錳酸鋰正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種錳酸鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟：（1）配制混合鹽溶液；（2）配制沉淀劑溶液；（3）將鹽溶液和沉淀劑溶液在pH=7～13下緩慢打入反應(yīng)釜中；（4）按比例稱取二氧化錳，并將其加入步驟（3）得到的混合液中，繼續(xù)攪拌，沉化5～20h，然后將固液產(chǎn)物分開，用去離子水將所得前驅(qū)體洗滌至弱堿性；（5）將鋰源和洗滌后的前驅(qū)體加入到球磨罐中，球磨2～5h，然后在80～120℃烘干，得到前驅(qū)體材料；（6）將所得前驅(qū)體材料分別進行兩次焙燒，將燒結(jié)所得材料進行破碎、篩分，即得所述錳酸鋰正極材料。本方法簡單，所制備的錳酸鋰材料容量高，具有優(yōu)異的高溫循環(huán)性能。
【專利說明】錳酸鋰正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子二次電池，具體涉及一種錳酸鋰正極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子二次電池因其具有能量密度高、循環(huán)壽命長、自放電率小等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品、電動交通工具、二次充電及儲能及航空航天等領(lǐng)域。鋰離子電池的性能很大程度上取決于正極材料，目前，常用的鋰離子電池正極材料主要有鈷酸鋰、三元材料、磷酸鐵鋰等幾種。鈷酸鋰由于具有比能量高、放電平穩(wěn)、工作電壓高、循環(huán)性能好等優(yōu)點，現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于商用鋰離子電池的正極材料部分，但由于鈷資源缺乏、價格昂貴以及對環(huán)境的污染嚴重，限制了其發(fā)展。而錳酸鋰材料具有安全性好、無毒、污染小、資源豐富、成本低廉等優(yōu)點成為有望取代鈷酸鋰材料的鋰離子電池的正極材料之一，具有很好的應(yīng)用前景。但是錳酸鋰材料的容量低、高溫55°C循環(huán)性能差及微觀形貌差等缺點限制了其發(fā)展。
[0003]傳統(tǒng)制備錳酸鋰的方法有兩種，主要體現(xiàn)在混料方式上。一是固相法:將錳源、鋰源及摻雜元素采用固相混合法進行混合，后經(jīng)過焙燒，粉碎等工藝制備錳酸鋰材料，這種方法由于混料不均勻，導(dǎo)致合成材料成分不均、粒度分布范圍寬、形態(tài)不均，影響了電池材料的物理化學(xué)性能及電化學(xué)性能。另一種是液相法:將錳源、鋰源及摻雜元素以乙醇等溶劑作為分散劑，采用液相球磨法將原料進行混合，此種方式由于采用有機溶劑作為分散劑，不易于工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種成分均勻、高溫循環(huán)性能良好的錳酸鋰正極材料。
[0005]本發(fā)明的另一目的是提供一種上述錳酸鋰正極材料的制備方法。
[0006]為此，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0007]一種錳酸鋰正極材料，該正極材料的分子式為LiMnxCoyCrzO4，其中x=l.88?1.96，x+y+z=2, y:z=l:1。
[0008]一種錳酸鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0009](I)分別配制濃度為0.02?2mol/L的錳鹽溶液10L、0.01?0.5mol/L鈷鹽溶液5?IOL以及0.01?0.5mol/L鉻鹽溶液5?10L，然后將所述三種溶液混合，攪拌lh，得到混合鹽溶液；
[0010](2)配制濃度為I?5mol/L的沉淀劑溶液，所述沉淀劑為氫氧化鈉、氨水和碳酸氫銨中的一種或多種；
[0011](3)在反應(yīng)釜中加入IOL去離子水作為底液，分別將所述混合鹽溶液和沉淀劑溶液通過蠕動泵緩慢加入至反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)液pH=7?13，反應(yīng)溫度為室溫，攪拌速度200?500rpm,直至鹽溶液完全打入反應(yīng)爸中；
[0012](4)根據(jù)成品錳酸鋰正極材料中錳的含量，按比例稱取二氧化錳，并將其加入步驟(3)得到的混合液中，繼續(xù)攪拌I?2h，沉化5?20h，然后將固液產(chǎn)物分開，用去離子水將所得前驅(qū)體洗滌至弱堿性；
