一種硅-石墨烯鋰離子復(fù)合電極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種硅-石墨烯鋰離子復(fù)合電極材料及其制備方法。其中該方法包括：（1）將0.8～1.2份質(zhì)量份天然鱗片石墨、9.2～36.8份質(zhì)量份插層劑和0.5～3.0份質(zhì)量份氧化劑混合均勻后置入10～60℃溫度下反應(yīng)，反應(yīng)20～120min后干燥；（2）在保護(hù)性氣體的氛圍中以3～15℃/min速率升溫，當(dāng)升溫至500～1200℃后，開始以5～100mL/min的流量通入體積比為1～20:100的硅源氣體和惰性氣體的混合氣體，待30～300s后終止硅源氣體的通入，冷卻；（3）將硅-石墨膨化中間體加入溶劑充分研磨后，干燥得到硅-石墨烯復(fù)合電極材料。本發(fā)明采用硅源氣體為硅原料，避免了采用硅化合物粉體導(dǎo)致的同石墨烯混合的不均勻的問題，使得制得的硅-石墨烯復(fù)合材料具有較好的電化學(xué)循環(huán)性能。
【專利說明】一種硅-石墨烯鋰離子復(fù)合電極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電極材料【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種硅-石墨烯鋰離子復(fù)合電極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池作為一種新型儲能器件，國內(nèi)外很多科研機(jī)構(gòu)和企業(yè)爭相研究。目前，商品化鋰離子電池主要采用石墨類碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì)。然而，碳類負(fù)極材料因其比容量較低(372mAh/g)使其不能滿足電子設(shè)備小型化和車用鋰離子電池大功率、高容量要求，因而需要研發(fā)可替代碳材料的高能量密度、高安全性能、長循環(huán)壽命的新型鋰離子電池負(fù)極材料。研究發(fā)現(xiàn)硅作為負(fù)極材料，具有很高的儲能容量，最高理論容量能達(dá)到4200mAh/g，為鋰離子電池性能的提高提供了一種非常有效的方法。然而，硅作為負(fù)極材料存在一個問題是硅在嵌鋰和脫鋰的過程中體積變化較大，這會導(dǎo)致電極材料粉末化，使得鋰離子電池隨著循環(huán)次數(shù)的增加儲能容量下降較快，從而縮短鋰離子電池的壽命。因此，降低硅負(fù)極的體積效應(yīng)是硅材料進(jìn)行應(yīng)用前亟待解決的一個重要問題。
[0003]自從英國曼徹斯特大學(xué)的安德烈? K ?海姆(Andre K.Geim)等在2004年制備出石墨烯材料，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)受到了人們廣泛的重視。石墨烯是一種二維單分子層材料，具有優(yōu)異的柔性，硅材料與石墨烯進(jìn)行復(fù)合能夠有效降低硅材料在膨脹和收縮過程中對電極材料的破壞，從而提高器件的循環(huán)性能。
[0004]中國專利CN102496719A公開了一種硅-石墨烯復(fù)合材料的制備方法，該制備方法包括:將硅源和氧化石墨于水中超聲混勻后進(jìn)行冷凍干燥得到冷凍干燥的粉末后，將其置于非氧化性氣氛下進(jìn)行還原反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到所述硅/石墨烯復(fù)合材料。由于該方法采用納米娃粉直接與石墨烯或石`墨烯前軀體氧化石墨進(jìn)行混合,而這種混合要求娃顆粒不能太小，否則易造成混合不均勻，最終導(dǎo)致復(fù)合材料的電化學(xué)循環(huán)性能不佳。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]有鑒于此，本發(fā)明一方面提供一種制備硅-石墨烯鋰離子復(fù)合電極材料的方法，該方法制備得到的電極材料具有較好的電化學(xué)循環(huán)性能。
[0006]一種制備硅-石墨烯鋰離子復(fù)合電極材料的方法，包括以下步驟:
[0007](I)將0.8~L 2份質(zhì)量份天然鱗片石墨、9.2~36.8份質(zhì)量份插層劑和0.5~
3.0份質(zhì)量份氧化劑混合均勻后置入10~60°C溫度下反應(yīng)，對反應(yīng)20~120min后得到的反應(yīng)產(chǎn)物干燥，得到石墨層間化合物；
[0008](2)對石墨層間化合物置入加熱設(shè)備中，在保護(hù)性氣體的氣氛中對該加熱設(shè)備連續(xù)升溫，當(dāng)升溫至500~1200°C后，開始同時連續(xù)通入硅源氣體和保護(hù)性氣體，待30~300s后終止通硅源氣體的通入，冷卻得到硅-石墨膨化中間體；
[0009](3)將硅-石墨膨化中間體加入溶劑充分研磨后，干燥得到硅-石墨烯復(fù)合電極材料。[0010]上述步驟(I)中天然鱗片石墨、插層劑和氧化劑的混合的加料方式優(yōu)選為分階段加料。具體為:先將天然鱗片石墨加入反應(yīng)釜中，向其中加入液態(tài)的插層劑混合均勻，然后分多次加入氧化劑。每次加入的氧化劑可根據(jù)實(shí)際的用量來調(diào)節(jié)。
[0011]上述步驟(2)中，本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知管式爐可為實(shí)施本方案的一種加熱設(shè)備。在對石墨層間化合物加熱的過程中(以管式爐為加熱設(shè)備為例說明)，先將石墨層間化合物放入石英管的一側(cè)，對石英管的另一側(cè)以3?15°C /min速率升溫。當(dāng)溫度升至500°C?1200 0C后，將加熱爐體移至石墨層間化合物所在一側(cè)。
[0012]本發(fā)明中采用硅源氣體為硅原料，避免了采用硅化合物粉體導(dǎo)致的同石墨烯混合的不均勻的問題。硅源氣體為含硅元素的氣體，例如可以為SiH4、Si2H6, SiCl4, SiHCl3、SiH2Cl2或SiH3Cl,當(dāng)然可以為其中的任意一種或至少兩種組分。
[0013]其中，所述插層劑為硫酸、硝酸、磷酸中的一種或至少兩種，其他的無機(jī)酸也可實(shí)施本發(fā)明的方案。上述無機(jī)酸優(yōu)選為濃度較高的酸，例如硫酸為98wt%，硝酸為65%。所述氧化劑為過硫酸鹽、重鉻酸鹽和硝酸鹽中一種或至少兩種。
[0014]其中，所述天然鱗片石墨的含碳的質(zhì)量份數(shù)為90%以上，天然鱗片石墨的目數(shù)為30 ?2500 目。
[0015]其中，步驟(I)中所述對反應(yīng)20?120min后得到的反應(yīng)產(chǎn)物干燥具體為:對反應(yīng)20?120min后到的反應(yīng)產(chǎn)物緩慢加入體積為I?3倍于插層劑體積的去離子水，當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物的降溫達(dá)到室溫后，依次進(jìn)行離心分離和水洗，然后在60?10(TC烘干或采用凍干機(jī)干燥。離心分離和水洗的次數(shù)優(yōu)選為4次以上。值得說明的是，加入水后，以插層劑為濃硫酸為例來說明，由于濃硫酸溶解于水釋放大量的溶解熱，使得反應(yīng)體系的溫度從反應(yīng)溫度驟升幾十多度，因而加水的速率不太。對水的加入的速率以反應(yīng)體系的溫度控制在95°C為佳。
[0016]其中，步驟(I)中所述反應(yīng)在機(jī)械攪拌下進(jìn)行，機(jī)械攪拌的轉(zhuǎn)速為100?600rpm。
[0017]其中，步驟(2)中所述連續(xù)升溫的速率為3?15°C /min ;所述連續(xù)同時通入硅源氣體和保護(hù)性氣體的流量為5?100mL/min，硅源氣體和保護(hù)性氣體的體積比為I?20:100 ;所述保護(hù)性氣體為惰性氣體或氮?dú)狻?br> [0018]其中，所述溶劑為N -甲基吡咯烷酮、N，N - 二甲基甲酰胺、N，N - 二甲基乙酰胺和乙醇中的一種或至少兩種。
[0019]其中，步驟(I)中所述硅-石墨膨化中間體與溶劑的質(zhì)量比為0.03?0.3:1。將研磨的時間為0.5h以上視為充分研磨。本發(fā)明研磨的時間優(yōu)選為0.5?12h。
