例如水合物。水合物應(yīng)理解為不 僅指一水合物，而且指其他水合物，例如在草酸鐵（II)的情況下還有二水合物，在氯化鐵 (II) 的情況下還有四水合物以及在硝酸鐵（III)的情況下還有九水合物。
[0065] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，水溶性鐵化合物（D1)選自硫酸鐵（II)銨、硫酸鐵 (III) 銨、檸檬酸鐵（II)銨、檸檬酸鐵（III)銨、溴化鐵（II)、溴化鐵（III)、氟化鐵（II)、 氟化鐵（III)、乙醇鐵（II)、葡糖酸鐵（II)、硝酸鐵（II)、硝酸鐵（III)、乙酸鐵（II)、FeS0 4、 Fe2(S04)3、草酸鐵（II)、檸檬酸鐵（II)、檸檬酸鐵（III)、乙酰丙酮鐵（III)、乳酸鐵（II)、乳 酸鐵（III)和氯化鐵，例如FeCl 2和含水氯化鐵（III)。
[0066] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，水不溶性鐵化合物（D2)選自Fe(0H)3、Fe00H、 Fe203 · aq、FeO、Fe203、Fe304、FeS、磷酸鐵（II) (Fe3(P04)2)、磷酸鐵（III) (FeP04)、焦磷酸鐵 (II)、焦磷酸鐵（III)、碳化鐵、磷化鐵、膦酸鐵（II)、膦酸鐵（III)和碳酸鐵，優(yōu)選Fe (OH) 3、 ?600!^6203、？6304、磷酸鐵和碳酸鐵（11)。
[0067] 鐵化合物（D1)和（D2)各自可以選自無水和含水鐵化合物，例如水合物。水合物應(yīng) 理解為不僅指一水合物，而且指其他水合物，例如在磷酸鐵（II)的情況下還有八水合物。
[0068] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，水不溶性鐵化合物（D2)選自五羰基鐵。
[0069] 原料（D1)例如可以作為水溶液或作為粉末使用，例如粉末具有的平均粒徑（D50) 為10-750nm，優(yōu)選25-500nm。原料（D2)例如可以作為含水懸浮液或作為粉末使用，例如作 為平均初級(jí)粒徑（D50)為10-750nm，優(yōu)選25-500nm的粉末使用。
[0070] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，原料（D2)可以呈團(tuán)聚體形式。
[0071] 在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，選取的碳源（C)和鐵化合物（D1)是乙酸鐵、檸檬酸 鐵、葡糖酸鐵、乙醇鐵或檸檬酸鐵銨，即鐵化合物（D1)乙酸鐵（II)、乙酰丙酮鐵（II)、檸檬 酸鐵（II)、乳酸鐵（II)、乳酸鐵（III)、檸檬酸鐵（II)銨、乙酸鐵（III)、乙酰丙酮鐵（III)、 檸檬酸鐵（III)或檸檬酸鐵（III)銨可以同時(shí)用作碳源（C)。
[0072] 在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，選取的碳源（C)和鐵化合物（D2)為碳化鐵。
[0073] 在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，選取的鐵化合物（D1)、碳源（C)和鋰化合物（B)為檸 檬酸鋰鐵，即檸檬酸鋰鐵可以同時(shí)用作鐵化合物（D1)、碳源（C)和鋰化合物（B)。
[0074] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，鐵化合物（D1)和鐵化合物（D2)以1:1-1:9,優(yōu)選至 多15:85的摩爾比選取，該摩爾比基于鐵化合物（D1)或鐵化合物（D2)中的Fe(即元素鐵）。
[0075] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，使用一種鐵化合物（D1)和兩種鐵化合物（D2)。在本 發(fā)明的另一實(shí)施方案中，使用一種鐵化合物（D2)和兩種鐵化合物（D1)。
[0076] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，使用兩種磷化合物（A)、一種鋰化合物（B)、一種碳 源（C)、一種鐵化合物（D1)和一種鐵化合物（D2)。
[0077] 在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，使用兩種磷化合物（A)、一種鋰化合物（B)、兩種碳 源（C)、一種鐵化合物（D1)和一種鐵化合物（D2)。
[0078] 在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，使用兩種磷化合物（A)、一種鋰化合物（B)、兩種碳 源（C)、一種鐵化合物（D1)和一種鐵化合物（D2)，鐵化合物（D1)為有機(jī)化合物的鹽且用作 碳源（C)之一。
[0079] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在步驟（a)中可以使用一種或多種還原性化合物； 例如可以使用一種或多種還原劑（E)。該實(shí)施方案在使用至少一種其中Fe以+3氧化態(tài)存 在的鐵化合物（D1)或（D2)時(shí)是優(yōu)選的。合適的還原性化合物例如為那些其中P以+3或 +1氧化態(tài)存在的磷化合物（A)，尤其是亞磷酸（Η 3Ρ03)、次磷酸（Η3Ρ02)以及相應(yīng)銨和鋰鹽及 其酯，例如烷基酯。進(jìn)一步合適的還原劑（E)是元素鐵。
