利用低熔點助熔劑的太陽能電池用銅銦鎵硒系薄膜的制作方法及據(jù)此方法制作的銅銦鎵 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用低熔點助熔劑的太陽能電池用銅銦鎵硒系薄膜的制作方法及據(jù)此方法制作的銅銦鎵硒系薄膜。本發(fā)明的銅銦鎵硒系薄膜的制作方法，包括：制作銅銦鎵硒系納米顆粒的步驟（a）；含有上述銅銦鎵硒系納米顆粒與熔點為30-400℃范圍的助熔劑的漿料的制作步驟（b）；在基板上非真空涂覆上述漿料而形成銅銦鎵硒系前驅(qū)體薄膜的步驟（c）；干燥銅銦鎵硒系前驅(qū)體薄膜的步驟（d）；利用硒蒸汽將上述銅銦鎵硒系前驅(qū)體薄膜進(jìn)行硒化熱處理的步驟（e）。據(jù)此可使用比以前銅銦鎵硒系薄膜制作時低的溫度進(jìn)行硒化熱處理，從而節(jié)減制作費(fèi)用，并用低溫也能夠充分完成薄膜內(nèi)結(jié)晶生長。
【專利說明】利用低熔點助熔劑的太陽能電池用銅銦鎵硒系薄膜的制作 方法及據(jù)此方法制作的銅銦鎵硒系薄膜

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種太陽電池用銅銦鎵硒系薄膜的制作方法，尤其涉及一種用非真空 涂覆法制作銅銦鎵硒系薄膜時，形成前驅(qū)體薄膜的步驟中，使用熔點比以前硒化熱處理時 的溫度相對低的助熔劑，從而降低最終熱處理溫度，也能夠充分進(jìn)行結(jié)晶生長的銅銦鎵硒 系薄膜的制作方法及據(jù)此方法制作的銅銦鎵硒系薄膜。

【背景技術(shù)】
[0002] 太陽能電池根據(jù)作為光吸收層的使用的物質(zhì)，分為多樣的種類，目前使用最廣泛 的是利用硅的硅太陽能電池。然而最近硅供應(yīng)不足，價格爆漲，對薄膜式太陽能電池的關(guān)注 日益增加。薄膜式太陽能電池制作成很薄的厚度，因此材料消耗更少，且重量輕，因此應(yīng)用 范圍十分廣泛。對作為這種薄膜式太陽能電池的材料使用的非晶硅與碲化鎘（CdTe)、銅銦 硒（CIS)或銅銦鎵硒（CIGS)的研究十分活躍。
[0003] 銅銦硒系薄膜或銅銦鎵硒系薄膜是I - III - VI族化合物半導(dǎo)體中之一，并且在實 驗室制作的薄膜太陽能電池中，具有最高的轉(zhuǎn)換率（20. 3%)。尤其能夠制作成10微米以下 的厚度，且長期使用時性能也穩(wěn)定，從而作為能夠替代硅的低廉高效率的太陽能電池，頗受 矚目。
[0004] 銅銦鎵硒系薄膜是為了改善銅銦硒系薄膜的較低的開路電壓而用Ga替代部分In 或用Se替代S而開發(fā)的材料。銅銦鎵硒系太陽能電池利用數(shù)微米厚度的薄膜制作太陽能 電池，并且該制作方法主要有采用真空蒸鍍的方法與、非真空涂覆前驅(qū)體物質(zhì)后進(jìn)行熱處 理的方法。
[0005] 非真空狀態(tài)下涂覆前驅(qū)體物質(zhì)而成的銅銦鎵硒系薄膜，微孔多、致密性差，因此需 要進(jìn)行硒化熱處理。硒化熱處理時有助于銅銦鎵硒系薄膜內(nèi)結(jié)晶生長的CuSe的熔點是 500°C以上，因此需要在500°C以上的條件下進(jìn)行。因此，存在銅銦鎵硒系薄膜的制作費(fèi)用上 升的問題。
[0006] 與上述【背景技術(shù)】有關(guān)的內(nèi)容可參照韓國授權(quán)專利第10-1030780號、第 10-1039667 號等。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于在非真空條件下制作太陽能電池用銅銦鎵硒系薄膜時，形成包 括低熔點助熔劑的前驅(qū)體薄膜，即使用比以前低的溫度進(jìn)行硒化熱處理，也能夠充分進(jìn)行 薄膜內(nèi)結(jié)晶生長，從而最終提高包含該薄膜的太陽能電池的效率。
[0008] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的利用低熔點助熔劑的太陽能電池用銅銦鎵硒系薄膜的 制作方法，包括：制作銅銦鎵硒系納米顆粒的步驟a ;含有上述銅銦鎵硒系納米顆粒與熔點 為30-400°C范圍的助熔劑的漿料的制作步驟b ;在基板上非真空涂覆上述漿料而形成銅銦 鎵硒系前驅(qū)體薄膜的步驟c ;干燥上述銅銦鎵硒系前驅(qū)體薄膜的步驟d ;利用硒（Se)蒸汽將 上述銅銦鎵硒系前驅(qū)體薄膜進(jìn)行硒化熱處理的步驟e。