[0020]本發(fā)明另一方面提供一種硅-石墨烯鋰離子復(fù)合電極材料，該材料具有較好的電化學(xué)循環(huán)性能。
[0021]一種硅-石墨烯鋰離子復(fù)合電極材料，通過上述的方法制備。
[0022]本發(fā)明首先以天然鱗片和氧化劑為原料，在插層劑的作用下使其發(fā)生插層反應(yīng)得到石墨層間化合物。然后通入硅源氣體，對石墨層間化合物采用CVD法沉積入硅形成硅-石墨膨化中間體，最后將硅-石墨膨化中間體在溶劑中研磨干燥制得硅-石墨烯復(fù)合材料。本發(fā)明采用硅源氣體為硅原料，避免了采用硅化合物粉體導(dǎo)致的同石墨烯混合的不均勻的問題，使得制得的硅-石墨烯復(fù)合材料具有較好的電化學(xué)循環(huán)性能?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0023]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的硅-石墨烯復(fù)合材料的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面結(jié)合附圖及實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0025]實(shí)施例1
[0026]稱取I份質(zhì)量份的含量為99wt%的1000目天然鱗片石墨于干燥潔凈的反應(yīng)釜中，然后向其中加入18.4份質(zhì)量份的98被％濃H2SO4，攪拌混合均勻。分批向反應(yīng)釜中加入1.5份質(zhì)量份的KMnO4，調(diào)節(jié)混合液體的溫度在30°C，在機(jī)械攪拌的轉(zhuǎn)速為800rpm下攪拌反應(yīng)60min。最后向反應(yīng)體系中緩慢加入3倍于濃硫酸體積的去離子水，加水的速率控制在保證反應(yīng)體系的溫度為95°C以下。待反應(yīng)產(chǎn)物的溫度降至室溫后，依次進(jìn)行4次離心和4次水洗，然后于80°C烘干，得到石墨層間化合物的制備。
[0027]將上述制備的石墨層間化合物放入到管式爐的石英管中的一側(cè)，在氬氣的保護(hù)下，將管式爐的另一側(cè)以10°C /min的速率升溫。當(dāng)溫度升至1000°c后，將加熱爐體移至石墨層間化合物所在一側(cè)，與此同時向體系中通入體積比為8:100的SiHjPlS氣的混合氣體，混合氣體的流量為60mL/min,并維持反應(yīng)時間為120S。停止通入SiH4,在気氣保護(hù)下，冷卻至室溫，得到硅-石墨膨化中間體。
[0028]向砂磨機(jī)中加入上述制備的硅-石墨膨化中間體，按照硅-石墨膨化中間體與N -甲基吡咯烷酮的質(zhì)量比為15:100加入N -甲基吡咯烷酮進(jìn)行砂磨5.5h。最后將砂磨好的漿料進(jìn)行噴霧干燥得到硅-石墨烯復(fù)合電極材料。采用馬爾文激光粒度測試儀MS2000測試材料粒徑分布范圍。經(jīng)測試得到，所制得的硅-石墨烯復(fù)合電極材料的粒徑為5?20 μ m0
[0029]實(shí)施例2
[0030]稱取0.8份質(zhì)量份的含量為90wt%的30目天然鱗片石墨于干燥潔凈的反應(yīng)釜中，然后向其中加入9.2份質(zhì)量份的65wt%&HN03，攪拌混合均勻。分批向反應(yīng)釜中加入3份質(zhì)量份的(NH4)2S208,調(diào)節(jié)混合液體的溫度在60°C，在機(jī)械攪拌的轉(zhuǎn)速為IOOrpm下攪拌反應(yīng)120min。最后向反應(yīng)體系中緩慢加入2倍于濃HNO3體積的去離子水，加水的速率控制在保證反應(yīng)體系的溫度為95°C以下。待反應(yīng)產(chǎn)物的溫度降至室溫后，依次進(jìn)行5次離心和5次水洗，然后低溫冷凍干燥，得到石墨層間化合物的制備。
[0031]將上述制備的石墨層間化合物放入到管式爐的石英管中的一側(cè)，在氬氣的保護(hù)下，將管式爐的另一側(cè)以3°C /min的速率升溫。當(dāng)溫度升至500°C后，將加熱爐體移至石墨層間化合物所在一側(cè)，與此同時向體系中通入體積比為1:100的SiCl4和氬氣的混合氣體，混合氣體的流量為100mL/min，并維持反應(yīng)時間為300S。停止通入SiCl4，在氬氣保護(hù)下，冷卻至室溫，得到硅-石墨膨化中間體。