[0080] 所用還原劑（E)可以是需要的話在步驟（a)或（b)的條件下將鐵轉(zhuǎn)化成+2氧化 態(tài)的氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)物質(zhì)。
[0081] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，選取的固體還原劑（E)是金屬，例如鎳或錳，或金屬 氫化物。
[0082] 所用氣態(tài)還原劑（E)例如可以是氫氣、一氧化碳、氨和/或甲烷。若希望使用一種 或多種氣態(tài)還原劑（E)，則優(yōu)選在步驟（b)中使用氣態(tài)還原劑（E)，這在下面詳細(xì)解釋。
[0083] 其他合適的還原劑（E)是金屬鐵和五羰基鐵。
[0084] 在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，不使用還原劑（E)。
[0085] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在步驟（a)中選擇鐵化合物（D1)和（D2)、磷化合物 ㈧和鋰化合物⑶的比例以使得滿足意欲用作電極材料的鐵化合物的所需化學(xué)計(jì)量。例 如，在步驟（a)中可以選擇鐵化合物（D1)和（D2)、磷化合物（A)和鋰化合物（B)的比例以 使得化學(xué)計(jì)量例如得到Li 3Fe2 (P04) 3、Li2Fe2 (P04) 2、Li4Fe (P04) 2或Li2FeP207，或更特別的是 LiFeP04〇
[0086] 所用原料（F)可以是至少一種其中金屬不為鐵的其他金屬化合物，也簡(jiǎn)稱金屬化 合物（F)。選取的金屬優(yōu)選為一種或多種第一周期過渡金屬的金屬。特別優(yōu)選從Ti、V、Cr、 皿11、(：〇、附、]\%、41、恥、1、]\1〇、(：11和211的化合物，尤其是5(3、11、￥、]\111、附和（：〇的化合物中 選取金屬化合物（F)。非常特別優(yōu)選從第一周期過渡金屬的金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸 鹽和硫酸鹽中選取金屬化合物（F)。
[0087] 金屬化合物（F)可以是無水或含水的。金屬化合物（F)中的金屬陽(yáng)離子可以呈配 位形式，例如為水合配合物，或呈未配位形式。
[0088] 金屬化合物（F)可以為鹽，例如鹵化物，尤其是氯化物，還有硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸 鹽、氧化物、氫氧化物、乙酸鹽、檸檬酸鹽、酒石酸鹽、草酸鹽或乙酰丙酮化物，或具有不同陰 離子的鹽。優(yōu)選從呈堿性或中性形式的氧化物、碳酸鹽、氫氧化物和硝酸鹽中選取鹽。金屬 化合物（F)的非常特別優(yōu)選實(shí)例是為氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和硫酸鹽。
[0089] 在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，金屬化合物（F)選自氟化物，例如作為堿金屬氟化 物，尤其是氟化鈉。
[0090] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，金屬化合物（F)可以用作一種或唯一碳源（C)，其實(shí) 例包括乙酸鎳、乙酸鈷、乙酸鋅和乙酸錳（II)。
[0091] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，金屬化合物（F)可以用作一種或唯一還原劑（E)。實(shí) 例包括乙酸猛（Π )、MnC03、MnS04、乳酸鎳、氫化猛、氫化鎳、鎳低氧化物（nickel suboxide)、 碳化鎳、碳化錳和乳酸錳（II)。
[0092] 根據(jù)本發(fā)明，組分（A)_(D2)在水存在下相互混合。水的存在應(yīng)理解為尤其指使用 優(yōu)選至少20重量％，更優(yōu)選至少40重量％，尤其是至少60重量％的水，在每種情況下基于 組分（A)_(D2)和水的總質(zhì)量。通?；诮M分（A)-(D2)和水的總質(zhì)量使用不超過90重量％ 的水。
[0093] 在一個(gè)方案中，加入水和有機(jī)溶劑（G)。合適有機(jī)溶劑的實(shí)例尤其是無鹵有機(jī)溶劑 (G)如甲醇、乙醇、異丙醇或正己烷、環(huán)己燒，丙酮、乙酸乙酯、乙醚和二異丙醚。若也使用有 機(jī)溶劑，則它優(yōu)選少量存在。有機(jī)溶劑的比例基于水的量通常不超過5重量％。優(yōu)選比例 顯著更小，例如低至2重量％或1重量％。有機(jī)溶劑的比例通常僅為水中所出現(xiàn)的雜質(zhì)范 圍內(nèi)。
[0094] 優(yōu)選在步驟（a)中使用水而不是有機(jī)溶劑（G)。可以使用各種質(zhì)量的水。更特別 的是使用純水，優(yōu)選軟化水。
[0095] 不意欲優(yōu)選具體理論，可能的是某些有機(jī)溶劑（G)如仲或伯鏈烷醇也可以用作還 原劑（E)。