[0009] 上述銅銦鎵硒系納米顆?？梢允沁x自：包含選自Cu-Se、In-Se、Ga-Se、Cu-S、 In-S及Ga-S粒子組成的組中的任意一個的二元納米顆粒；包含選自Cu-In-Se、Cu-In-S、 Cu-Ga-S及Cu-Ga-Se粒子組成的組中的任意一個的三元納米顆粒；Cu-In-Ga-Se四元納 米顆粒；包含選自Cu-In-Ga-Se- (S、Se)及Cu-In-Al-Ga- (S、Se)組成的組中的任意一 個的五元納米顆粒；Cu-In-Al-Ga-Se-S六元納米顆粒；包含選自Cu-Zn-Sn- (Se、S)及 Cu-In-Ga-Zn-Sn- (Se、S)粒子組成的組中的任意一個的銅鋅錫硫系納米顆粒；以及包含選 自Cu、In、Ga、Al、Zn、Sn、S及Se元素粉末組成的組中的任意一個的納米顆粒。
[0010] 上述步驟a可采用低溫膠體法、溶劑熱合成法、微波法及超聲波合成法中任意一 種方法。
[0011] 上述步驟b中的漿料可以混合上述銅銦鎵硒系納米顆粒、上述助熔劑、溶劑、絡(luò)合 齊U、交聯(lián)劑制作。
[0012] 上述助熔劑可以是選自硫酰胺、硒酸鈉（十水物）、亞硒酸鈉及氨基磺酸組成的組 中的任意一個。
[0013] 上述步驟c可采用噴涂法、超聲波噴涂法、旋轉(zhuǎn)涂覆法、刮刀涂布法、絲網(wǎng)印刷法 及噴墨印刷法中的任意一種。
[0014] 上述步驟d中，可在60-30(TC溫度下干燥2-10分鐘，并且2-10次重復(fù)上述干燥。
[0015] 上述步驟e中，可在250-450°C范圍下，硒化熱處理30-120分鐘。
[0016] 為實現(xiàn)上述目的本發(fā)明的另一利用低熔點助熔劑的太陽能電池用銅銦鎵硒系薄 膜的制作方法，包括：含有熔點為30-400°C范圍的助熔劑的銅銦鎵硒系前驅(qū)體溶液的制作 步驟1 ;在基板上非真空涂覆含有上述助熔劑的銅銦鎵硒系前驅(qū)體溶液而形成銅銦鎵硒系 前驅(qū)體薄膜的步驟m ;干燥上述銅銦鎵硒系前驅(qū)體薄膜的步驟η ;利用硒蒸汽將上述銅銦鎵 硒系前驅(qū)體薄膜進(jìn)行硒化熱處理的步驟〇。
[0017] 上述銅銦鎵硒系前驅(qū)體溶液可以包括：分別包括Cu、In及Ga的金屬鹽溶液；含有 銅銦鎵硒系納米顆粒的肼溶液。
[0018] 上述銅銦鎵硒系納米顆?？梢允沁x自：包含選自Cu-Se、In-Se、Ga-Se、Cu_S、 In-S及Ga-S粒子組成的組中的任意一個的二元納米顆粒；包含選自Cu-In-Se、Cu-In-S、 Cu-Ga-S及Cu-Ga-Se粒子組成的組中的任意一個的三元納米顆粒；Cu-In-Ga-Se四元納 米顆粒；包含選自Cu-In-Ga-Se- (S、Se)及Cu-In-Al-Ga- (S、Se)組成的組中的任意一 個的五元納米顆粒；Cu-In-Al-Ga-Se-S六元納米顆粒；包含選自Cu-Zn-Sn- (Se、S)及 Cu-In-Ga-Zn-Sn- (Se、S)粒子組成的組中的任意一個的銅鋅錫硫系納米顆粒；包含選自 Cu、In、Ga、Al、Zn、Sn、S及Se元素粉末組成的組中的任意一個的納米顆粒。
[0019] 上述金屬鹽溶液可以是選自氯化物、醋酸鹽、硝酸鹽及硫酸鹽組成的組中的任意 一個。
[0020] 上述步驟η可采用噴涂法、超聲波噴涂法、旋轉(zhuǎn)涂覆法、刮刀涂布法、絲網(wǎng)印刷法 及噴墨印刷法中的任意一種。
[0021] 上述步驟〇中，可在250-450°C范圍下，硒化熱處理30-120分鐘。
[0022] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的利用低熔點助熔劑的太陽能電池用銅銦鎵硒系薄膜， 可以按如下步驟制作，含有銅銦鎵硒系納米顆粒與熔點為30-400°C范圍的助熔劑的漿料的 制作步驟；在基板上非真空涂覆上述漿料而形成銅銦鎵硒系前驅(qū)體薄膜并干燥的步驟；利 用硒蒸汽將上述銅銦鎵硒系前驅(qū)體薄膜進(jìn)行硒化熱處理的步驟。