[0032]向砂磨機(jī)中加入上述制備的硅-石墨膨化中間體，按照硅-石墨膨化中間體與N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為30:100加入N，N - 二甲基甲酰胺進(jìn)行砂磨12h。最后將砂磨好的漿料進(jìn)行噴霧干燥得到硅-石墨烯復(fù)合電極材料。采用馬爾文激光粒度測試儀MS2000測試材料粒徑分布范圍。經(jīng)測試得到，所制得的硅-石墨烯復(fù)合電極材料的粒徑為10 ?45 μ m0[0033]實(shí)施例3
[0034]稱取1.2份質(zhì)量份的含量為95wt%的2500目天然鱗片石墨于干燥潔凈的反應(yīng)釜中，然后向其中加入36.8份質(zhì)量份的85wt%&H3P04，攪拌混合均勻。分批向反應(yīng)釜中加入
2.5份質(zhì)量份的K2Cr2O7,調(diào)節(jié)混合液體的溫度在40°C，在機(jī)械攪拌的轉(zhuǎn)速為IOOOrpm下攪拌反應(yīng)40min。最后向反應(yīng)體系中緩慢加入I倍于濃H3PO4體積的去離子水，加水的速率控制在保證反應(yīng)體系的溫度為95°C以下。待反應(yīng)產(chǎn)物的溫度降至室溫后，依次進(jìn)行6次離心和6次水洗，然后于60°C烘干，得到石墨層間化合物的制備。
[0035]將上述制備的石墨層間化合物放入到管式爐的石英管中的一側(cè)，在氬氣的保護(hù)下，將管式爐的另一側(cè)以15°C /min的速率升溫。當(dāng)溫度升至1200°C后，將加熱爐體移至石墨層間化合物所在一側(cè)，與此同時向體系中通入體積比為5:100的SiHCl3和気氣的混合氣體，混合氣體的流量為30mL/min，并維持反應(yīng)時間為80S。停止通入SiHCl3，在氬氣保護(hù)下，冷卻至室溫，得到硅-石墨膨化中間體。
[0036]向砂磨機(jī)中加入上述制備的硅-石墨膨化中間體，按照乙醇與N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為10:100加入乙醇進(jìn)行砂磨7h。最后將砂磨好的漿料進(jìn)行噴霧干燥得到硅-石墨烯復(fù)合電極材料。采用馬爾文激光粒度測試儀MS2000測試材料粒徑分布范圍。經(jīng)測試得到，所制得的硅-石墨烯復(fù)合電極材料的粒徑為3?18 μ m。
[0037]實(shí)施例4
[0038]稱取I份質(zhì)量份的含量為92wt%的500目天然鱗片石墨于干燥潔凈的反應(yīng)釜中，然后向其中加入25.5份質(zhì)量份的98wt%濃H2SO4,攪拌混合均勻。分批向反應(yīng)釜中加入2份質(zhì)量份的NaNO3,調(diào)節(jié)混合液體的溫度在50°C，在機(jī)械攪拌的轉(zhuǎn)速為IlOOrpm下攪拌反應(yīng)30min。最后向反應(yīng)體系中緩慢加入2倍于H2SO4體積的去離子水，加水的速率控制在保證反應(yīng)體系的溫度為95°C以下。待反應(yīng)產(chǎn)物的溫度降至室溫后，依次進(jìn)行4次離心和4次水洗，然后于60°C烘干，得到石墨層間化合物的制備。
[0039]將上述制備的石墨層間化合物放入到管式爐的石英管中的一側(cè)，在氬氣的保護(hù)下，將管式爐的另一側(cè)以7V /min的速率升溫。當(dāng)溫度升至750°C后，將加熱爐體移至石墨層間化合物所在一側(cè)，與此同時向體系中通入體積比為15:100的SiH2Cl2和氬氣的混合氣體，混合氣體的流量為5mL/min，并維持反應(yīng)時間為30S。停止通入SiH2Cl2，在氬氣保護(hù)下，冷卻至室溫，得到硅-石墨膨化中間體。
[0040]向砂磨機(jī)中加入上述制備的硅-石墨膨化中間體，按照乙醇與N，N-二甲基乙酰胺的質(zhì)量比為3:100加入N，N-二甲基乙酰胺進(jìn)行砂磨0.5h。最后將砂磨好的漿料進(jìn)行噴霧干燥得到硅-石墨烯復(fù)合電極材料。采用馬爾文激光粒度測試儀MS2000測試材料粒徑分布范圍。經(jīng)測試得到，所制得的硅-石墨烯復(fù)合電極材料的粒徑為15?60 μ m。