[0096] 在步驟（a)中的混合例如可以通過攪拌原料（A)_(D2)以及任選（E)、（F)和（G) 的一種或多種懸浮液而進(jìn)行。在其他實(shí)施方案中，將原料（A)-(D)以及任選（E)和（F)作 為固體緊密相互混合。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，可以將原料（A)-(D2)以及任選（E)和 (F)和（G)相互捏合而得到糊。
[0097] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在步驟（a)中的混合在0_200°C的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選 在室溫至ll〇°C，更優(yōu)選室溫至80°C的溫度下進(jìn)行。
[0098] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在步驟（a)中的混合在標(biāo)準(zhǔn)壓力下進(jìn)行。在其他實(shí) 施方案中，混合在升高的壓力下進(jìn)行，例如在1. 1-20巴下進(jìn)行。在其他實(shí)施方案中，在步驟 (a)中的混合在減壓下進(jìn)行，例如在10-990毫巴下進(jìn)行。
[0099] 在步驟（a)中的混合可以在1分鐘至12小時(shí)，優(yōu)選15分鐘至4小時(shí)，更優(yōu)選20 分鐘至2小時(shí)的期間內(nèi)進(jìn)行。
[0100] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在步驟（a)中的混合在一步中進(jìn)行。
[0101] 在另一實(shí)施方案中，在步驟（a)中的混合在兩步或更多步中進(jìn)行。例如，可以首先 將鐵化合物（D1)和鋰化合物（B) -起溶解或懸浮于水中，然后將它們與磷化合物（A)和碳 源（C)以及還有鐵化合物（D2)混合，然后任選將它們與還原劑（E)和/或其他金屬化合物 (F)混合。
[0102] 在一個(gè)實(shí)施方案中，首先加入水和/或有機(jī)溶劑，然后依次加入鋰化合物（B)、鐵 化合物（D1)和鐵化合物（D2)、磷磷化合物（C)、碳源（B)以及任選還原劑（E)和/或其他 金屬化合物（F)。
[0103] 步驟（a)得到至少一種磷化合物（A)、至少一種鋰化合物（B)、至少一種碳源（C)、 至少一種鐵化合物（D1)、至少一種鐵化合物（D2)、任選還原劑（E)、任選其他金屬化合物 (F)、水和任何有機(jī)溶劑（G)的混合物，其呈糊狀形式、為含水粉末、懸浮液或溶液。
[0104] 在步驟（b)中的實(shí)際熱處理之前，可以干燥來自步驟（a)的混合物。
[0105] 干燥程序例如可以是例如通過蒸餾除去，冷凍干燥，優(yōu)選霧化干燥，以及尤其是通 過噴霧干燥蒸發(fā)水和任何有機(jī)溶劑（G)。
[0106] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，將來自步驟（a)的混合物例如用霧化干燥器干燥。 合適實(shí)例是具有轉(zhuǎn)盤霧化器、加壓噴嘴霧化的霧化干燥器，以及具有兩相噴嘴霧化的那些， 尤其是具有內(nèi)部混合兩相噴嘴的那些。
[0107] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，借助至少一種使用至少一個(gè)噴嘴來噴霧的設(shè)備將來 自步驟（a)的混合物噴霧干燥，即進(jìn)行噴霧干燥或霧化干燥。噴霧干燥可以在噴霧干燥器 中進(jìn)行。合適的噴霧干燥器是干燥塔，例如具有一個(gè)或多個(gè)霧化噴嘴的干燥塔，以及具有整 體式流化床的噴霧干燥器。
[0108] 特別優(yōu)選的噴嘴是兩相噴嘴，即其中不同物質(zhì)狀態(tài)的物質(zhì)借助分開的進(jìn)料在噴嘴 內(nèi)部中或其開口處劇烈混合的噴嘴。合適噴嘴的其他實(shí)例是組合噴嘴，例如兩相和加壓噴 嘴的組合。
[0109] 進(jìn)行干燥的程序在一個(gè)方案中可以是迫使在步驟（a)中得到的混合物通過一個(gè) 或多個(gè)噴霧裝置，例如通過一個(gè)或多個(gè)噴嘴或進(jìn)入熱空氣流或熱惰性氣體氣流或熱燃燒器 廢氣中，此時(shí)該熱氣流或該熱惰性氣體氣流或該熱燃燒器廢氣可以具有170-550°C，優(yōu)選 200-350°C，尤其是250-330°C的溫度。結(jié)果該混合物在零點(diǎn)幾秒內(nèi)或在幾秒內(nèi)干燥而得到 干燥材料，后者優(yōu)選以粉末得到。所得粉末可以具有一定殘留水分含量，例如500ppm至10 重量％，優(yōu)選1-8重量％，更優(yōu)選2-6重量％。
[0110] 氣流的出口溫度例如可以為90-190°C，優(yōu)選110-170°c，尤其是125-150°c。
[0111] 在優(yōu)選實(shí)施方案中，選擇熱空氣流或熱惰性氣體氣流或熱燃燒器廢氣的溫度以使 得它高于在步驟（a)中的溫度。
