垂直結(jié)太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)和方法
【專利摘要】一種非緊密封裝的垂直結(jié)光伏器件，包括：襯底；細(xì)長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)的二維陣列，所述細(xì)長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)沿與襯底的表面基本垂直的方向延伸；以及薄膜太陽(yáng)能電池位于所述納米結(jié)構(gòu)上，使得薄膜太陽(yáng)能電池基本符合納米結(jié)構(gòu)的形狀。最相鄰的涂覆太陽(yáng)能電池的納米結(jié)構(gòu)的平均間隔大于零并小于與薄膜太陽(yáng)能電池的吸收帶隙相對(duì)應(yīng)的光的真空波長(zhǎng)。所述薄膜太陽(yáng)能電池包括：有源區(qū)域，符合細(xì)長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)；第一電極，符合有源區(qū)域的表面；以及第二電極。沿相鄰細(xì)長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)延伸的第一電極的相對(duì)外表面的間隔大于零并小于與有源區(qū)域的帶隙相對(duì)應(yīng)的光的真空波長(zhǎng)。
【專利說(shuō)明】垂直結(jié)太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)和方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種太陽(yáng)能電池，更具體地，涉及一種制造并結(jié)合用于在太陽(yáng)能電池 中實(shí)現(xiàn)較高效率的垂直結(jié)的器件結(jié)構(gòu)和方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 太陽(yáng)能電池通常包括兩個(gè)接觸電極和至少一個(gè)有源區(qū)域（active region)，所述 有源區(qū)域包括提供光伏作用的半導(dǎo)體結(jié)。例如，半導(dǎo)體結(jié)可以包括Schottky結(jié)、p-n結(jié)或 p-i-n結(jié)。在由所述半導(dǎo)體結(jié)提供的內(nèi)部電勢(shì)梯度的影響下，將由于有源區(qū)域中的光子吸收 而產(chǎn)生的自由電荷載流子傳輸?shù)绞占鲎杂呻姾奢d流子并將其用于向外部電路供電的 觸點(diǎn)。為了令太陽(yáng)能電池高效地進(jìn)行操作，需要至少以下條件：
[0003] 1.有源區(qū)域中的吸收體材料應(yīng)盡可能多地吸收入射光子，導(dǎo)致產(chǎn)生多對(duì)電性相反 的自由載流子。為了最大化透射到有源區(qū)域的光，必須最小化由于層界面和電池中的其它 層而引起的反射和吸收損耗。可以通過(guò)最大化光在有源區(qū)域中的光路長(zhǎng)度并通過(guò)使用在所 需光譜波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有較大吸收系數(shù)的材料，來(lái)增強(qiáng)有源區(qū)域的光吸收。
[0004] 2.必須在電荷載流子重組（recombine)之前，將電荷載流子提取到電學(xué)觸點(diǎn)。載 流子提取或收集效率取決于多個(gè)特性，例如，載流子壽命、遷移率和在被接觸電極收集之前 載流子必須行進(jìn)的路程長(zhǎng)度。可以通過(guò)最大化載流子壽命和遷移率，通過(guò)最小化電極之間 的距離來(lái)實(shí)現(xiàn)高效的載流子提取。
[0005] 通常，太陽(yáng)能電池包括多個(gè)二維層，至少包括：第一電極、有源區(qū)域和第二電極。有 源區(qū)域內(nèi)吸收的光子產(chǎn)生必須行進(jìn)到對(duì)應(yīng)電極的載流子，而不沿平行于原始光子方向的路 徑重組。光子被吸收的可能性隨著光子在有源區(qū)域內(nèi)行進(jìn)的路程長(zhǎng)度而增加。然而，所產(chǎn) 生的載流子重組的可能性也隨著它們?cè)谟性磪^(qū)域內(nèi)的路徑長(zhǎng)度而增加。因此，更好的吸收 通常需要更厚的結(jié)來(lái)增加光路長(zhǎng)度，從而增加吸收，然而為了更好地提取載流子，優(yōu)選的是 使用較薄的結(jié)來(lái)最小化載流子重組。這些因素的平衡降低了太陽(yáng)能電池的效率。
[0006] 將太陽(yáng)能電池的構(gòu)造設(shè)計(jì)為接受并吸收盡可能多的入射光，從而實(shí)現(xiàn)最大效率。 為了實(shí)現(xiàn)最大效率，入射光方向優(yōu)選地垂直于所述電池的平面。至少一個(gè)接觸電極層（所 謂的前觸點(diǎn)）必須允許將入射光傳到有源區(qū)域。例如，如果圖案化所述接觸電極層使得所 述層中的區(qū)域沒(méi)有電極材料，則可以實(shí)現(xiàn)。備選地，電極材料可以對(duì)電池的光譜響應(yīng)范圍內(nèi) 的光而言是透明的。