[0041]實(shí)施例5
[0042]稱取0.8份質(zhì)量份的含量為95wt%的800目天然鱗片石墨于干燥潔凈的反應(yīng)釜中，然后向其中加入9.2份質(zhì)量份的65被％濃HNO3，攪拌混合均勻。分批向反應(yīng)釜中加入
1.2份質(zhì)量份的KMnO4,調(diào)節(jié)混合液體的溫度在40°C，在機(jī)械攪拌的轉(zhuǎn)速為150rpm下攪拌反應(yīng)90min。最后向反應(yīng)體系中緩慢加入2倍于濃HNO3體積的去離子水，加水的速率控制在保證反應(yīng)體系的溫度為95°C以下。待反應(yīng)產(chǎn)物的溫度降至室溫后，依次進(jìn)行5次離心和5次水洗，然后低溫冷凍干燥，得到石墨層間化合物的制備。[0043]將上述制備的石墨層間化合物放入到管式爐的石英管中的一側(cè)，在氬氣的保護(hù)下，將管式爐的另一側(cè)以:TC /min的速率升溫。當(dāng)溫度升至500°C后，將加熱爐體移至石墨層間化合物所在一側(cè)，與此同時向體系中通入體積比為1:100的SiH3Cl和IS氣的混合氣體，混合氣體的流量為100mL/min，并維持反應(yīng)時間為300S。停止通入SiH3Cl,在氬氣保護(hù)下，冷卻至室溫，得到硅-石墨膨化中間體。
[0044]向砂磨機(jī)中加入上述制備的硅-石墨膨化中間體，按照硅-石墨膨化中間體與N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為30:100加入N，N - 二甲基甲酰胺進(jìn)行砂磨10h。最后將砂磨好的漿料進(jìn)行噴霧干燥得到硅-石墨烯復(fù)合電極材料。采用馬爾文激光粒度測試儀MS2000測試材料粒徑分布范圍。經(jīng)測試得到，所制得的硅-石墨烯復(fù)合電極材料的粒徑為8 ?40 μ m0
[0045]實(shí)施例6
[0046]稱取I份質(zhì)量份的含量為98wt%的2000目天然鱗片石墨于干燥潔凈的反應(yīng)釜中，然后向其中加入15份質(zhì)量份的65wt%濃HNO3,攪拌混合均勻。分批向反應(yīng)釜中加入2份質(zhì)量份的KMnO4,調(diào)節(jié)混合液體的溫度在10°C，在機(jī)械攪拌的轉(zhuǎn)速為1200rpm下攪拌反應(yīng)20min。最后向反應(yīng)體系中緩慢加入1.5倍于HNO3體積的去離子水，加水的速率控制在保證反應(yīng)體系的溫度為95°C以下。待反應(yīng)產(chǎn)物的溫度降至室溫后，依次進(jìn)行4次離心和4次水洗，然后冷凍干燥，得到石墨層間化合物的制備。
[0047]將上述制備的石墨層間化合物放入到管式爐的石英管中的一側(cè)，在氬氣的保護(hù)下，將管式爐的另一側(cè)以12°C /min的速率升溫。當(dāng)溫度升至900°C后，將加熱爐體移至石墨層間化合物所在一側(cè)，與此同時向體系中通入體積比為20:100的Si2H6和IS氣的混合氣體，混合氣體的流量為80mL/min,并維持反應(yīng)時間為200S。停止通入Si2H6,在気氣保護(hù)下，冷卻至室溫，得到硅-石墨膨化中間體。
[0048]向砂磨機(jī)中加入上述制備的硅-石墨膨化中間體，按照乙醇與N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為10:100加入N，N - 二甲基甲酰胺進(jìn)行砂磨3.5h。最后將砂磨好的漿料進(jìn)行噴霧干燥得到硅-石墨烯復(fù)合電極材料。采用馬爾文激光粒度測試儀MS2000測試材料粒徑分布范圍。經(jīng)測試得到，所制得的硅-石墨烯復(fù)合電極材料的粒徑為5?15μπι。
[0049]對比例