[0112] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，熱空氣流或熱惰性氣體氣流或熱燃燒器廢氣沿著由 步驟（a)引入的混合物的方向流動(dòng)（并流方法）。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，熱空氣流 或熱惰性氣體氣流或熱燃燒器廢氣以與由步驟（a)引入的混合物相反的方向流動(dòng)（逆流方 法）。該噴霧裝置優(yōu)選在該噴霧干燥器，尤其是該噴霧塔的上部。
[0113] 所得干燥材料可以借助分離器，例如旋風(fēng)分離器與熱空氣流或熱惰性氣體氣流或 熱燃燒器廢氣在實(shí)際噴霧干燥之后分離。在另一實(shí)施方案中，所得干燥材料借助一個(gè)或多 個(gè)過濾器與熱空氣流或熱惰性氣體氣流或熱燃燒器廢氣在實(shí)際噴霧干燥之后分離。
[0114] 干燥材料例如可以具有1-50 μ m的平均粒徑（D50,重均）。優(yōu)選平均粒徑（D99) (作為體積平均測(cè)定）為至多120 μ m，更優(yōu)選至多50 μ m，最優(yōu)選至多20 μ m。
[0115] 干燥可以分批或連續(xù)進(jìn)行。
[0116] 在本發(fā)明方法的步驟（b)中，熱處理來自步驟（a)的混合物或該干燥材料，優(yōu)選在 350-1200°C，優(yōu)選400-900°C的溫度下熱處理。
[0117] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在步驟（b)中的熱處理在具有2-5個(gè)，優(yōu)選3或4個(gè) 區(qū)的溫度分布下進(jìn)行，此時(shí)該溫度分布的各區(qū)優(yōu)選具有比前一區(qū)高的溫度。例如，可以在第 一區(qū)中產(chǎn)生350-550°C的溫度并在第二區(qū)中產(chǎn)生450-750°C的溫度，該溫度高于第一區(qū)。若 希望引入第三區(qū)，則可以在該第三區(qū)中在700-1200°C下進(jìn)行熱處理，但在任何情況下在高 于該第二區(qū)中的溫度下進(jìn)行熱處理。各區(qū)例如可以通過確定特定加熱區(qū)而產(chǎn)生。
[0118] 若希望分批進(jìn)行步驟（b)，則可以針對(duì)時(shí)間產(chǎn)生溫度分布，這意味著處理例如首先 在350-550°C下進(jìn)行，然后在450-750°C下進(jìn)行，其中該溫度高于第一階段中的溫度。若希 望引入第三階段，則熱處理可以在該第三階段中在700-1200°C下進(jìn)行，但在任何情況下在 高于該第二階段中的溫度下進(jìn)行。
[0119] 在步驟（b)中的熱處理例如可以在旋轉(zhuǎn)管式爐、直通式加熱爐或RHK(輥道窯）、擺 動(dòng)反應(yīng)器（pendulum reactor)、馬弗爐、煅燒爐或石英球爐中進(jìn)行。
[0120] 在步驟（b)中的熱處理例如可以在弱氧化性氣氛，優(yōu)選惰性或還原性氣氛中進(jìn) 行。
[0121] "弱氧化性"在本發(fā)明上下文中應(yīng)理解為指包含至多2體積％，優(yōu)選至多1體積％ 氧氣的含氧的氮?dú)鈿夥铡?br> [0122] 惰性氣氛的實(shí)例是稀有氣體氣氛，尤其是氬氣氣氛，以及氮?dú)鈿夥?。還原性氣氛的 實(shí)例是氮?dú)饣虬? 1-10體積％ -氧化碳、氨、氫氣或烴，尤其是甲烷的稀有氣體。還原性 氣氛的其他實(shí)例是空氣或富含氮?dú)饣蚨趸嫉目諝?，在每種情況下包含摩爾百分?jǐn)?shù)多于 氧氣的一氧化碳、氫氣或烴。
[0123] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，步驟（b)可以在1分鐘至24小時(shí)，優(yōu)選10分鐘至3 小時(shí)內(nèi)進(jìn)行。
[0124] 本發(fā)明方法可以在沒有任何大的塵害下進(jìn)行。本發(fā)明方法使得可以得到具有優(yōu)異 流變性能的電極材料，它們適合作為電極材料且可以非常有效地加工。例如，它們可以被加 工成具有良好流變性能的糊；該類糊具有較低粘度。
[0125] 由本發(fā)明方法生產(chǎn)的材料以非常好的比率放電能力（rate capability)，S卩非常 好的容量和高放電率。它們因此非常適合操作裝置如鉆頭和電池組供電的組合鉆頭。
[0126] 本發(fā)明進(jìn)一步提供了顆粒形式的電極材料，包含初級(jí)顆粒的團(tuán)聚體，所述團(tuán)聚體 包含：
[0127] i.具有橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰化磷酸鐵的初級(jí)顆粒，也簡(jiǎn)稱"初級(jí)顆粒（i)"，所述初級(jí) 顆粒（i)具有的平均直徑（D50)為20-250nm，優(yōu)選50-150nm，
[0128] ii.具有橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰化磷酸鐵的初級(jí)顆粒，也簡(jiǎn)稱"初級(jí)顆粒（ii)"，所述初 級(jí)顆粒（ii)具有的平均直徑（D50)為300-1000nm，優(yōu)選350-750nm，
[0129] iii.任選的呈導(dǎo)電多晶型的碳，也簡(jiǎn)稱"碳（iii)"。