[0007] -種已知的太陽(yáng)能電池是薄膜太陽(yáng)能電池。傳統(tǒng)的薄膜太陽(yáng)能電池包括多個(gè)薄層 (或膜）的材料，厚度通常是lnm-10um，依次（疊層式）位于支撐襯底上。薄膜堆通常包括 至少兩個(gè)導(dǎo)電層和至少一個(gè)光吸收層。相較于傳統(tǒng)的結(jié)晶體或晶體外延形成的材料而言， 薄膜材料提供技術(shù)和商業(yè)優(yōu)勢(shì)，包括使用大范圍的材料系統(tǒng)的能力、減少使用的材料、并與 大面積形態(tài)因素相兼容。可以在于2013年12月13日出版的由K.L Chopra等人發(fā)表的文 章 〃Thin Film Solar Cells:An Overview^, Prog. Photovolt. Res. Appl. , 2004, vol 12, pp 69-92中找到對(duì)薄膜太陽(yáng)能電池技術(shù)的綜述。
[0008] 通常薄膜材料的質(zhì)量低于結(jié)晶體或晶體外延生長(zhǎng)的材料。因此，明顯減小了載流 子提取長(zhǎng)度。例如，p-i-n式的氫化非晶硅（a-Si:H)薄膜太陽(yáng)能電池的a-Si:H的吸收深 度是?lum，而載流子提取長(zhǎng)度是?100nm。這些矛盾的光學(xué)和電學(xué)長(zhǎng)度尺寸意味著通過(guò)選 擇兼顧吸收和提取二者的有源層厚度，降低了太陽(yáng)能電池的效率。
[0009] 描述了若干方法，以便解決在具有競(jìng)爭(zhēng)的長(zhǎng)度尺寸的薄膜太陽(yáng)能電池中對(duì)光管理 和載流子提取的挑戰(zhàn)：
[0010] 一種方法使用粗糙襯底表面，所述粗糙襯底表面散射或隨機(jī)化反射光的方向【參 考 J. Krc 等人的〃Analysis of light scattering in a-Si:H_based solar cells with rough interfaces"，Solar Energy Materials and Solar Cells，2002,74,401-406]。 由于斜反射光可以經(jīng)歷全內(nèi)反射，理想隨機(jī)化的表面產(chǎn)生理想的光路長(zhǎng)度增強(qiáng)倍數(shù) 4n 2【參考 E.Yablonovitch 的"Statistical ray optics", J. Opt. Soc. Am·，July 1982. Vo. 72, 899-097】。此外，由于在太陽(yáng)能電池的粗糙上表面處的折射率分級(jí)，減少對(duì)進(jìn)入電池 的光的反射。盡管在實(shí)際電池中實(shí)現(xiàn)了?10的增強(qiáng)倍數(shù)，然而氫化非晶硅（a_Si:H)的理 想增強(qiáng)倍數(shù)是?50。這樣能夠使用更薄的膜。
[0011] 第二方法在于使用多個(gè)結(jié)。多結(jié)太陽(yáng)能電池包括提供光伏作用的至少兩個(gè)半導(dǎo)體 結(jié)。每個(gè)結(jié)操作在入射光譜的不同波長(zhǎng)范圍內(nèi)。將所述結(jié)設(shè)計(jì)為同時(shí)操作，比通過(guò)僅使用 單個(gè)結(jié)的方法實(shí)現(xiàn)更高的效率。通常，通過(guò)在有源區(qū)域的頂部依次形成多個(gè)有源區(qū)域，來(lái)光 學(xué)地和電學(xué)地串聯(lián)多結(jié)電池，使得將由第一個(gè)結(jié)輕微吸收的或未吸收的光的波長(zhǎng)透射到第 二個(gè)結(jié)，并以此類推【Meier 等人的 High Efficiency Amorphous and〃Micromorph〃Silicon Solar Cells, WCPEC, May 2003】。這樣，每個(gè)結(jié)可以更薄，從而提升載流子收集效率。然而， 大量實(shí)際限制意味著難以完全發(fā)揮自己的潛能。例如：
[0012] 1.優(yōu)選地，由每個(gè)結(jié)產(chǎn)生的光電流應(yīng)基本相似一所謂的"匹配電流"。這需要對(duì) 薄膜厚度均勻性的良好控制，但薄膜厚度均勻性難以在大面積上實(shí)現(xiàn)。
[0013] 2.需要對(duì)材料形態(tài)和成分的良好控制，以便調(diào)諧多結(jié)電池中附加層的帶隙。通常 必須減小沉積速率，對(duì)生產(chǎn)量產(chǎn)生間接影響。
[0014] 3.必須通過(guò)隧道結(jié)連接每個(gè)結(jié)，以便防止在多個(gè)結(jié)之間的界面上形成相反的光電 壓，這樣將降低開(kāi)路電壓。隧道結(jié)應(yīng)具有足夠低的阻抗，以便不會(huì)不利地影響電池的填充因 數(shù)。這些標(biāo)準(zhǔn)需要在高質(zhì)量、高摻雜的η-和p-型材料之間形成突變結(jié)。
[0015] 第三方法的特征在于：在太陽(yáng)能電池中使用垂直的且通常細(xì)長(zhǎng)的納米結(jié)構(gòu)來(lái)增強(qiáng) 光吸收和載流子收集二者。在下述示例中，首先形成納米結(jié)構(gòu)化的襯底，其中所述納米結(jié)構(gòu) 化的襯底包括基本垂直細(xì)長(zhǎng)的納米結(jié)構(gòu)的陣列。隨后，至少將一個(gè)半導(dǎo)體層和一個(gè)導(dǎo)電層 置于該納米結(jié)構(gòu)化襯底上，使得它們基本符合或基本填充納米結(jié)構(gòu)之間的容積。
[0016] Zhu 等人（"Nanodome Solar Cells with Efficient Light Management and Self-Cleaning", Nano Lett. 2010, 10, 1979 - 1984)描述了對(duì)納米穹頂表面特征的使用，其 中通過(guò)在薄膜沉積之前用較低長(zhǎng)寬比的納米錐圖案化所述襯底，形成所述納米穹頂表面。 位于襯底上的薄膜符合納米錐。這樣，在電池和空氣界面之間產(chǎn)生分級(jí)的折射率，在寬光譜 范圍和廣泛的入射角度內(nèi)，導(dǎo)致抗反射和光俘獲特性。