[0050]稱取I份質(zhì)量份的含量為99wt%的1000目天然鱗片石墨于干燥潔凈的反應(yīng)釜中，然后向其中加入18.4份質(zhì)量份的98被％濃H2SO4，攪拌混合均勻。分批向反應(yīng)釜中加入1.5份質(zhì)量份的KMnO4，調(diào)節(jié)混合液體的溫度在30°C，在機(jī)械攪拌的轉(zhuǎn)速為800rpm下攪拌反應(yīng)60min。最后向反應(yīng)體系中緩慢加入3倍于濃硫酸體積的去離子水，加水的速率控制在保證反應(yīng)體系的溫度為95°C以下。待反應(yīng)產(chǎn)物的溫度降至室溫后，依次進(jìn)行4次離心和4次水洗，然后于80°C烘干，得到石墨層間化合物的制備。
[0051]將上述制備的石墨層間化合物放入到管式爐的石英管中的一側(cè)，在氬氣的保護(hù)下，將管式爐的另一側(cè)以10°C /min的速率升溫。當(dāng)溫度升至1000°c后，將加熱爐體移至石墨層間化合物所在一側(cè)，待反應(yīng)時間為120S冷卻至室溫，得到硅-石墨膨化中間體。
[0052]向砂磨機(jī)中加入上述制備的硅-石墨膨化中間體，按照硅納米顆粒質(zhì)量:硅-石墨膨化中間體質(zhì)量:N -甲基吡咯烷酮質(zhì)量=1.5:13.5:100加入納米顆粒質(zhì)量和N -甲基吡咯烷酮質(zhì)量進(jìn)行砂磨5.5h。最后將砂磨好的漿料進(jìn)行噴霧干燥得到硅-石墨烯復(fù)合電極材料。采用馬爾文激光粒度測試儀MS2000測試材料粒徑分布范圍。經(jīng)測試得到，所制得的硅-石墨烯復(fù)合電極材料的粒徑為4~25 μ m。
[0053]采用Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡SEM對實(shí)施例1制備的復(fù)合電極材料的形貌進(jìn)行觀測。
[0054]采用以下方法對實(shí)施例1~5制備的復(fù)合電極材料進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)性能的測試:
[0055]以上述實(shí)施例作為負(fù)極材料，與導(dǎo)電劑(Super-P)、粘結(jié)劑羧甲基纖維素鈉(CMC)按照90:5:5的質(zhì)量比混合，加入適量的純凈水作為分散劑調(diào)成漿料，涂覆在銅箔上，并經(jīng)真空干燥、輥壓，制備成負(fù)極片；正極采用金屬鋰片，使用lmol/L的LiPF6三組分混合溶劑按EC: DEC: EMC=1:1:1 (v/v)混合的電解液，采用聚丙烯微孔膜為隔膜，在充滿氬氣的德國布勞恩惰性氣體手套箱系統(tǒng)有限公司MB200B型手套箱中組裝成CR2025型扣式電池?？凼诫姵氐某浞烹姕y試在武漢金諾電子有限公司LAND電池測試系統(tǒng)上，在常溫條件，0.1C恒流充放電，充放電電壓限制在0.005~1.5V。
[0056]實(shí)施例1~5及對比例所制備的電極材料的電化學(xué)測試結(jié)果如表1所示:
~1st可逆比容量首次庫倫效率I OiMi可逆比容量容量保持率
實(shí)施例
CmAh/g)(%) (mAh/g)(%)
實(shí)施例1 483.591.7 474.398.1
實(shí)施例2512.390.2500.197.6`[0057]
實(shí)施例3475.789.8462.997.3
實(shí)施例4462.893.3440.695.2
實(shí)施例5483.691.0469.197.0
實(shí)施例65 2692 5514.096 5
[0058]
對比例410.285 5363.488.6
[0059]應(yīng)該注意到并理解，在不脫離后附的權(quán)利要求所要求保護(hù)的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，能夠?qū)ι鲜鲈敿?xì)描述的本發(fā)明做出各種修改和改進(jìn)。因此，要求保護(hù)的技術(shù)方案的范圍不受所給出的任何特定示范教導(dǎo)的限制。