[0130] 碳（iii)可以具有l(wèi)_500nm，優(yōu)選2-100nm，更優(yōu)選3_50nm，最優(yōu)選4-10nm的平均 粒徑（D50)(初級(jí)粒徑）。碳（iii)的粒徑在本發(fā)明上下文中優(yōu)選記錄為體積平均，例如可 以通過XRD分析和成像方法如SEM/TEM測(cè)定。
[0131] 初級(jí)顆粒（i)和初級(jí)顆粒（ii)的平均直徑可以通過XRD分析和成像方法如SEM/ TEM檢測(cè)，并且次級(jí)顆粒（ii)的直徑例如可以通過對(duì)分散體（呈氣態(tài)形式或液態(tài)形式）的 激光衍射檢測(cè)。
[0132] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，初級(jí)顆粒（i)和初級(jí)顆粒（ii)以1:9-1:1的體積比 例（D50)存在于團(tuán)聚體中。
[0133] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，初級(jí)顆粒（i)和初級(jí)顆粒（ii)的總和與碳（iii)的 重量比為 200:1-5:1，優(yōu)選 100:1-10:1，更優(yōu)選 100: L 5-20:1。
[0134] 碳（iii)可以存在于初級(jí)顆粒（i)和初級(jí)顆粒（ii)的次級(jí)顆粒（團(tuán)聚體）的孔 中，或者呈可以與初級(jí)顆粒（i)和初級(jí)顆粒（ii)的團(tuán)聚體形成點(diǎn)接觸或與一個(gè)或多個(gè)碳 (iii)的顆粒形成接觸的顆粒形式。
[0135] 在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，碳（iii)可以作為初級(jí)顆粒（i)和初級(jí)顆粒（ii)的 團(tuán)聚體涂層、作為完全涂層或作為部分涂層存在。任何該類部分涂層例如還可以在初級(jí)顆 粒（i)和初級(jí)顆粒（ii)的團(tuán)聚體內(nèi)，即在孔中。
[0136] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，碳（iii)以及初級(jí)顆粒（i)和初級(jí)顆粒（ii)的團(tuán)聚 體以離散顆粒相互并排存在，它們可以相互具有點(diǎn)接觸或根本不接觸。
[0137] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，碳（iii)部分作為初級(jí)顆粒（i)和初級(jí)顆粒（ii)的 團(tuán)聚體涂層存在，或者以分開的顆粒形式存在。
[0138] 碳（iii)以及初級(jí)顆粒（i)和初級(jí)顆粒（ii)的團(tuán)聚體的上述形態(tài)例如可以通過 光學(xué)顯微鏡術(shù)、透射電子顯微法（TEM)或掃描電子顯微法（SEM)，或?qū)嗝鎴D像的SEM以及 還有例如對(duì)衍射圖案的X射線分析檢測(cè)。
[0139] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，初級(jí)顆粒（i)和初級(jí)顆粒（ii)的團(tuán)聚體呈平均粒徑 為1-150 μ m(D50)的顆粒形式。團(tuán)聚體的優(yōu)選平均粒徑（D50)為1-50 μ m，更優(yōu)選1-30 μ m， 這例如可以通過激光衍射測(cè)定。
[0140] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，初級(jí)顆粒（i)和初級(jí)顆粒（ii)的團(tuán)聚體呈顆粒形 式，這些顆粒的平均孔徑為0. 05-2 μ m且可以以團(tuán)聚體存在。平均孔徑例如可以通過例如 根據(jù)DIN 66133的壓汞法測(cè)定。
[0141] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，初級(jí)顆粒⑴和初級(jí)顆粒（ii)的團(tuán)聚體呈顆 粒形式，這些顆粒的平均孔徑為0. 05-2 μ m，在100-0. 001 μ m范圍內(nèi)顯示出壓汞體積 (intrusion volume)的單-或多峰分布且優(yōu)選在10-1 μ m范圍內(nèi)具有顯著最大峰，優(yōu)選兩 個(gè)顯著最大峰，在10-1 μ m和1-0. 1 μ m范圍內(nèi)各自一個(gè)。
[0142] 碳（iii)例如為碳黑、石墨、石墨烯、碳納米管、膨脹石墨、插層石墨或活性炭。
[0143] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，碳（iii)為碳黑。碳黑例如可以選自燈黑、爐黑、焰 黑、熱裂法碳黑、乙炔黑和工業(yè)黑。碳黑可以包含雜質(zhì)，例如烴，尤其是芳族烴，或含氧化合 物或含氧基團(tuán)，例如0H基團(tuán)、環(huán)氧化物基團(tuán)、羰基和/或羧基。此外，在碳黑中含硫或鐵雜 質(zhì)是可能的。
[0144] 在一個(gè)方案中，碳（iii)為部分氧化的碳黑。部分氧化的碳黑一也稱活性碳黑一 包含含氧基團(tuán)，例如0H基團(tuán)、環(huán)氧化物基團(tuán)、羰基和/或羧基。