[0017] Zhang等人于2009年12月22日提交的美國(guó)專利No. 7635600公開(kāi)了一種光伏結(jié) 構(gòu)和形成方法，包括具有多個(gè)摻雜半導(dǎo)體層的底部導(dǎo)電納米線陣列電極，最終位于所述納 米線陣列電極上的第二電極。第一和第二半導(dǎo)體層可以形成p-n結(jié)，例如，可以是導(dǎo)電聚合 物或無(wú)機(jī)材料。
[0018] Lang等人于2010年1月27日公布的英國(guó)專利申請(qǐng)No. 2462108描述了一種在納 米結(jié)構(gòu)化的襯底表面上生長(zhǎng)太陽(yáng)能電池的方法，其中保形層的厚度至少是結(jié)構(gòu)的平均間隔 的一半，設(shè)置結(jié)構(gòu)的高度、結(jié)構(gòu)的平均間隔和結(jié)構(gòu)的最小距離尺寸中的至少一個(gè)，以便相較 于平面襯底的生長(zhǎng)速率，向每個(gè)保形層提供增強(qiáng)的生長(zhǎng)速率。納米結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)度h滿足關(guān)系 xh> = d，其中X是薄膜的保形程度，d是填充納米結(jié)構(gòu)之間的容積所需的最小厚度。納米 結(jié)構(gòu)的另一種設(shè)置可以與襯底上的納米結(jié)構(gòu)相交錯(cuò)，用作光伏器件結(jié)構(gòu)中的電極。
[0019] Korevaar等人于2011年2月22日提出的美國(guó)專利No. 7893348描述了一種光伏 器件，包括：多個(gè)基本垂直細(xì)長(zhǎng)的硅納米結(jié)構(gòu)，在襯底上；第一和第二保形非晶硅層，位于 所述納米結(jié)構(gòu)上；導(dǎo)電材料層，位于第二保形層上；以及頂部和底部觸點(diǎn)，分別與導(dǎo)電材料 和多個(gè)納米結(jié)構(gòu)電學(xué)接觸。納米結(jié)構(gòu)形成有源區(qū)域中的半導(dǎo)體結(jié)的一部分。例如，當(dāng)η摻 雜的納米結(jié)構(gòu)形成p-i-n太陽(yáng)能電池的η型區(qū)域時(shí)。本征區(qū)域和ρ型區(qū)域分別由第一和第 二保形非晶硅層來(lái)提供。細(xì)長(zhǎng)的納米結(jié)構(gòu)通過(guò)由于對(duì)用于電荷分離的膜的納米級(jí)接近而導(dǎo) 致增加電荷收集，來(lái)增強(qiáng)光伏器件的性能。
[0020] Kempa等人于2009年1月8日公布的美國(guó)專利申請(qǐng)Ν〇·2009/0007956Α1描述了 一種包括多個(gè)太陽(yáng)能電池的光伏器件。多個(gè)太陽(yáng)能電池中的每個(gè)太陽(yáng)能電池包括：第一電 極，優(yōu)選地包括電學(xué)導(dǎo)通的納米棒；第二電極，與至少一個(gè)相鄰太陽(yáng)能電池共享所述第二電 極；以及光伏材料，位于第一電極和第二電極之間，并與第一電極和第二電極電學(xué)接觸。第 二電極在從一個(gè)太陽(yáng)能電池到相鄰太陽(yáng)能電池方向上的厚度小于第二電極材料的光學(xué)透 入深度，相鄰太陽(yáng)能電池的第一電極之間的分隔小于入射輻射的峰值波長(zhǎng)。光伏材料的每 個(gè)半導(dǎo)體薄膜的厚度可以是大約5到20nm。
[0021] Naughton 等人的"Efficient nanocoax-based solar cells", Phys. Status. Solidi，4(7)，181 (June 2010)教導(dǎo)面密度高的納米結(jié)構(gòu)是優(yōu)選的，以便最大化太陽(yáng)能電池 效率（理論上導(dǎo)致形成緊密封裝的薄膜涂覆結(jié)構(gòu)）。使用通常為制造薄膜太陽(yáng)能電池而啟 用的沉積技術(shù)，例如，等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積和物理氣相沉積（例如，濺射沉積），來(lái)通 過(guò)將薄膜置于細(xì)長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)的高密度陣列上制造緊密封裝的納米結(jié)構(gòu)化的太陽(yáng)能電池是 極具挑戰(zhàn)的。這些技術(shù)不具有足夠的沉積保形性，導(dǎo)致在所述膜中包括空隙。
[0022] 以下每個(gè)文獻(xiàn)都描述了光伏結(jié)構(gòu)的其它變形：
[0023] Tsakalakos et al·，''Silicon nanowire solar cells"，Appl. Phys. Lett. , 91, 233117(2007).
[0024] Yu et al. , ''Fundamental limit of nanophotonic light trapping in solar c ells", PNAS, 107(41) 17491(October 2010).
[0025] Kelzenberg et al. , ''Enhanced absorption and carrier collection in wire arras for photovoltaic applications"，Nat. Mater, 9, 239(Feb 2010).
[0026] Vanecek et al., ^Nanostructured three-dimensional thin film silicon solar cells with very high efficiency potential"，Appl. Phys. Lett. , 98, 163503(April 2011).