[0013](5)以Li: (Mn+Co+Cr)的摩爾比為0.95?1.10的比例，將鋰源和所述洗滌后的前驅(qū)體加入到球磨罐中，球磨2?5h，然后在80?120°C烘干，得到前驅(qū)體材料；
[0014](6)將步驟(5)中所得前驅(qū)體材料分別進行兩次焙燒，一次焙燒以4°C /min的升溫速率升溫至500?850°C、保溫6?18個小時的方式進行燒結(jié)，二次焙燒以4°C /min的升溫速率升溫至400?600°C、保溫4?8h的方式進行燒結(jié)，將燒結(jié)所得材料進行破碎、篩分，即得所述錳酸鋰正極材料。
[0015]其中所述錳鹽為氯化錳、硫酸錳或硝酸錳中的一種或多種；所述鈷鹽為硫酸鈷或硝Ife鉆中的一種或兩種，所述絡(luò)鹽為氣化絡(luò)、硫Ife絡(luò)或硝Ife絡(luò)中的一種或多種。
[0016]所述鋰源為碳酸鋰、硝酸鋰、醋酸鋰和氫氧化鋰中的一種或其中兩種或兩種以上以任意比的混合物。優(yōu)選的是，所述鋰源為高純度的碳酸鋰。
[0017]優(yōu)選的是，在步驟(5)中，進行球磨時采用的溶劑為去離子水。
[0018]本發(fā)明結(jié)合液相控制結(jié)晶法制備前驅(qū)體，再以去離子水為溶劑，通過液相球磨法，使各摻雜元素達到原子級別的混合，使燒成的成品材料結(jié)構(gòu)完整，降低了電池工作過程中錳的溶解，所制備的錳酸鋰材料容量高，高溫循環(huán)性能優(yōu)異。另外，此制備方法簡單、安全、易于操作，適合大批量工業(yè)生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1是本發(fā)明五個實施例制備的錳酸鋰正極材料在55°C循環(huán)50周的循環(huán)圖?！揪唧w實施方式】
[0020]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的制備方法進行詳細說明。
[0021]本發(fā)明制得的成品猛酸鋰正極材料的分子式為LiMnxCoyCrzO4,其中x=l.88?
1.96, x+y+z=2, y:z=l:1。
[0022]實施例1
[0023]一種錳酸鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0024]I)分別配制2mol/L硫酸錳溶液10L，0.lmol/L硫酸鈷溶液10L，0.05mol/L硫酸鉻溶液10L，將三種溶液混合，攪拌lh，得到混合鹽溶液；
[0025]2)配制濃度分別為lmol/L的氫氧化鈉溶液和氨水溶液各10L，混合后得到沉淀劑溶液；
[0026]3)在100L反應(yīng)釜中加入IOL去離子水作為底液，分別用蠕動泵控制混合鹽溶液及沉淀劑溶液的流速，將二者同時打入反應(yīng)釜中，控制溶液pH保持在7?13范圍內(nèi)，反應(yīng)釜溫度為室溫，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/min，直至鹽溶液全部加入反應(yīng)釜中；
[0027]4)按成品錳酸鋰正極材料分子式中x=l.94，按比例稱取二氧化錳加入混合液中，繼續(xù)攪拌Ih后沉化5h采用固液分離器將固液產(chǎn)物分開，用去離子水洗滌至弱堿性；
[0028]5)按L1: (Mn+Co+Cr)的摩爾比=0.95的比例將碳酸鋰和前驅(qū)體加入球磨罐中，球磨2h，取出產(chǎn)物放入烘箱中，在120°C干燥24h ；
[0029]6)將得到的前驅(qū)體材料以4°C /min的升溫速率升溫，共進行兩次焙燒，一次焙燒在700°C保溫6h，二次焙燒在400°C，保溫4小時。之后進行破碎、篩分，即得錳酸鋰正極材料。
[0030]將該正極材料與鋰對電極裝配成扣式電池，測得電池的首次放電比容量是110.3mAh/g,首次充放電循環(huán)效率為92.9%，55°C循環(huán)50周后容量保持率為94.2%。
[0031]實施例2
[0032]一種錳酸鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0033]I)分別配制0.2mol/L硫酸錳溶液10L，0.02mol/L硫酸鈷溶液10L，0.02mol/L硝酸鉻溶液10L，將三種溶液混合，攪拌lh，得到混合鹽溶液；
[0034]2)配制濃度分別為2mol/L的氫氧化鈉溶液和氨水溶液各10L，混合后得到沉淀劑溶液；
[0035]3)在100L反應(yīng)釜中加入IOL去離子水作為底液，分別用蠕動泵控制混合鹽溶液及沉淀劑溶液的流速，將二者同時打入反應(yīng)釜中，控制溶液pH保持在7?13范圍內(nèi)，反應(yīng)釜溫度為室溫，攪拌速度為300轉(zhuǎn)/min，直至鹽溶液全部加入反應(yīng)釜中；
