用于鋰-硫或硅-硫電池的隔板或正極的涂層的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于鋰-硫或硅-硫電池的隔板或正極的涂層。具有含硫正極、負(fù)極以及在所述正極和所述負(fù)極之間的隔板的電池具有在所述正極或所述隔板的至少一個(gè)上的包括單鋰離子導(dǎo)體的涂層。
【專利說(shuō)明】用于鋰-硫或硅-硫電池的隔板或正極的涂層

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本公開內(nèi)容涉及電池(battery)、特別是涉及具有硫正極的電池，并且尤其是這些的隔板和正極。

【背景技術(shù)】
[0002]該部分提供關(guān)于本公開內(nèi)容的背景信息，其不一定是現(xiàn)有技術(shù)。
[0003]基于電的車輛或EV(例如，混合動(dòng)力電動(dòng)車輛(HEV)、電池電動(dòng)車輛(BEV)、插電式HEV和增程式電動(dòng)車輛(EREV))需要具有高能量密度和高功率能力的高效、低成本且安全的儲(chǔ)能系統(tǒng)。鋰離子電池可在從車輛到便攜式電子設(shè)備例如膝上型計(jì)算機(jī)、手機(jī)等的許多應(yīng)用中用作電源。通過(guò)當(dāng)前的鋰鈷或鋰-鐵磷酸鹽電池驅(qū)動(dòng)的EV經(jīng)常具有每次充電小于100英里(160km)的行駛里程，而更長(zhǎng)的行駛里程是期望的。
[0004]基于L1-S化學(xué)的電池提供有吸引力的技術(shù)，其滿足對(duì)于基于電的運(yùn)輸而言兩個(gè)最迫切的問(wèn)題:對(duì)于低成本和高比密度的需要。由于其2600Wh/kg的高的理論比能量以及硫的低成本，L1-S電池技術(shù)在學(xué)術(shù)界中以及在工業(yè)中均已經(jīng)成為深入研究和開發(fā)的主題。硫經(jīng)由兩電子還原(S+2Li++2e-^Li2S)的理論容量為1672mAh/g(元素硫還原為S_2陰離子)。放電過(guò)程從冠狀S8分子開始并且通過(guò)在高電壓平臺(tái)(2.3-2.4V)還原為較高階(order)的多硫化物陰離子(Li2S8、Li2S6)、隨后在低電壓平臺(tái)(2.1V)進(jìn)一步還原為較低階的多硫化物(Li2S4、 Li2S2)進(jìn)行，并且以Li2S產(chǎn)物結(jié)束。在充電過(guò)程期間，Li2S經(jīng)由中間多硫化物陰離子Sx被氧化回到S8。在正極產(chǎn)生的Sx多硫化物在電解質(zhì)中是可溶的并且可遷移至負(fù)極，其中它們以寄生方式與鋰電極反應(yīng)以產(chǎn)生較低階的多硫化物，所述較低階的多硫化物擴(kuò)散回到所述正極并且再次產(chǎn)生較高形式的多硫化物。Y.V.Mikhaylik&J.R.Akridge,“Polysulfide Shuttle Study in the Li/S Battery System,，，J.Electrochem.Soc.,151，A1969-A1976 (2004)以及 J.R.Akridge, Y.V.Mikhaylik&N.White, “Li/S fundamentalchemistry and applicat1n to high-performance rechargeable batteries,，，SolidState 1nics, 175, 243-245 (2005)描述了該穿梭(shuttle)效應(yīng)，其導(dǎo)致電池的降低的硫利用、自放電、差的通過(guò)氧化和還原而重復(fù)循環(huán)的能力、以及降低的庫(kù)倫效率。S以及Li2S的絕緣性質(zhì)導(dǎo)致差的電極可再充電性和受限的倍率能力。此外，在放電期間發(fā)生80%的體積膨脹?？傊?，這些因素妨礙用于EV的L1-S電池的商業(yè)化。