[0027] 圖1例示了薄膜太陽(yáng)能電池的傳統(tǒng)配置。圖1示意性地示出了傳統(tǒng)水平結(jié)太陽(yáng)能 電池的示例，其中第一電極11、第二電極12和有源區(qū)域13的層基本位于與襯底10相平行 的平面內(nèi)。電子16和空穴17是通過(guò)吸收事件15產(chǎn)生的電荷載流子，分別移向第一電極11 和第二電極12層或與有源層13相接觸的不連續(xù)區(qū)域，并分別被所述第一電極11和第二電 極12層或與有源層13相接觸的不連續(xù)區(qū)域收集。在這種設(shè)計(jì)中，吸收光子和提取載流子 的長(zhǎng)度尺寸18是類似的，受限于相同距離，也就是說(shuō)，電池中有源區(qū)域13的厚度19。
[0028] 例如，如果在有源區(qū)域內(nèi)吸收光子，則每個(gè)所產(chǎn)生的載流子必須行進(jìn)到各個(gè)電極， 而不沿平行于原始光子方向的路徑重組。光子被吸收的可能性隨著光子在有源區(qū)域內(nèi)行進(jìn) 的路程長(zhǎng)度而增加。然而，重組所產(chǎn)生的載流子的可能性也隨著它們?cè)谟性磪^(qū)域中的路徑 長(zhǎng)度而增加。因此，更好的吸收通常需要更厚的結(jié)來(lái)增加光路長(zhǎng)度，從而增加吸收，然而為 了更好地提取載流子，優(yōu)選的是使用更薄的結(jié)來(lái)最小化載流子重組。這些因素的平衡破壞 了太陽(yáng)能電池的性能。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0029] 本發(fā)明的目的在于一種納米結(jié)構(gòu)化的太陽(yáng)能電池設(shè)計(jì)和形成方法，所述設(shè)計(jì)解決 在薄膜太陽(yáng)能電池中既實(shí)現(xiàn)高效的光吸收又實(shí)現(xiàn)高效的載流子提取的技術(shù)難題，同時(shí)使用 通用的薄膜太陽(yáng)能電池制造處理和設(shè)備來(lái)進(jìn)行制造。
[0030] 本發(fā)明公開(kāi)了一種納米結(jié)構(gòu)化的薄膜太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)，包括具有非緊密封裝排列 的垂直結(jié)，所述非緊密封裝排列與傳統(tǒng)薄膜沉積相兼容，能夠比等效的緊密封裝設(shè)計(jì)具有 更高的電力轉(zhuǎn)換效率。
[0031] 本發(fā)明的垂直結(jié)納米結(jié)構(gòu)化的太陽(yáng)能電池形成在納米結(jié)構(gòu)化的襯底上，所述襯底 包括基本垂直的細(xì)長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)的二維陣列，其中所述細(xì)長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)的平均間距的范圍如 下：大于形成緊密封裝結(jié)構(gòu)所需的尺寸，并小于與太陽(yáng)能電池的有源區(qū)域的最低帶隙相對(duì) 應(yīng)的光的波長(zhǎng)。
[0032] 更具體地，本發(fā)明利用高效俘獲光和產(chǎn)生均勻載流子的組合，以便實(shí)現(xiàn)最大化電 池的短路電流密度Jsc和開(kāi)路電壓Voc二者的技術(shù)效果，其中可以在非緊密封裝的排列中 實(shí)現(xiàn)所述產(chǎn)生均勻載流子。例如，根據(jù)本發(fā)明的電池的反射率取決于納米結(jié)構(gòu)的平均間距， 可以包括一個(gè)或多個(gè)最小值。此外，根據(jù)本發(fā)明的電池的有效光密度取決于納米結(jié)構(gòu)的平 均間距，確定沿納米結(jié)構(gòu)長(zhǎng)度延伸的載流子濃度梯度和電池的總吸收二者。這些效果的組 合意味著在所述平均間距的范圍內(nèi)，存在至少一個(gè)優(yōu)選的或優(yōu)化的平均間距，所述平均間 距提供更高的效率并與薄膜制造相兼容。
[0033] 如當(dāng)前應(yīng)用所用，應(yīng)用以下定義：
[0034] 術(shù)語(yǔ)"納米結(jié)構(gòu)化的太陽(yáng)能電池"是指包括襯底的太陽(yáng)能電池，在所述襯底上形成 細(xì)長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)的二維陣列，其中所述細(xì)長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)沿與襯底表面的平面基本垂直的方向延 伸。
[0035] 術(shù)語(yǔ)"垂直結(jié)"是指一部分結(jié)區(qū)域與細(xì)長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)的最長(zhǎng)軸基本平行的太陽(yáng)能電 池。
[0036] 術(shù)語(yǔ)"二維陣列"是指細(xì)長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)在平行于支撐襯底的平面內(nèi)的排列。例如，所 述二維陣列可以包括周期晶格，使得將其描述為重復(fù)的單元電池，例如，方形或六邊形。備 選地，所述陣列可以包括準(zhǔn)周期晶格，其中該細(xì)長(zhǎng)結(jié)構(gòu)的位置與周期晶格點(diǎn)具有輕微的隨 機(jī)位移（啁啾）。備選地，所述陣列可以包括細(xì)長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)在襯底上的隨機(jī)排列。
[0037] 術(shù)語(yǔ)"細(xì)長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)"是如下結(jié)構(gòu)：水平距離中的至少一個(gè)以至少2:1的比率小 于垂直距離，具有至少一個(gè)水平距離小于lum，優(yōu)選地小于100nm ;且其中垂直距離大于 100nm，優(yōu)選地大于lum。
[0038] 在細(xì)長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)語(yǔ)境下的短語(yǔ)"基本垂直"是指長(zhǎng)軸的方向在垂直于支撐襯底平 面的15度內(nèi)。
[0039] 術(shù)語(yǔ)"平均間距p"是指細(xì)長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)的平均的中心到中心間隔，定義為
[0040] P- )\f^
[0041] 其中D是每個(gè)單元區(qū)域上的細(xì)長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)的平均數(shù)目。對(duì)于周期性結(jié)構(gòu)而言，p等 于最相鄰細(xì)長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)之間的距離。