[0036]4)按成品錳酸鋰正極材料分子式中x=l.88，按比例稱取二氧化錳加入混合液中，繼續(xù)攪拌Ih后沉化8h，采用固液分離器將固液產(chǎn)物分開，用去離子水洗滌至弱堿性；
[0037]5)按L1: (Mn+Co+Cr)的摩爾比=1.00的比例將一定量碳酸鋰和前驅(qū)體加入球磨罐中，球磨3h，取出產(chǎn)物放入烘箱中120°C干燥24h ；
[0038]6)將步驟5)中得到的前驅(qū)體混合物以4°C /min的升溫速率共進行兩次焙燒，一燒750°C保溫10h，二燒500°C保溫4小時。破碎，篩分即得所需錳酸鋰正極材料。
[0039]將該正極材料與鋰對電極裝配成扣式電池，測得電池的首次放電比容量是114.4mAh/g，首次充放電循環(huán)效率為94.3%，55°C循環(huán)50周后容量保持率為94.1%。
[0040]實施例3
[0041]一種錳酸鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0042]I)分別配制0.5mol/L硝酸錳溶液10L，0.5mol/L硝酸鈷溶液5L，0.5mol/L氯化鉻溶液5L，將三種溶液混合，攪拌lh，得到混合鹽溶液；
[0043]2)配制濃度各為3mol/L的氫氧化鈉溶液和氨水溶液各10L，混合后得到沉淀劑溶液；
[0044]3)在100L反應(yīng)釜中加入IOL去離子水作為底液，分別用蠕動泵控制混合鹽溶液及沉淀劑溶液的流速，將二者同時打入反應(yīng)釜中，控制溶液pH保持在7?13范圍內(nèi)，反應(yīng)釜溫度為室溫，攪拌速度為300轉(zhuǎn)/min，直至鹽溶液全部加入反應(yīng)釜中。
[0045]4)按成品錳酸鋰正極材料分子式中x=l.90，按比例稱取二氧化錳加入混合液中，繼續(xù)攪拌2h后沉化12h，采用固液分離器將固液產(chǎn)物分開，用去離子水洗滌至弱堿性。
[0046]5)按L1: (Mn+Co+Cr)的摩爾比=1.02的比例將一定量碳酸鋰和前驅(qū)體加入球磨罐中，球磨3h，取出產(chǎn)物放入烘箱中120°C干燥24h。
[0047]6)將步驟5)中得到的前驅(qū)體混合物以4°C /min的升溫速率共進行兩次焙燒，一燒800°C保溫12h，二燒500°C保溫4小時。破碎，篩分即得所需錳酸鋰正極材料。
[0048]將該正極材料與鋰對電極裝配成扣式電池，測得電池的首次放電比容量是112.3mAh/g,首次充放電循環(huán)效率為95.0%，55°C循環(huán)50周后容量保持率為95.3%。
[0049]實施例4[0050]一種錳酸鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0051]I)分別配制lmol/L氯化錳溶液10L，0.3mol/L硫酸鈷溶液5L，0.3mol/L氯化鉻溶液5L，將三種溶液混合，攪拌lh，得到混合鹽溶液；
[0052]2)配制濃度分別為4mol/L的氫氧化鈉溶液和氨水溶液各10L，混合后得到沉淀劑溶液；
[0053]3)在100L反應(yīng)釜中加入IOL去離子水作為底液，分別用蠕動泵控制混合鹽溶液及沉淀劑溶液的流速，將二者同時打入反應(yīng)釜中，控制溶液pH保持在7?13范圍內(nèi)，反應(yīng)釜溫度為室溫，攪拌速度為400轉(zhuǎn)/min，直至鹽溶液全部加入反應(yīng)釜中。
[0054]4)按成品錳酸鋰正極材料分子式中x=l.92，按比例稱取二氧化錳加入混合液中，繼續(xù)攪拌2h后沉化14h，采用固液分離器將固液產(chǎn)物分開，用去離子水洗滌至弱堿性。
[0055]5)按L1: (Mn+Co+Cr)的摩爾比=1.06的比例將一定量碳酸鋰和前驅(qū)體加入球磨罐中，球磨4h，取出產(chǎn)物放入烘箱中120°C干燥24h。
[0056]6)將步驟5)中得到的前驅(qū)體混合物以4°C /min的升溫速率共進行兩次焙燒，一燒850°C保溫16h，二燒600°C保溫6小時。破碎，篩分即得所需錳酸鋰正極材料。
[0057]將該正極材料與鋰對電極裝配成扣式電池，測得電池的首次放電比容量是116.2mAh/g，首次充放電循環(huán)效率為96.1%，55°C循環(huán)50周后容量保持率為98.2%。
[0058]實施例5
[0059]一種錳酸鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0060]I)分別配制0.02mol/L氯化錳溶液10L，0.01mol/L硝酸鈷溶液10L，0.01mol/L氯化鉻溶液10L，將三種溶液混合，攪拌lh，得到混合鹽溶液；
[0061]2)配制濃度分別為5mol/L的氫氧化鈉溶液和氨水溶液各10L，混合后得到沉淀劑溶液；