[0005]S1-S電池的理論能量密度是可與L1-S電池比較的。然而，由于S1-S電池基于相同的硫化學(xué)運(yùn)行，其遭受多硫化物擴(kuò)散到負(fù)極的相同問(wèn)題。
[0006]為了避開這些障礙，已經(jīng)廣泛致力于開發(fā)更好的硫正極，其主要依賴于硫在如下中的滲透或者硫在如下上的原位生長(zhǎng):導(dǎo)電架(scaffold)例如導(dǎo)電聚合物(例如聚噻吩、聚吡咯和聚苯胺)和多孔碳(例如活性炭、中孔碳、中空碳球、碳纖維和石墨烯)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通常，硫在導(dǎo)電聚合物內(nèi)的引入導(dǎo)致具有改善的容量和循環(huán)穩(wěn)定性的硫/聚合物正極。所述硫和所述聚合物可為交聯(lián)的，導(dǎo)致具有進(jìn)一步改善的循環(huán)壽命的電極。與聚合物架相比，碳架提供許多優(yōu)點(diǎn)例如更好的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性、低成本、和可控的孔結(jié)構(gòu)，這使得它們成為用于硫正極的更具有吸引力的候選者?？蓪⒕酆衔?例如聚(氧乙烯)和聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)-聚(磺苯乙烯))涂覆在碳/硫復(fù)合物上以進(jìn)一步改善循環(huán)壽命和庫(kù)倫效率。然而，盡管進(jìn)行了廣泛努力，目前的硫正極仍然無(wú)法滿足高性能Li/S電池的要求。目前的硫正極未充分阻礙多硫化物遷移以便能夠延長(zhǎng)正極循環(huán)壽命。在目前的硫/碳正極的放電期間，環(huán)狀S8分子轉(zhuǎn)化為多硫化物(Li2Sn, 2〈n〈8)。由濃度梯度驅(qū)動(dòng)，溶解在電解質(zhì)中的多硫化物不可避免地?cái)U(kuò)散離開正極，導(dǎo)致快速的容量衰減以及差的循環(huán)壽命。不過(guò)，起作用的正極還需要在電解質(zhì)和電極之間有效的鋰離子輸運(yùn)。由于電解質(zhì)分子、鋰離子和多硫化物呈現(xiàn)出可比較的擴(kuò)散系數(shù)，因此能夠阻礙多硫化物向外擴(kuò)散的碳材料也阻礙電解質(zhì)和鋰離子的輸運(yùn)，導(dǎo)致正極的差的倍率性能或者甚至功能失常。該基礎(chǔ)的兩難問(wèn)題迄今已經(jīng)妨礙本領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)Li/S電池的大的潛力。
[0007]硅硫電池也使用硫正極并且因此也遭受多硫化物遷移的相同問(wèn)題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]該部分提供本發(fā)明以及其全部特征的大體概述而未必是全面的公開內(nèi)容。
[0009]公開了鋰-硫和硅-硫電池，其具有涂覆有包含單鋰離子導(dǎo)體的涂層或陽(yáng)離子交換膜層的正極或隔板。所述單鋰離子導(dǎo)體可為聚合(聚合物型)鋰鹽或者具有鋰離子尺寸的離子點(diǎn)缺陷的無(wú)機(jī)陶瓷。
[0010]在一個(gè)方面中，含硫電極涂覆有包含所述單鋰離子導(dǎo)體的涂層。在另一方面中，用于電池的隔板涂覆有包含所述單鋰離子導(dǎo)體的涂層。
[0011]還公開了使電氣裝置運(yùn)行的方法，包括用鋰硫電池或硅硫電池向所述裝置提供電，其中所述電池具有擁有包含單鋰離子導(dǎo)體的涂層或陽(yáng)離子交換膜層的正極或隔板。所述單鋰離子導(dǎo)體防止或者減緩多硫化物陰離子的通過(guò)，導(dǎo)致電池改善的循環(huán)穩(wěn)定性(隨著重復(fù)的放電和再充電循環(huán)的容量保持力)。
[0012]還公開了通過(guò)如下提高Li/S和Si/S電池的容量保持力的方法:在硫正極或隔板上涂覆或者向其施加包含單鋰離子導(dǎo)體的涂層或陽(yáng)離子交換膜層以減少或防止多硫化物陰離子擴(kuò)散至負(fù)極。