[0042] 術(shù)語(yǔ)"緊密封裝"是指一種納米結(jié)構(gòu)化的太陽(yáng)能電池，其中細(xì)長(zhǎng)結(jié)構(gòu)的平均間距等 于或小于形成在該細(xì)長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)上的太陽(yáng)能電池層的總厚度的二倍。
[0043] 術(shù)語(yǔ)"非緊密封裝"是指一種納米結(jié)構(gòu)化的太陽(yáng)能電池，其中細(xì)長(zhǎng)結(jié)構(gòu)的平均間距 大于形成在該細(xì)長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)上的太陽(yáng)能電池層總厚度的二倍，使得平行于細(xì)長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)主 軸的有源區(qū)域的上表面之間的間隔大于零，優(yōu)選地，大約l〇nm，更優(yōu)選地大約lOOnm
[0044] 根據(jù)本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)化的太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)和方法的優(yōu)點(diǎn)包括如下：
[0045] 1.由于與緊密封裝結(jié)構(gòu)的需要不同，不需要高度的沉積保形性，因此本發(fā)明與傳 統(tǒng)薄膜太陽(yáng)能電池生產(chǎn)處理和設(shè)備具有很好的兼容性。
[0046] 2.可以加長(zhǎng)細(xì)長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)，以便單獨(dú)增加電池的有效光路長(zhǎng)度，從而用較低吸收 系數(shù)吸收波長(zhǎng)。
[0047] 3.可以減小有源區(qū)域的厚度以便增加載流子提取效率。
[0048] 4.納米結(jié)構(gòu)化的太陽(yáng)能電池的表面具有蛾眼結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生具有寬帶反射特性的折射 率梯度。
[0049] 5.電池的垂直結(jié)區(qū)域的平均折射率在周?chē)橘|(zhì)和有源區(qū)域之間。進(jìn)一步降低了在 電池-空氣界面處的反射。
[0050] 6.細(xì)長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)化的陣列的周期性產(chǎn)生類似于光子晶體的結(jié)構(gòu)，所述類似于光子 晶體的結(jié)構(gòu)能夠超過(guò)與隨機(jī)化（通常也稱作"Lambertian"）表面有關(guān)的傳統(tǒng)4n 2倍光路長(zhǎng) 度增強(qiáng)倍數(shù)限制。
[0051] 因此，本發(fā)明的一方面在于一種光伏器件。在不例實(shí)施例中，所述光伏器件包括： 襯底；細(xì)長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)的二維陣列，所述細(xì)長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)沿與襯底的表面基本垂直的方向延伸； 以及薄膜太陽(yáng)能電池，位于所述納米結(jié)構(gòu)上，使得薄膜太陽(yáng)能電池基本符合納米結(jié)構(gòu)的形 狀。最相鄰的涂覆太陽(yáng)能電池的納米結(jié)構(gòu)的平均間隔大于零并小于與薄膜太陽(yáng)能電池的吸 收帶隙相對(duì)應(yīng)的光的真空波長(zhǎng)。
[0052] 本發(fā)明的另一方面在于一種制造光伏器件的方法。在示例實(shí)施例中，所述方法包 括：形成襯底；形成細(xì)長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)的二維陣列，所述細(xì)長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)沿與所述襯底的表面基 本垂直的方向延伸；以及將薄膜太陽(yáng)能電池置于所述納米結(jié)構(gòu)上，使得薄膜基本符合所述 納米結(jié)構(gòu)的形狀。最相鄰的涂覆太陽(yáng)能電池的納米結(jié)構(gòu)的平均間隔大于零并小于與薄膜太 陽(yáng)能電池的吸收帶隙相對(duì)應(yīng)的光的真空波長(zhǎng)。
[0053] 為了實(shí)現(xiàn)上述和相關(guān)內(nèi)容，本發(fā)明還包括下文完全描述的特征和在權(quán)利要求中具 體指出的特征。以下描述和附圖詳細(xì)地描述了本發(fā)明的特定的說(shuō)明性實(shí)施例。然而，這些 實(shí)施例僅說(shuō)明了可能使用本發(fā)明的原理的多種方式中的一部分。結(jié)合附圖，根據(jù)對(duì)本發(fā)明 的以下詳細(xì)描述，將更清楚本發(fā)明的其它對(duì)象、優(yōu)點(diǎn)和新型特征。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0054] 【圖1】圖1是水平結(jié)太陽(yáng)能電池的一部分的示意性視圖。
[0055] 【圖2】圖2是垂直結(jié)太陽(yáng)能電池的一部分的示意性視圖。
[0056] 【圖3】圖3是緊密封裝的垂直結(jié)納米結(jié)構(gòu)化太陽(yáng)能電池的示意性視圖。
[0057] 【圖4】圖4是示出了涂覆有250nm厚的氫化非晶硅（a_Si:H)的細(xì)長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)陣 列的橫截面圖像的掃描電子顯微鏡圖。
[0058] 【圖5】圖5是非緊密封裝的垂直結(jié)納米結(jié)構(gòu)化的太陽(yáng)能電池的示意圖。
[0059] 【圖6】圖6是p-i-n結(jié)非晶硅的垂直結(jié)納米結(jié)構(gòu)化的太陽(yáng)能電池的三維示意圖。
[0060] 【圖7】圖7是短路電流密度（Jsc)和開(kāi)路電壓（Voc)相對(duì)第一電極間隔的圖。
[0061] 【圖8】圖8是效率相對(duì)第一電極間隔的圖。
[0062] 【圖9】圖9是非緊密封裝的垂直結(jié)納米結(jié)構(gòu)化的太陽(yáng)能電池的示意圖，其中照射 光穿過(guò)透明襯底。
[0063] 【圖10】圖10是細(xì)長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)的二維陣列的多個(gè)排列的一系列示意性視圖。
[0064] 【圖11】圖11是垂直結(jié)納米結(jié)構(gòu)化的太陽(yáng)能電池的示意性視圖，其中非保形沉積 有源區(qū)域和第一電極。