[0023] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的另一利用低熔點助熔劑的太陽能電池用銅銦鎵硒系薄 膜，可以按如下步驟制作，含有熔點為30-400°C范圍的助熔劑的銅銦鎵硒系前驅(qū)體溶液的 制作步驟；在基板上非真空涂覆含有上述助熔劑的銅銦鎵硒系前驅(qū)體溶液而形成銅銦鎵硒 系前驅(qū)體薄膜并干燥的步驟；利用硒蒸汽將上述銅銦鎵硒系前驅(qū)體薄膜進(jìn)行硒化熱處理的 步驟。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024] 圖1是依次顯示本發(fā)明的太陽能電池用銅銦鎵硒系薄膜的制作方法的流程圖。
[0025] 圖2是依次顯示本發(fā)明的另一太陽能電池用銅銦鎵硒系薄膜的制作方法的流程 圖。

【具體實施方式】
[0026] 本發(fā)明的太陽能電池用銅銦鎵硒系薄膜的制作方法應(yīng)用了非真空涂覆法，上述非 真空涂覆法可以采用利用含有銅銦鎵硒系納米顆粒的漿料的方法，也可以采用利用銅銦鎵 硒金屬鹽前驅(qū)體溶液的方法。
[0027] 首先，對利用含有銅銦鎵硒系納米顆粒的漿料的方法進(jìn)行說明后，再對利用銅銦 鎵硒金屬鹽前驅(qū)體溶液的方法進(jìn)行說明。
[0028] 下面，參照圖1說明本發(fā)明的銅銦鎵硒系薄膜的制作方法。上述銅銦鎵硒系薄膜 的制作方法共分為五個步驟。
[0029] 首先，制作銅銦鎵硒系納米顆粒-步驟a。
[0030] 上述銅銦鎵硒系納米顆粒，可以混合Cu-Se、In-Se、Ga-Se、Cu_S、In_S、Ga_S等二 元納米顆粒使用，根據(jù)情況，也可以包含：IB-IIIA-VIA族化合物半導(dǎo)體即Cu-In-Se為主的 Cu_In_S、Cu_Ga_S、Cu_Ga _Se 等二?；衔铮籆u_In_Ga_Se 等四?；衔?；Cu_In_Ga_Se_(S、 Se)、Cu-In-Al-Ga- (S、Se)、Cu-In-Al-Ga-Se-S 等五元、六元化合物的納米顆粒。
[0031] 進(jìn)而，也可以包含：用IIB族元素（Zn等）+IVA族元素（Sn等）置換在上述銅銦硒 系或銅銦鎵硒系化合物中的全部In、Ga、Al等IIIA族元素的Cu-Zn-Sn- (Se、S);進(jìn)行部分 置換的Cu-In-Ga-Zn-Sn- (Se、S)等銅鋅錫硫系化合物的納米顆粒。
[0032] 并且，根據(jù)上述化合物的種類，也可以使用&1、1]1、63、六1、211、511、5、56等的元素 粉末。
[0033] 上述銅銦鎵硒系納米顆?？刹捎玫蜏啬z體法、溶劑熱（solvothermal)合成法、微 波法、超聲波合成法等本發(fā)明所屬【技術(shù)領(lǐng)域】公知的方法制作。
[0034] 接著，制作含有低溫助熔劑與銅銦鎵硒系納米顆粒的漿料-步驟b。
[0035] 上述漿料是混合在上述步驟a中制成的銅銦鎵硒系納米顆粒、溶劑、絡(luò)合劑 (chelating agent)、交聯(lián)劑及低溫助烙劑（flux)而制作的。
[0036] 此時，上述溶劑可使用甲醇、乙醇、戊醇、丙醇、丁醇等醇類、乙醚類、酮類、乙二醇 乙醚類溶劑等。
[0037] 上述絡(luò)合劑可使用乙醇胺（monoethanolamine)、二乙醇胺（diethanolamine)、 三乙酉享胺（triethanolamine)、乙二胺（ethylenenediamine)、乙二胺四乙酸 (ethylenediaminetetraacetic acid)、氨三乙酸（nitrilotriacetic acid)、輕乙基乙 二胺三乙酸（hydroxyethyl ethylenediamine triacetic acid)、乙二醇醚二胺四乙酸 (glycol ether diamine tetraacetic acid)、三乙四胺六乙酸（triethylene tetraamine hexaacetic acid)等胺類化合物。