[0013]在各種實(shí)施方式中，所述單鋰離子導(dǎo)體為聚合鋰鹽或者無(wú)機(jī)的硫化物、氧化物、或者磷酸鹽鋰離子導(dǎo)體。
[0014]在討論所公開的電極和電池以及其制造和使用方法時(shí)，“一個(gè)(種)(a，an”、“該(所述)(the) ”、“至少一個(gè)(種)”和“一個(gè)(種)或多個(gè)(種)”可互換地用于表示可存在項(xiàng)目的至少一個(gè)；可存在多個(gè)這樣的項(xiàng)目，除非上下文清楚地另有說(shuō)明。術(shù)語(yǔ)“包括”、“包含”和“具有”是包括性的并且因此表示存在所述項(xiàng)目，但是不排除其它項(xiàng)目的存在。術(shù)語(yǔ)“或”包括相關(guān)列舉項(xiàng)目的一個(gè)或多個(gè)的任意和全部組合。當(dāng)使用術(shù)語(yǔ)第一、第二、第三等以使各種項(xiàng)目彼此區(qū)分時(shí)，這些指示語(yǔ)僅是用于便利目的并且不限制所述項(xiàng)目。
[0015]由本文中提供的描述，應(yīng)用性的進(jìn)一步領(lǐng)域?qū)⒆兊妹魑?。?br/>【發(fā)明內(nèi)容】
中的描述和具體實(shí)例僅用于說(shuō)明目的，而不意圖限制本公開內(nèi)容的范圍。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0016]【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】所公開技術(shù)的實(shí)施方式。
[0017]該附圖是對(duì)于具有硫正極的電池的一種構(gòu)造的示意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0018]示例性的、非限制性的實(shí)施方式的具體描述如下。
[0019]【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】對(duì)于單元電池(cell)或電池10的一種構(gòu)造，其中通過(guò)聚合物隔板16的片隔開的負(fù)極12 (其可為含鋰或含硅負(fù)極)和含硫正極14的片在單元電池外殼18中卷繞在一起或者交替地堆疊。聚合物隔板16是電非傳導(dǎo)性的且經(jīng)由填充其開孔的電解質(zhì)溶液是離子能通過(guò)的。例如，聚合物隔板16可為微孔聚丙烯或聚乙烯片。外殼18包含非水鋰鹽電解質(zhì)溶液以在電極之間傳導(dǎo)鋰離子。所述負(fù)極連接至負(fù)極集流體20 ;所述含硫正極連接至正極集流體22。端子可連接在電路中以通過(guò)在電路中連接負(fù)載(未示出)而使電池放電或者通過(guò)連接外部電源(未示出)而使電池充電。
[0020]電池或單元電池10可如本領(lǐng)域中已知的針對(duì)具體應(yīng)用而成形和構(gòu)造。例如，負(fù)載可為用于機(jī)動(dòng)車輛和航空航天應(yīng)用的電動(dòng)機(jī)、消費(fèi)電子產(chǎn)品例如膝上型計(jì)算機(jī)和手機(jī)、以及其它生活消費(fèi)品例如無(wú)繩電動(dòng)工具等等。負(fù)載還可為為了儲(chǔ)存能量對(duì)電池10充電的發(fā)電設(shè)備。例如，風(fēng)車和太陽(yáng)能電池板顯示器可變地或者間歇地發(fā)電的傾向經(jīng)常導(dǎo)致需要存儲(chǔ)剩余的能量用于后續(xù)使用。具有含硫正極的電池可以四種通常方式構(gòu)造為:(I)小型的、立體(固體，solid-body)圓柱體例如膝上型計(jì)算機(jī)電池；(2)具有螺紋端子的大型的、立體圓柱體；(3)柔性的、扁平的袋，例如具有與電池體齊平的扁平端子的手機(jī)電池；和(4)在塑料殼中具有鋁和銅片形式的大的端子，例如用于機(jī)動(dòng)車輛的電池組。