[0145] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，碳（iii)包括碳納米管。碳納米管（簡(jiǎn)稱CNT)，例如 單壁碳納米管（SW CNT)，優(yōu)選多壁碳納米管（MW CNT)本身是已知的。其生產(chǎn)方法和一些性 能例如由六.>88等描述于〇1611116 11^61116111'16(3111111^ 2006,78,94-100 中。
[0146] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，碳納米管具有0. 4-50nm，優(yōu)選l-25nm的直徑。
[0147] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，碳納米管具有10nm-lmm，優(yōu)選100-500nm的長(zhǎng)度。
[0148] 碳納米管可以通過本身已知的方法生產(chǎn)。例如，可以在一種或多種還原劑，例如氫 氣和/或其他氣體，例如氮?dú)獯嬖谙路纸鈸]發(fā)性含碳化合物，例如甲烷或一氧化碳，乙炔或 乙烯，或揮發(fā)性含碳化合物的混合物，例如合成氣。另一合適的氣體混合物為一氧化碳與乙 烯的混合物。適合分解的溫度例如為400-1000°C，優(yōu)選500-800°C。適合分解的壓力條件 例如為標(biāo)準(zhǔn)壓力至100巴，優(yōu)選至10巴。
[0149] 單壁或多壁碳納米管例如可以通過在光弧中在存在或不存在分解催化劑下分解 含碳化合物而得到。
[0150] 在一個(gè)實(shí)施方案中，揮發(fā)性含碳化合物的分解在分解催化劑，例如Fe、Co或優(yōu)選 Ni存在下進(jìn)行。
[0151] 石墨烯在本發(fā)明上下文中應(yīng)理解為指結(jié)構(gòu)類似于石墨單層的近乎理想地或理想 地二維六邊形碳晶體。
[0152] 它們可以具有一個(gè)碳原子層的厚度或幾個(gè)，例如2-5個(gè)碳原子層的厚度。石墨烯 可以通過石墨的剝離或?qū)与x生產(chǎn)。
[0153] 插層石墨在本發(fā)明上下文中應(yīng)理解為指不完全層離石墨，其包含在六邊形碳原子 層之間插層的其他原子、離子或化合物。可能插層物的實(shí)例包括堿金屬離子、so 3、硝酸鹽或 乙酸鹽。插層石墨（也為可膨脹石墨）的制備是已知的；例如參見RUdorff，Z. anorg. Allg. Chem. 1938, 238(1)，1。插層石墨例如可以通過石墨的熱膨脹生產(chǎn)。
[0154] 膨脹石墨例如可以通過插層石墨的膨脹而得到；例如參見McAllister等，Chem. Mater. 2007,19,4396-4404〇
[0155] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明電極材料是由上述本發(fā)明方法的那些。
[0156] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明電極材料額外包含至少一種粘合劑（iv)，例 如聚合物粘合劑。
[0157] 合適的粘合劑（iv)優(yōu)選選自有機(jī)（共）聚合物。合適的（共）聚合物，即均聚物 或共聚物，例如可以選自可以通過陰離子、催化或自由基（共）聚合得到的（共）聚合物， 尤其選自聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯以及至少兩種選自乙烯、丙烯、苯乙烯、（甲 基）丙烯腈和1，3-丁二烯的共聚單體的共聚物。聚丙烯也合適。額外合適的是聚異戊二 烯和聚丙烯酸酯。特別優(yōu)選聚丙烯腈。
[0158] 聚丙烯腈在本發(fā)明上下文中應(yīng)理解為不僅指聚丙烯腈均聚物，而且指丙烯腈與 1，3-丁二烯或苯乙烯的共聚物。優(yōu)選聚丙烯腈均聚物。
[0159] 在本發(fā)明上下文中，聚乙烯應(yīng)理解為不僅指均聚乙烯，而且指以共聚形式包含至 少δΟπιοΙ%乙烯和至多δΟπιοΙ%至少一種其他共聚單體，例如α-烯經(jīng)如丙烯，丁烯（1-丁 烯），1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-戊烯以及還有異丁烯，乙烯基芳烴，例如苯 乙烯，還有（甲基）丙烯酸，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，（甲基）丙烯酸的(：「(： 1(|烷基酯，尤 其是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸 2-乙基己基酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸二乙烯基苯酯，還有馬來酸、馬來酸酐和衣 康酸酐的乙烯共聚物。聚乙烯可以是HDPE或LDPE。
[0160] 在本發(fā)明上下文中，聚丙烯應(yīng)理解為不僅指均聚丙烯，而且指以共聚形式包含至 少δΟπιοΙ%丙烯和至多δΟπιοΙ%至少一種其他共聚單體，例如乙烯和α -烯經(jīng)如丁烯、1-己 烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-戊烯的丙烯共聚物。聚丙烯優(yōu)選為全同立構(gòu)或基本 全同立構(gòu)聚丙烯。
[0161] 在本發(fā)明上下文中，聚苯乙烯應(yīng)理解為不僅指苯乙烯均聚物，而且指與丙烯腈， 1，3- 丁二烯，（甲基）丙烯酸，（甲基）丙烯酸的烷基酯，二乙烯基苯，尤其是1，3-二 乙烯基苯，1，2-二苯基乙烯和α -甲基苯乙烯的共聚物。