[0062]3)在100L反應(yīng)釜中加入10L去離子水作為底液，分別用蠕動泵控制混合鹽溶液及沉淀劑溶液流速，將二者同時打入反應(yīng)釜中，控制溶液pH保持在7?13范圍內(nèi)，反應(yīng)釜溫度為室溫，攪拌速度為500轉(zhuǎn)/min，直至鹽溶液全部加入反應(yīng)釜中。
[0063]4)按成品錳酸鋰正極材料分子式中x=l.96，按比例稱取二氧化錳加入混合液中，繼續(xù)攪拌2h后沉化20h，采用固液分離器將固液產(chǎn)物分開，用去離子水洗滌至弱堿性。
[0064]5)按L1: (Mn+Co+Cr)的摩爾比=1.10的比例將一定量碳酸鋰和前驅(qū)體加入球磨罐中，球磨5h，取出產(chǎn)物放入烘箱中120°C干燥24h。
[0065]6)將步驟5)中得到的前驅(qū)體混合物以4°C /min的升溫速率共進行兩次焙燒，一燒900°C保溫18h，二燒600°C保溫8小時。破碎，篩分即得所需錳酸鋰正極材料。
[0066]將該正極材料與鋰對電極裝配成扣式電池，測得電池的首次放電比容量是114.9mAh/g,首次充放電循環(huán)效率為96.0%，55°C循環(huán)50周后容量保持率為96.5%。
[0067]本發(fā)明制備的錳酸鋰材料成分均勻，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，所得材料電化學(xué)性能好，比容量高，高溫循環(huán)性能優(yōu)異。此種方法工藝簡單，易于操作，適合大批量規(guī)模生產(chǎn)。
【權(quán)利要求】
1.一種錳酸鋰正極材料，其特征在于:該正極材料的分子式為LiMnxCoyCrzO4，其中χ=1.88 ?1.96，x+y+z=2, y: z=l:1。
2.—種權(quán)利要求1所述錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)分別配制濃度為0.02?2mol/L的錳鹽溶液10L、0.01?0.5mol/L鈷鹽溶液5?IOL以及0.01?0.5mol/L鉻鹽溶液5?10L，然后將所述三種溶液混合，攪拌lh，得到混合鹽溶液； (2)配制濃度為I?5mol/L的沉淀劑溶液，所述沉淀劑為氫氧化鈉、氨水和碳酸氫銨中的一種或多種； (3)在反應(yīng)釜中加入IOL去離子水作為底液，分別將所述混合鹽溶液和沉淀劑溶液通過蠕動泵緩慢加入至反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)液pH=7?13，反應(yīng)溫度為室溫，攪拌速度200?500rpm，直至鹽溶液完全打入反應(yīng)釜中； (4)根據(jù)成品錳酸鋰正極材料中錳的含量，按比例稱取二氧化錳，并將其加入步驟(3)得到的混合液中，繼續(xù)攪拌I?2h，沉化5?20h，然后將固液產(chǎn)物分開，用去離子水將所得前驅(qū)體洗滌至弱堿性； (5)以Li: (Mn+Co+Cr)的摩爾比為0.95?1.10的比例，將鋰源和所述洗滌后的前驅(qū)體加入到球磨罐中，球磨2?5h，然后在80?120°C烘干，得到前驅(qū)體材料； (6)將步驟(5)中所得前驅(qū)體材料分別進行兩次焙燒，一次焙燒以4°C/min的升溫速率升溫至500?850°C、保溫6?18個小時的方式進行燒結(jié)，二次焙燒以4°C /min的升溫速率升溫至400?600°C、保溫4?8h的方式進行燒結(jié)，將燒結(jié)所得材料進行破碎、篩分，即得所述錳酸鋰正極材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:所用錳鹽為氯化錳、硫酸錳或硝酸錳中的一種或多種；所述鉆鹽為硫Ife鉆或硝Ife鉆中的一種或兩種，所述絡(luò)鹽為氣化絡(luò)、硫Ife絡(luò)或硝酸鉻中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:所用鋰源為碳酸鋰、硝酸鋰、醋酸鋰和氫氧化鋰中的一種或其中兩種或兩種以上以任意比的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述鋰源為高純度的碳酸鋰。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于:在步驟(5)中，進行球磨時采用的溶劑為去離子水。
【文檔編號】H01M4/505GK103715415SQ201310729306
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年12月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月17日
【發(fā)明者】徐寧, 魏玉研, 呂菲, 程曉焜 申請人:天津巴莫科技股份有限公司