[0065] 【圖12】圖12是多結(jié)垂直結(jié)納米結(jié)構(gòu)化的太陽(yáng)能電池的示意性視圖。
[0066] 附圖標(biāo)記列表
[0067] 10.襯底
[0068] 11.第一電極
[0069] 12.第二電極
[0070] 13.有源區(qū)域
[0071] 14.入射光子路徑
[0072] 15.光子吸收/載流子產(chǎn)生事件
[0073] 16.到第一電極的電子移動(dòng)路徑
[0074] 17.到第二電極的空穴移動(dòng)路徑
[0075] 18.在吸收之前的光子路徑長(zhǎng)度和最大載流子提取長(zhǎng)度
[0076] 19.有源區(qū)域的厚度
[0077] 20.襯底
[0078] 21.第一電極
[0079] 22.第二電極
[0080] 23.有源區(qū)域
[0081] 24.入射光子路徑
[0082] 25.光子吸收/載流子產(chǎn)生事件
[0083] 26.到第一電極的電子遷移
[0084] 27.到第二電極的空穴遷移
[0085] 28.有源區(qū)域的高度
[0086] 29.有源區(qū)域的厚度
[0087] 30.襯底
[0088] 31.第一電極
[0089] 32.細(xì)長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)
[0090] 33.有源區(qū)域
[0091] 34.入射光子路徑
[0092] 35.細(xì)長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)的平均間距
[0093] 36.與周?chē)该鹘橘|(zhì)具有漸變折射率的蛾眼平面
[0094] 37.具有較長(zhǎng)光路長(zhǎng)度和中間折射率的垂直結(jié)區(qū)域
[0095] 38.低折射率的周?chē)橘|(zhì)（空氣、聚合物等）
[0096] 39.有源區(qū)域的厚度
[0097] 40.襯底
[0098] 41.位于細(xì)長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)上的非晶硅
[0099] 42.由于非保形沉積而導(dǎo)致的受困空隙 [0100] 43.在細(xì)長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)的基部的空隙寬度
[0101] 44.細(xì)長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)的間距
[0102] 45.與周?chē)该鹘橘|(zhì)具有漸變折射率的蛾眼平面
[0103] 46.具有較長(zhǎng)光路長(zhǎng)度和中間平均折射率的垂直結(jié)區(qū)域
[0104] 50.襯底
[0105] 51.第一電極
[0106] 52.細(xì)長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)
[0107] 53.有源區(qū)域
[0108] 54.入射光子路徑
[0109] 55.細(xì)長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)的平均間距
[0110] 56a.與周?chē)该鹘橘|(zhì)具有漸變折射率的蛾眼平面
[0111] 56b.具有較長(zhǎng)光路長(zhǎng)度和中間折射率的垂直結(jié)區(qū)域
[0112] 56c.具有高折射率的有源區(qū)域的水平結(jié)區(qū)域
[0113] 57.第一電極表面的間隔
[0114] 58.低折射率的周?chē)橘|(zhì)（空氣、聚合物等）
[0115] 59.單元電池晶格
[0116] 60.納米結(jié)構(gòu)化的襯底
[0117] 61.鋁（A1)層
[0118] 62.鋁鋅氧化物（ΑΖ0)層
[0119] 63.氫化非晶硅（a-Si:H)n-i-p 結(jié)
[0120] 64.銦錫氧化物（ΙΤ0)層
[0121] 65.細(xì)長(zhǎng)結(jié)構(gòu)
[0122] 66.薄膜太陽(yáng)能電池層
[0123] 70.短路電流密度最大值
[0124] 71.最大開(kāi)路電壓的區(qū)域
[0125] 90.襯底
[0126] 91.第一電極
[0127] 92.細(xì)長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)
[0128] 93.有源區(qū)域
[0129] 94.入射光子路徑
[0130] 100.襯底
[0131] 101.細(xì)長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)
[0132] 102.襯底的平面
[0133] 103.投影在襯底平面內(nèi)的細(xì)長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)的方形排列
[0134] 104.投影在襯底平面內(nèi)的細(xì)長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)的六角形排列
[0135] 105.投影在襯底平面內(nèi)的細(xì)長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)隨機(jī)或啁啾方形排列
[0136] 106.投影在襯底平面內(nèi)的細(xì)長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)的隨機(jī)排列
[0137] 110.襯底
[0138] 111.具有非保形覆蓋的第一電極
[0139] 112.細(xì)長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)
[0140] 113.具有非保形覆蓋的有源區(qū)域
[0141] 114.入射光子路徑
[0142] 115.細(xì)長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)頂部的有源區(qū)域的厚度
[0143] 116.細(xì)長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)底部的有源區(qū)域的厚度
[0144] 120.襯底
[0145] 121.第一電極
[0146] 122.細(xì)長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)
[0147] 123a.有源區(qū)域（第一半導(dǎo)體結(jié)）
[0148] 123b.有源區(qū)域（第二半導(dǎo)體結(jié)）
[0149] 124.入射光子路徑

【具體實(shí)施方式】
[0150] 為了便于理解本發(fā)明，現(xiàn)將參考實(shí)施例的附圖。