[0021]電池10可任選地包含為了性能相關(guān)或者其它實(shí)用目的的寬范圍的本領(lǐng)域中已知的其它部件，例如墊圈、密封件、端帽等。電池10還可與其它類似的電池以適當(dāng)設(shè)計(jì)的串聯(lián)和并聯(lián)電連接的組合連接以產(chǎn)生更大的電壓輸出和電流，如果負(fù)載如此需要的話。
[0022]具有含硫正極14的電池10可在電池放電期間通過(guò)在正極包含可還原的硫時(shí)在外部電路閉合以連接負(fù)極12和正極14時(shí)發(fā)生的可逆的電化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生有用的電流。正極14和負(fù)極12之間的平均化學(xué)勢(shì)差驅(qū)動(dòng)由在負(fù)極12處的鋰的氧化產(chǎn)生的電子通過(guò)外部電路去往正極14。伴隨地，在負(fù)極處產(chǎn)生的鋰離子被電解質(zhì)溶液攜帶穿過(guò)微孔聚合物隔板16且去往正極14。與在負(fù)極處Li+離子進(jìn)入溶液同時(shí)地，來(lái)自溶液的Li+離子在電解質(zhì)和正極之間的界面處與電子復(fù)合，并且正極活性材料中的鋰濃度增加。流過(guò)外部電路的電子使正極14中的硫還原。通過(guò)外部電路的電流可被用作動(dòng)力和導(dǎo)向通過(guò)負(fù)載,直至正極14中的硫完全被還原并且電池10的容量減小至低于對(duì)于手頭的具體實(shí)際應(yīng)用而言有用的水平。
[0023]鋰硫或硅硫電池10可在任何時(shí)刻通過(guò)如下充電:向電池10施加外部電源以使在電池放電期間發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)反向并且重新存儲(chǔ)電能。外部電源與電池10的連接迫使在正極14處的鋰多硫化物的另外的(otherwise)非自發(fā)氧化以產(chǎn)生電子和鋰離子。通過(guò)外部電路流回至負(fù)極12的電子以及通過(guò)電解質(zhì)攜帶跨越聚合物隔板16回到負(fù)極12的鋰離子在負(fù)極12處再結(jié)合并且向其補(bǔ)充鋰用于在下一電池放電循環(huán)期間的消耗。
[0024]負(fù)極12具有可充當(dāng)負(fù)極活性材料的基礎(chǔ)電極材料例如鋰金屬。鋰金屬可為例如鋰金屬箔或者已經(jīng)沉積在負(fù)極集流體上的薄的鋰金屬膜的形式。所述鋰金屬還可為鋰合金例如鋰-錫合金、鋰鋁合金、鋰鎂合金、鋰鋅合金、鋰硅合金(其用作硫-硅電池中的電極)、或者這些的一些組合的形式。
[0025]負(fù)極12可替代地包括在起到鋰離子電池10的負(fù)極的作用時(shí)可充分地進(jìn)行鋰嵌入和脫嵌的任何鋰主體材料。主體材料的實(shí)例包括導(dǎo)電的碳質(zhì)材料例如碳、石墨、碳納米管、石墨烯和石油焦。還可使用這樣的主體材料的混合物。石墨被廣泛用于形成負(fù)極，因?yàn)槠浔阋?、呈現(xiàn)出有利的鋰嵌入和脫嵌特性、是相對(duì)非反應(yīng)性的并且可以產(chǎn)生相對(duì)高的能量密度的量存儲(chǔ)鋰?？捎糜谥圃熵?fù)極12的石墨的市售形式可得自例如總部設(shè)于Bod1，Switzerland 的 Timcal Graphite & Carbon、總部設(shè)于Basel, Switzerland 的 Lonza Group、總部設(shè)于 Chicago, IL USA 的 Super1r Graphite、或者位于 Japan 的 Hitachi ChemicalCompany。
[0026]在硅硫電池中，負(fù)極為包含鋰硅合金的多孔硅(硅酮)負(fù)極，其例如用由高純度硅制造的硅納米顆粒制備或者用硅納米線制備，特別地以毯/刷型的形態(tài)。