[0162] 另一優(yōu)選的粘合劑（iv)為聚丁二烯。
[0163] 其他合適的粘合劑（iv)選自聚氧乙烯（ΡΕ0)、纖維素、羧甲基纖維素、聚酰亞胺和 聚乙烯醇。
[0164] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，粘合劑（iv)選自那些平均分子量Mw為 50000-1000000g/mol，優(yōu)選 to 500000g/mol 的（共）聚合物。
[0165] 粘合劑（iv)可以是交聯(lián)或未交聯(lián)的（共）聚合物。
[0166] 在本發(fā)明的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，粘合劑（iv)選自鹵代（共）聚合物，尤其是氟 代（共）聚合物。鹵代或氟代（共）聚合物應(yīng)理解為指那些以共聚形式包含至少一種每分 子具有至少一個(gè)鹵原子或者少一個(gè)氟原子，優(yōu)選每分子具有至少兩個(gè)鹵原子或至少兩個(gè)氟 原子的（共聚）單體的（共）聚合物。
[0167] 實(shí)例是聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯，聚四氟乙烯，聚偏二氟乙烯（PVdF)，四氟乙 烯-六氟丙烯共聚物，偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVdF-HFP)，偏二氟乙烯-四氟乙烯共 聚物，全氟烷基乙烯基醚共聚物，乙烯-四氟乙烯共聚物，偏二氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚 物和乙烯-氯氟乙烯共聚物。
[0168] 合適的粘合劑（iv)尤其是聚乙烯醇和鹵代（共）聚合物，例如聚氯乙烯或聚偏二 氯乙烯，尤其是氟代（共）聚合物，如聚氟乙烯以及尤其是聚偏二氟乙烯，還有聚四氟乙烯。
[0169] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明電極材料包含：
[0170] 總共60-98重量％，優(yōu)選70-96重量％的初級(jí)顆粒（i)和初級(jí)顆粒（ii)的團(tuán)聚體，
[0171] 1-25重量％，優(yōu)選2-20重量％的碳（iii)，
[0172] 1-20重量％，優(yōu)選2-15重量％的粘合劑（iv)。
[0173] 本發(fā)明電極材料對(duì)于生產(chǎn)電化學(xué)電池具有良好可用性。例如，它們可以加工成具 有良好流變性能的糊。
[0174] 本發(fā)明進(jìn)一步提供了使用至少一種本發(fā)明電極生產(chǎn)的電化學(xué)電池。本發(fā)明進(jìn)一步 提供了包含至少一中本發(fā)明電極的電化學(xué)電池。
[0175] 本發(fā)明的另一方面是一種電極，包含初級(jí)顆粒（i)和初級(jí)顆粒（ii)的團(tuán)聚體、碳 (iii)和至少一種粘合劑（iv)。
[0176] 初級(jí)顆粒⑴和初級(jí)顆粒（ii)的團(tuán)聚體、碳（iii)和至少一種粘合劑（iv)已經(jīng) 如上所述。
[0177] 本發(fā)明電極的幾何形狀可以在寬限度內(nèi)選擇。優(yōu)選將本發(fā)明電極構(gòu)造成薄膜，例 如厚度為10-250 μ m，優(yōu)選20-130 μ m的薄膜。
[0178] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明電極包含箔，例如金屬箔，尤其是鋁箔，或聚 合物薄膜，例如聚酯薄膜，它們可以未被處理或被硅化。該薄膜在一側(cè)或兩側(cè)涂有本發(fā)明電 極材料。
[0179] 本發(fā)明的另一方面是本發(fā)明電極材料在生產(chǎn)鋰離子電池組的電極中的用途。本發(fā) 明的另一方面是一種使用本發(fā)明電極材料生產(chǎn)電極的方法。
[0180] 本發(fā)明電化學(xué)電池中的本發(fā)明電極根據(jù)定義用作陰極。本發(fā)明電化學(xué)電池包括對(duì) 電極，該對(duì)電極在本發(fā)明上下文中被定義為陽(yáng)極且例如可以為碳陽(yáng)極，尤其是石墨陽(yáng)極，鋰 陽(yáng)極，硅陽(yáng)極或鈦酸鋰陽(yáng)極。
[0181] 本發(fā)明電化學(xué)電池例如可以是電池組或蓄電池組。
[0182] 本發(fā)明電化學(xué)電池除了陽(yáng)極和本發(fā)明電極外還可以包含其他成分，例如導(dǎo)電鹽， 非水溶劑，隔片，輸出導(dǎo)體，其例如由金屬或合金構(gòu)成，以及還有電纜聯(lián)接和護(hù)套。
[0183] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明電池包含至少一種在室溫下可以為液體或固 體的非水溶劑，優(yōu)選選自聚合物、環(huán)狀和非環(huán)醚類、環(huán)狀和非環(huán)縮醛類以及環(huán)狀和非環(huán)有機(jī) 碳酸酯。