[0151] 圖2示意性地示出了垂直結(jié)太陽(yáng)能電池，其中電池的第一電極21、第二電極22和 有源區(qū)域23的層位于垂直于襯底20平面的平面內(nèi)。在該配置中，入射光子路徑24垂直于 分別到第一和第二電極的電子26和空穴27的遷移路徑。相較于上述傳統(tǒng)水平結(jié)，在圖2 的垂直結(jié)太陽(yáng)能電池中，吸收電子和提取載流子的長(zhǎng)度尺寸實(shí)質(zhì)上相互獨(dú)立。也就是說(shuō)，通 過(guò)有源區(qū)域23的垂直距離28的程度確定可用于吸收的有源區(qū)域部分的有效厚度，通過(guò)有 源區(qū)域的厚度29來(lái)確定載流子在被第一或第二電極收集之前必須行進(jìn)的距離。
[0152] 圖3示意性地示出了緊密封裝的垂直結(jié)納米結(jié)構(gòu)化的太陽(yáng)能電池。所述太陽(yáng)能電 池至少包括襯底30,在所述襯底30上形成：細(xì)長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)32的二維陣列，所述細(xì)長(zhǎng)納米結(jié) 構(gòu)32沿與襯底上表面基本垂直的方向延伸；有源區(qū)域33 ;以及第一電極31，基本保形地位 于所述細(xì)長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)上。第二電極（未示出）可以存在于有源區(qū)域與第一電極的相對(duì)界面。 太陽(yáng)能電池的容積在襯底的平面內(nèi)至少具有三個(gè)不同區(qū)域。上表面區(qū)域36包括在細(xì)長(zhǎng)納 米結(jié)構(gòu)端部周?chē)鸟讽斕卣鞯年嚵校梢杂傻驼凵渎式橘|(zhì)38圍繞。沿細(xì)長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)度 方向形成垂直結(jié)區(qū)域37,垂直結(jié)區(qū)域37具有中間折射率。納米結(jié)構(gòu)的基部具有最高折射 率。在圖3的緊密封裝的結(jié)構(gòu)中，優(yōu)選地，所述垂直結(jié)區(qū)域中的第一電極表面的間隔是零或 盡可能地接近于零。通過(guò)選擇細(xì)長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)的適合直徑值和其適合的間距35值、細(xì)長(zhǎng)納米 結(jié)構(gòu)與第一電極之間的厚度39、以及第一電極和第二電極之間的厚度，來(lái)實(shí)現(xiàn)令第一電極 表面的間隔為零或盡可能地接近于零。
[0153] 如圖3所示的緊密封裝排列的優(yōu)點(diǎn)在于：最大化結(jié)區(qū)域，同時(shí)允許最小化由有源 區(qū)域厚度確定的電極間隔。
[0154] 通常試圖使用緊密封裝的配置以便最大化太陽(yáng)能電池效率。然而，使用通常為制 造薄膜太陽(yáng)能電池而啟用的沉積技術(shù)來(lái)制造非常緊密封裝的納米結(jié)構(gòu)化的太陽(yáng)能電池是 極具挑戰(zhàn)的。例如，通用技術(shù)包括等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積和濺射沉積。這些技術(shù)不具 有足夠的沉積保形性，導(dǎo)致在膜中包括空隙和間斷的電極層。圖4示出了方形晶格納米結(jié) 構(gòu)化的襯底40的橫截面，所述襯底40包括直徑為50nm、長(zhǎng)度為1. 5um且間距44為500nm 的細(xì)長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)，通過(guò)PECVD涂覆有250nm的非晶硅41?？梢钥闯?，盡管細(xì)長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)之間 的容積在它們的尖部得到了填充，然而存在寬度43約為100nm的空隙42,朝向細(xì)長(zhǎng)納米結(jié) 構(gòu)的基部。例如，通過(guò)所沉積的前體物質(zhì)的較低表面遷移性和沉積工藝的較低壓力，來(lái)限制 填充納米結(jié)構(gòu)之間的容積。圖4中同樣示出了對(duì)應(yīng)的表面蛾眼45和垂直結(jié)46區(qū)域。
[0155] 如上所述，通常試圖使用緊密封裝的配置以便最大化太陽(yáng)能電池效率。然而，使用 通常為制造薄膜太陽(yáng)能電池而啟用的沉積技術(shù)來(lái)制造非常緊密封裝的納米結(jié)構(gòu)化的太陽(yáng) 能電池是極具挑戰(zhàn)的。這樣，在細(xì)長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)之間形成不想要的空隙，特別地，在細(xì)長(zhǎng)納米 結(jié)構(gòu)的基部（參照上述圖4)附近。為了避免這種缺陷，本發(fā)明提供了一種非緊密封裝的垂 直結(jié)納米結(jié)構(gòu)化的太陽(yáng)能電池。圖5示出了根據(jù)本發(fā)明的非緊密封裝的垂直結(jié)納米結(jié)構(gòu)化 的太陽(yáng)能電池的示例實(shí)施例。將圖5的配置例示為以下內(nèi)容：
[0156] 1.從大于零并小于與薄膜太陽(yáng)能電池的帶隙的真空波長(zhǎng)相對(duì)應(yīng)的長(zhǎng)度（具體地， 通過(guò)有源區(qū)域內(nèi)的吸收材料確定）的范圍內(nèi)，選擇第一電極51的相對(duì)最外側(cè)表面之間的間 隔57,所述第一電極51的相對(duì)最外側(cè)表面符合靠近相鄰細(xì)長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)52涂覆的有源區(qū)域 53。在該范圍內(nèi)，存在間隔的至少一個(gè)優(yōu)選值或優(yōu)化值，所述優(yōu)選值或優(yōu)化值產(chǎn)生Jsc的至 少一個(gè)最大值。
[0157] 2.通過(guò)沉積保形性的程度確定間隔的下限，優(yōu)選地小于500nm，還優(yōu)選地小于 200nm，仍優(yōu)選地小于lOOnm，更優(yōu)選地小于10nm。
[0158] 3.將垂直細(xì)長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)度選擇為與有源區(qū)域的有效吸收深度基本相同或大 于所述有效吸收深度。通過(guò)有源區(qū)域在垂直細(xì)長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)的單元電池晶格59中的容積率 和有源區(qū)域的吸收體材料的吸收系數(shù)的乘積，來(lái)近似地給出有效吸收深度。
[0159] 4.非緊密封裝的垂直結(jié)納米結(jié)構(gòu)化的太陽(yáng)能電池的開(kāi)路電壓大于等效緊密封裝 的垂直結(jié)納米結(jié)構(gòu)化的太陽(yáng)能電池的開(kāi)路電壓。
[0160] 5.納米結(jié)構(gòu)化的電池的上表面區(qū)域56a包括穹頂輪廓（本領(lǐng)域通常公知為"蛾眼" 型結(jié)構(gòu)），在電池的周?chē)橘|(zhì)58之間產(chǎn)生分級(jí)的折射率界面，對(duì)入射光展現(xiàn)寬帶抗反射特 性。