[0027]所述負(fù)極以足以將鋰主體材料結(jié)構(gòu)上保持在一起的量包括聚合物粘結(jié)劑材料。合適粘結(jié)劑聚合物的非限制性實(shí)例包括聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氧乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、乙烯_(丙烯-二烯-單體)_共聚物(EPDM)橡膠、苯乙烯和丁二烯的共聚物、以及這樣的聚合物的混合物。羧甲基纖維素是用于含硅負(fù)極的一種優(yōu)選粘結(jié)劑。
[0028]負(fù)極集流體20可由銅或者技術(shù)人員已知的任何其它合適的導(dǎo)電材料形成。
[0029]正極14為多孔的含硫電極。多孔的含硫電極通常具有多孔的導(dǎo)電碳質(zhì)材料或者其它主體材料，例如導(dǎo)電聚合物或金屬氧化物，如已經(jīng)提及為在被硫(元素形式的硫?yàn)楣跔頢8分子)滲透的電極中有用的那些的任一種。隨著電池放電，環(huán)狀S8經(jīng)由兩電子還原被還原經(jīng)過(guò)一系列越來(lái)越小體積的鋰硫化物化合物(從元素硫經(jīng)過(guò)系列Li2s8、Li2S6, Li2S4,Li2S2)。隨著電池充電，所述硫化物被氧化回到冠狀S8。包括活性的鋰-過(guò)渡金屬化合物和導(dǎo)電碳或其它導(dǎo)電主體材料的正極材料通過(guò)粘結(jié)劑例如以上已經(jīng)提及的那些的任一種被保持在一起。
[0030]在一種方法中，含硫正極可如下制備:使用高孔體積的碳架，然后用熔融的冠狀S8滲透該架。多孔碳顆?？墒褂脷馊苣z或者噴霧工藝合成。為了控制孔結(jié)構(gòu)，可使用表面活性劑(例如，作為環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物的表面活性劑，如由BASF以商標(biāo)PLURONIC?出售的那些)、硅酸鹽簇、和不同尺寸的二氧化硅膠態(tài)顆粒作為用于形成孔的致孔劑(模板)?？赏ㄟ^(guò)調(diào)節(jié)所加入的致孔劑的量調(diào)節(jié)孔體積?？刂铺蓟瘲l件(例如，溫度和時(shí)間)以確保高的電導(dǎo)率。也可將碳納米管網(wǎng)絡(luò)(CNT)加入到碳顆粒前體溶液中以進(jìn)一步改善導(dǎo)電性和倍率能力。高的孔體積容許高的硫負(fù)載；然而，這必須針對(duì)保持足夠的電導(dǎo)率的要求來(lái)平衡。
[0031]例如，在具有1219.4m2/g的表面積和4.0lcmVg的孔體積的高度多孔的碳顆粒的一種合成中，將2 - 3g蔗糖和4g膠態(tài)二氧化硅溶液(20-30nm)加入到1mL的0.1M HCl中直至完全溶解。所得溶液用作前體溶液，然后使用40psi氮?dú)庾鳛檩d氣輸送通過(guò)氣溶膠霧化器(TSI model3076)以產(chǎn)生氣溶膠滴。在氮?dú)饬飨聦⑺妙w粒以3°C /分鐘的速率加熱至900°C并且保持4小時(shí)。然后收集黑色粉末并將其浸在5M NaOH溶液中且攪拌48小時(shí)。然后將該溶液過(guò)濾、用去離子水沖洗數(shù)次、并且在烘箱中在100°C干燥。將多孔導(dǎo)電碳或其它主體材料(例如，導(dǎo)電聚合物或金屬氧化物)用熔融的硫滲透，然后與粘結(jié)劑和任選地添加劑混合并且形成為電極。
[0032]正極集流體22可由鋁或者另外的合適的導(dǎo)電材料形成。