[0038] 另外，為在上述漿料中充分混合上述低溫助熔劑，還可以添加少量的溶劑即水。
[0039] 上述交聯(lián)劑可使用乙二醇（ethylene glycol)、丙二醇（propylene glycol)等的 高分子醇類。
[0040] 上述低溫助熔劑是指，具有與以前幫助銅銦鎵硒系薄膜結(jié)晶生長的CuSe熔點 相比，相對低的溫度即400°C以下優(yōu)先為30-400°C范圍熔點的物質(zhì)，其定義為在本發(fā)明 銅銦鎵硒系薄膜制作時的硒化熱處理工序中，能夠在相對低的溫度下熔融，而使遷移 (migration)更為簡易，從而有助于結(jié)晶生長的物質(zhì)。
[0041] 此時，上述低溫助烙劑可使用硫酰胺（Sulfamide)、硒酸鈉（十水物）（sodium Selenate Decahydrate)、亞硒酸鈉 （Sodium Selenite)、氨基橫酸（Sulfamic acid)組成的 組中的任意一個。
[0042] 上面羅列的低溫助熔劑資料如下表1所示。
[0043] [表 1]
[0044]

【權(quán)利要求】
1. 一種利用低熔點助熔劑的太陽能電池用銅銦鎵硒系薄膜的制作方法，其特征在于， 包括： 制作銅銦鎵硒系納米顆粒的步驟（a); 含有上述銅銦鎵硒系納米顆粒與熔點為30-400°C范圍的助熔劑的漿料的制作步驟 (b)； 在基板上非真空涂覆上述漿料而形成銅銦鎵硒系前驅(qū)體薄膜的步驟（c); 干燥上述銅銦鎵硒系前驅(qū)體薄膜的步驟（d); 利用硒蒸汽將上述銅銦鎵硒系前驅(qū)體薄膜進(jìn)行硒化熱處理的步驟（e)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用低熔點助熔劑的太陽能電池用銅銦鎵硒系薄膜的制作 方法，其特征在于， 上述銅銦鎵硒系納米顆粒選自： 包含選自Cu-Se、In-Se、Ga-Se、Cu-S、In-S及Ga-S粒子組成的組中的任意一個的二元 納米顆粒； 包含選自Cu-In-Se、Cu-In-S、Cu-Ga_S及Cu-Ga-Se粒子組成的組中的任意一個的三元 納米顆粒； Cu-In-Ga-Se四元納米顆粒； 包含選自Cu-In-Ga-Se- (S、Se)及Cu-In-Al-Ga- (S、Se)組成的組中的任意一個的五 元納米顆粒； Cu-In-Al-Ga-Se-S 7K兀納米顆粒； 包含選自Cu-Zn-Sn- (Se、S)及Cu-In-Ga-Zn-Sn- (Se、S)粒子組成的組中的任意一個 的銅鋅錫硫系納米顆粒；以及 包含選自Cu、In、Ga、Al、Zn、Sn、S及Se元素粉末組成的組中的任意一個的納米顆粒。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用低熔點助熔劑的太陽能電池用銅銦鎵硒系薄膜的制作 方法，其特征在于， 上述步驟（a)采用低溫膠體法、溶劑熱合成法、微波法及超聲波合成法中任意一種方 法。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用低熔點助熔劑的太陽能電池用銅銦鎵硒系薄膜的制作 方法，其特征在于， 上述步驟（b)中的漿料是混合上述銅銦鎵硒系納米顆粒、上述助熔劑、溶劑、絡(luò)合劑、 交聯(lián)劑制作的。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用低熔點助熔劑的太陽能電池用銅銦鎵硒系薄膜的制作 方法，其特征在于， 上述助熔劑是選自硫酰胺、硒酸鈉（十水物）、亞硒酸鈉及氨基磺酸組成的組中的任意 一個。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用低熔點助熔劑的太陽能電池用銅銦鎵硒系薄膜的制作 方法，其特征在于， 上述步驟（c)采用噴涂法、超聲波噴涂法、旋轉(zhuǎn)涂覆法、刮刀涂布法、絲網(wǎng)印刷法及噴 墨印刷法中任意一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用低熔點助熔劑的太陽能電池用銅銦鎵硒系薄膜的制作 方法，其特征在于， 上述步驟（d)中，在60-300°C溫度下干燥2-10分鐘，并且2-10次重復(fù)上述干燥。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用低熔點助熔劑的太陽能電池用銅銦鎵硒系薄膜的制作 方法，其特征在于， 上述步驟（e)中，在250-450°C范圍下，硒化熱處理30-120分鐘。