[0161] 6.垂直結(jié)區(qū)域56b的有效折射率nvertical在低折射率的周?chē)橘|(zhì)n fillOT和高折射率 的基部有源區(qū)域56c nartiTC之間。通過(guò)垂直細(xì)長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)52的單元電池晶格的容積率確定 有效折射率，所述垂直細(xì)長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)52由每個(gè)層占據(jù)。可以根據(jù)納米結(jié)構(gòu)之間的間距55、 納米結(jié)構(gòu)的排列和組分材料層的距離（例如，厚度）來(lái)控制n VOTtiMl。中間折射率還減少來(lái) 自納米結(jié)構(gòu)化電池的反射，當(dāng)中間折射率等于填充介質(zhì)和基部有源區(qū)域的幾何平均時(shí)，所 述中間折射率是優(yōu)化的。也就是說(shuō)，當(dāng)：
[0162]

【權(quán)利要求】
1. 一種光伏器件，包括： 襯底； 細(xì)長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)的二維陣列，所述細(xì)長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)沿與所述襯底的表面基本垂直的方向延 伸；以及 薄膜太陽(yáng)能電池，位于所述納米結(jié)構(gòu)上，使得薄膜太陽(yáng)能電池基本符合納米結(jié)構(gòu)的形 狀； 其中最相鄰的涂覆太陽(yáng)能電池的納米結(jié)構(gòu)的平均間隔大于零并小于與薄膜太陽(yáng)能電 池的吸收帶隙相對(duì)應(yīng)的光的真空波長(zhǎng)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光伏器件，其中所述薄膜太陽(yáng)能電池包括符合所述細(xì)長(zhǎng)納米 結(jié)構(gòu)的有源區(qū)域。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的光伏器件，其中所述薄膜太陽(yáng)能電池還包括符合有源區(qū)域的 表面的第一電極。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的光伏器件，其中所述沿相鄰細(xì)長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)延伸的第一電極的 相對(duì)外表面的間隔大于零并小于與有源區(qū)域的帶隙相對(duì)應(yīng)的光的真空波長(zhǎng)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3-4中的任一權(quán)利要求所述的光伏器件，其中所述薄膜太陽(yáng)能電池還 包括第二電極，所述第二電極是在有源區(qū)域和襯底之間的電學(xué)導(dǎo)通膜。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3-4中的任一權(quán)利要求所述的光伏器件，其中所述襯底是由電學(xué)導(dǎo)通 材料制成的第二電極。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2-6中的任一權(quán)利要求所述的光伏器件，其中所述細(xì)長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)的長(zhǎng) 度大于有源區(qū)域的有效吸收深度。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中的任一權(quán)利要求所述的光伏器件，其中所述細(xì)長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)的二 維陣列的排列是周期性的。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中的任一權(quán)利要求所述的光伏器件，其中所述細(xì)長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)的二 維陣列的排列是準(zhǔn)周期性的。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中的任一權(quán)利要求所述的光伏器件，其中所述襯底和細(xì)長(zhǎng)納米 結(jié)構(gòu)在所述器件的光譜響應(yīng)范圍上是透明的。
11. 根據(jù)權(quán)利要求2-10中的任一權(quán)利要求所述的光伏器件，其中所述細(xì)長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)形 成有源區(qū)域的半導(dǎo)體結(jié)的一部分。
12. 根據(jù)權(quán)利要求2-11中的任一權(quán)利要求所述的光伏器件，其中所述有源區(qū)域包括非 晶娃。
13. 根據(jù)權(quán)利要求2-12中的任一權(quán)利要求所述的光伏器件，其中在所述涂覆的最相鄰 納米結(jié)構(gòu)之間的介質(zhì)的折射率低于太陽(yáng)能電池的有源區(qū)域的折射率。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1-13中的任一權(quán)利要求所述的光伏器件，其中整體形成所述細(xì)長(zhǎng)納 米結(jié)構(gòu)和襯底。
15. -種制造光伏器件的方法，包括： 形成襯底； 形成細(xì)長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)的二維陣列，所述細(xì)長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)沿與所述襯底的表面基本垂直的方 向延伸；以及 將薄膜太陽(yáng)能電池置于所述納米結(jié)構(gòu)上，使得薄膜基本符合所述納米結(jié)構(gòu)的形狀， 其中最相鄰的涂覆太陽(yáng)能電池的納米結(jié)構(gòu)的平均間隔大于零并小于與薄膜太陽(yáng)能電 池的吸收帶隙相對(duì)應(yīng)的光的真空波長(zhǎng)。
【文檔編號(hào)】H01L31/18GK104106145SQ201380008744
【公開(kāi)日】2014年10月15日 申請(qǐng)日期:2013年2月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月27日
【發(fā)明者】斯蒂芬·戴, 詹姆斯·安德魯·羅伯特·迪莫克, 馬蒂亞斯·考爾 申請(qǐng)人:夏普株式會(huì)社