[0184] 合適聚合物的實(shí)例尤其是聚亞烷基二醇，優(yōu)選聚-CfC；亞烷基二醇以及尤其是聚 乙二醇。這些聚乙二醇可以以共聚形式包含至多20mol %-種或多種亞烷基二醇。聚 亞燒基-醇優(yōu)選為由甲基或乙基雙封端的聚亞燒基-醇。
[0185] 合適聚亞烷基二醇以及尤其是合適聚乙二醇的分子量Mw可以為至少400g/mol。
[0186] 合適聚亞烷基二醇以及尤其是合適聚乙二醇的分子量Mw可以至多為5000000g/ mol，優(yōu)選至多 2000000g/mol。
[0187] 合適非環(huán)狀醚類的實(shí)例例如為二異丙基醚、二正丁基醚、1，2-二甲氧基乙烷、 1，2-二乙氧基乙烷，優(yōu)選1，2-二甲氧基乙烷。
[0188] 合適環(huán)醚的實(shí)例是四氫呋喃和1，4-二T惡烷。
[0189] 合適非環(huán)縮醛的實(shí)例例如為二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1，1-二甲氧基乙烷和 1，1-二乙氧基乙烷。
[0190] 合適環(huán)狀縮醛的實(shí)例是1，3-二5惡烷以及尤其是1，3-二氧戊環(huán)。
[0191] 合適非環(huán)狀有機(jī)碳酸酯的實(shí)例是碳酸二甲酯、碳酸乙基?甲基酯和碳酸二乙酯。
[0192] 合適環(huán)狀有機(jī)碳酸酯的實(shí)例是通式（II)和（III)的化合物：
[0193]
【權(quán)利要求】
1. 一種生產(chǎn)電極材料的方法，包括下列步驟： (a) 在水存在下或者在水和有機(jī)溶劑存在下將下列組分相互混合： (A) 至少一種磷化合物， (B) 至少一種鋰化合物， (C) 至少一種碳源， (D1)至少一種其中Fe以+2或+3氧化態(tài)存在的水溶性鐵化合物， (D2)至少一種不同于（D1)且其中Fe以0、+2或+3氧化態(tài)存在的水不溶性鐵源， (b) 熱處理所得混合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟（b)中的熱處理在350-1200°C下進(jìn)行。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中完全或部分除去在步驟（a)中所用水。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中使用至少兩種磷化合物（A)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中使用至少兩種碳源（C)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中水溶性鐵化合物（D1)選自檸檬酸鐵銨、乙 酸鐵、FeS04、檸檬酸鐵、乳酸鐵和氯化鐵。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中水不溶性鐵化合物（D2)選自Fe(OH)3、 FeOOH、Fe203、Fe304、磷酸鐵、膦酸鐵和碳酸鐵。
8. -種顆粒狀形式的電極材料，包含初級(jí)顆粒的團(tuán)聚體，所述團(tuán)聚體包含： i. 具有橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰化磷酸鐵的初級(jí)顆粒，所述初級(jí)顆粒（i)具有的平均直徑 (D50)為 20-250nm， ii. 具有橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰化磷酸鐵的初級(jí)顆粒，所述初級(jí)顆粒（ii)具有的平均直徑 (D50)為 300-1000nm， iii. 任選的呈導(dǎo)電多晶型的碳。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8的電極材料，其中初級(jí)顆粒⑴和初級(jí)顆粒（ii)以體積比（D50)為 1:9-1:1的團(tuán)聚體存在。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8或9的電極材料，通過根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法生產(chǎn)。
11. 根據(jù)權(quán)利要求8-10中任一項(xiàng)的電極材料在生產(chǎn)鋰離子電池組的電極中的用途。
12. -種鋰離子電池組，包含至少一個(gè)包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求8-10中任一項(xiàng)的電 極材料的電極。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12的鋰離子電池組在要求具有高峰值功率的電池組的裝置中的用 途。
【文檔編號(hào)】H01M4/525GK104303347SQ201380025323
【公開日】2015年1月21日 申請(qǐng)日期:2013年4月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月14日
【發(fā)明者】B·埃瓦爾德, I·克爾克柳什, J·K·拉姆派爾特 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司