9. 一種按權(quán)利要求1所述的制作方法制作的利用低熔點助熔劑的太陽能電池用銅銦 鎵硒系薄膜。
10. -種利用低熔點助熔劑的太陽能電池用銅銦鎵硒系薄膜的制作方法，其特征在于， 包括： 含有熔點為30-400°C范圍的助熔劑的銅銦鎵硒系前驅(qū)體溶液的制作步驟（1); 在基板上非真空涂覆含有上述助熔劑的銅銦鎵硒系前驅(qū)體溶液，而形成銅銦鎵硒系前 驅(qū)體薄膜的步驟（m); 干燥上述銅銦鎵硒系前驅(qū)體薄膜的步驟（η); 利用硒蒸汽將上述銅銦鎵硒系前驅(qū)體薄膜進(jìn)行硒化熱處理的步驟（〇)。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的利用低熔點助熔劑的太陽能電池用銅銦鎵硒系薄膜的制 作方法，其特征在于， 上述銅銦鎵硒系前驅(qū)體溶液包括： 分別包括Cu、In及Ga的金屬鹽溶液；含有銅銦鎵硒系納米顆粒的肼溶液。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的利用低熔點助熔劑的太陽能電池用銅銦鎵硒系薄膜的制 作方法，其特征在于， 上述銅銦鎵硒系納米顆粒選自： 包含選自Cu-Se、In-Se、Ga-Se、Cu-S、In-S及Ga-S粒子組成的組中的任意一個的二元 納米顆粒； 包含選自Cu-In-Se、Cu-In-S、Cu-Ga_S及Cu-Ga-Se粒子組成的組中的任意一個的三元 納米顆粒； Cu-In-Ga-Se四元納米顆粒； 包含選自Cu-In-Ga-Se- (S、Se)及Cu-In-Al-Ga- (S、Se)組成的組中的任意一個的五 元納米顆粒； Cu-In-Al-Ga-Se-S 7K兀納米顆粒； 包含選自Cu-Zn-Sn- (Se、S)及Cu-In-Ga-Zn-Sn- (Se、S)粒子組成的組中的任意一個 的銅鋅錫硫系納米顆粒； 包含選自Cu、In、Ga、Al、Zn、Sn、S及Se元素粉末組成的組中的任意一個的納米顆粒。
13. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的利用低熔點助熔劑的太陽能電池用銅銦鎵硒系薄膜的制 作方法，其特征在于， 上述金屬鹽溶液是選自氯化物、醋酸鹽、硝酸鹽及硫酸鹽組成的組中的任意一個。
14. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的利用低熔點助熔劑的太陽能電池用銅銦鎵硒系薄膜的制 作方法，其特征在于， 上述步驟（η)采用噴涂法、超聲波噴涂法、旋轉(zhuǎn)涂覆法、刮刀涂布法、絲網(wǎng)印刷法及噴 墨印刷法中的任意一種。
15. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的利用低熔點助熔劑的太陽能電池用銅銦鎵硒系薄膜的制 作方法，其特征在于， 上述步驟（〇)中，在250-450°C范圍下，硒化熱處理30-120分鐘。
16. -種按權(quán)利要求10所述的制作方法制作的利用低熔點助熔劑的太陽能電池用銅 銦鎵硒系薄膜。
【文檔編號】H01L31/032GK104094412SQ201380000852
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2013年1月31日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月2日
【發(fā)明者】魚英柱, 尹慶勛, 安世鎮(zhèn), 郭智惠, 尹載浩, 趙雅拉, 申基植, 安承奎, 趙俊植, 柳鎮(zhèn)洙, 樸相炫, 樸柱炯 申請人:韓國能源技術(shù)研究院