[0060]以上結(jié)合具體實(shí)施例描述了本發(fā)明的技術(shù)原理。這些描述只是為了解釋本發(fā)明的原理，而不能以任何方式解釋為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制?；诖颂幍慕忉?，本領(lǐng)域的技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性的勞動即可聯(lián)想到本發(fā)明的其它【具體實(shí)施方式】，這些方式都將落入本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種制備硅-石墨烯鋰離子復(fù)合電極材料的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將0.8?1.2份質(zhì)量份天然鱗片石墨、9.2?36.8份質(zhì)量份插層劑和0.5?3.0份質(zhì)量份氧化劑混合均勻后置入10?60°C溫度下反應(yīng)，對反應(yīng)20?120min后得到的反應(yīng)產(chǎn)物干燥，得到石墨層間化合物； (2)對石墨層間化合物置入加熱設(shè)備中，在保護(hù)性氣體的氣氛中對該加熱設(shè)備連續(xù)升溫，當(dāng)升溫至500?1200°C后，開始同時連續(xù)通入硅源氣體和保護(hù)性氣體，待30?300s后終止通硅源氣體的通入，冷卻得到硅-石墨膨化中間體； (3)將硅-石墨膨化中間體加入溶劑充分研磨后，干燥得到硅-石墨烯復(fù)合電極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(I)中所述硅源氣體為SiH4、SiCl4,SiHCl3、SiH2Cl2, SiH3Cl 或 Si2H6。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(I)中所述插層劑為硫酸、硝酸、磷酸中的一種或至少兩種；所述氧化劑為過硫酸鹽、重鉻酸鹽和硝酸鹽中一種或至少兩種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(I)中所述天然鱗片石墨的含碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%以上,天然鱗片石墨的目數(shù)為30?2500目。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(I)中所述對反應(yīng)20?120min后得到的反應(yīng)產(chǎn)物干燥具體為:對反應(yīng)20?120min后得到的反應(yīng)產(chǎn)物緩慢加入體積為I?3倍于插層劑體積的去離子水，當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物的降溫達(dá)到室溫后，依次進(jìn)行離心分離和水洗，然后在60?100 °C烘干或米用凍干機(jī)干燥。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(I)中所述反應(yīng)在機(jī)械攪拌下進(jìn)行，機(jī)械攪拌的轉(zhuǎn)速為100?1200rpm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中所述連續(xù)升溫的速率為3?15°C /min ;所述連續(xù)同時通入娃源氣體和保護(hù)性氣體的流量為5?100mL/min,娃源氣體和保護(hù)性氣體的體積比為I?20:100 ;所述保護(hù)性氣體為惰性氣體或氮?dú)狻?br> 8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和乙醇中的一種或至少兩種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中所述硅-石墨膨化中間體與溶劑的質(zhì)量比為0.03?0.3:1 ;所述研磨的時間為0.5?12h。
10.一種娃-石墨烯鋰離子復(fù)合電極材料，其特征在于，由權(quán)利要求1?9中任意一項(xiàng)所述的方法制備得到。
【文檔編號】H01M4/38GK103715405SQ201310729218
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年12月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月25日
【發(fā)明者】劉大喜, 梁奇, 梅佳, 孔東亮 申請人:深圳市貝特瑞納米科技有限公司