[0033]將電絕緣的隔板16安置在電極之間，例如在如附圖中所示構(gòu)造的電池中。所述隔板必須對(duì)于離子、特別是鋰離子是能透過(guò)的，以確保在正極和負(fù)極之間的對(duì)于鋰離子的離子輸運(yùn)。合適的隔板材料的非限制性實(shí)例包括:聚烯烴，其可為均聚物或者無(wú)規(guī)或嵌段共聚物、線型的或者支化的，包括聚乙烯、聚丙烯、以及這些的共混物和共聚物；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚偏氟乙烯、聚酰胺(尼龍)、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚酰亞胺(PI)、聚酰胺-酰亞胺、聚醚、聚甲醛(縮醛)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丁烯、丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚硅氧烷聚合物(例如聚二甲基硅氧烷(PDMS))、聚苯并咪唑、聚苯并P著卩生、聚亞苯基、聚亞芳基醚酮、聚全氟環(huán)丁烷、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯共聚物和三元共聚物、聚偏氯乙烯、聚氟乙烯、液晶聚合物、聚芳酰胺、聚苯醚、和這些的組合。
[0034]微孔聚合物隔板16可為紡織的或無(wú)紡的單層或?yàn)橐愿煞ɑ驖穹ㄖ圃斓亩鄬訉盈B物。在干法中，將聚合物膜拉伸以在結(jié)晶區(qū)之間制造能透過(guò)鋰離子的孔。在濕法中，將材料從聚合物膜溶解或以其它方式除去，留下能透過(guò)鋰離子的孔。例如，在一個(gè)實(shí)例中，聚合物隔板可為聚烯烴的單層。在另一實(shí)例中，可由其形成微孔聚合物隔板16的聚合物(例如，聚烯烴或者以上對(duì)于隔板16列出的其它聚合物的一種或多種)之一或任意組合的單層。在一些實(shí)施方式中，無(wú)紡物由于其無(wú)規(guī)的纖維取向而是優(yōu)選的。作為另一實(shí)例，在制造微孔聚合物隔板16時(shí)可組裝相似或不相似的用于隔板16的聚烯烴或者其它聚合物的多個(gè)離散層。在一個(gè)實(shí)例中，可在用于隔板16的聚烯烴的離散層上涂覆所述聚合物的一種或多種的離散層。進(jìn)一步地，所述聚烯烴(和/或其它聚合物)層以及任何其它任選的聚合物層可進(jìn)一步地作為纖維層包括在微孔聚合物隔板16中以幫助為微孔聚合物隔板16提供合適的結(jié)構(gòu)和多孔性特性。對(duì)單層和多層鋰離子電池隔板以及可用于制造它們的干法和濕法的更完整討論可在P.Arora和 Z.Zhang 的“Battery Separators, ”Chem.Rev., 104,4424-4427 (2004)中找到。
[0035]典型地，隔板為約25毫米厚度。
[0036]隔板或正極的至少一個(gè)涂覆有包含單鋰離子導(dǎo)體的涂層或陽(yáng)離子交換膜層。所述單鋰離子導(dǎo)體可為聚合鋰鹽或者具有鋰離子尺寸的離子點(diǎn)缺陷的無(wú)機(jī)陶瓷。所述單鋰離子導(dǎo)體可為:任何聚陰離子-鋰陽(yáng)離子材料，包括作為非限制性實(shí)例的具有陰離子酸基團(tuán)(例如羧基基團(tuán)、磺酸基團(tuán)、磷酸基團(tuán)和膦酸基團(tuán)、以及硼酸基團(tuán))以及締合的鋰陽(yáng)離子的聚合物，具有銨基團(tuán)以及締合的鋰陽(yáng)離子的聚合物，以及用雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鋰基團(tuán)或類似基團(tuán)官能化的聚合物；或者具有鋰離子尺寸的離子點(diǎn)缺陷的無(wú)機(jī)陶瓷例如以結(jié)晶、非晶和部分結(jié)晶形式的硫化物化合物如Li2S-P2S5玻璃或玻璃-陶瓷、傳導(dǎo)鋰離子的硫化物晶體、基于Li5La3Ta2O12的石榴石氧化物、和傳導(dǎo)鋰離子的無(wú)機(jī)磷酸鹽化合物。
[0037]具有締合的鋰陽(yáng)離子的具體聚合陰離子的一些實(shí)例為:
[0038](i)烯屬不飽和酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α -乙基丙烯酸、乙烯基乙酸、丙烯酰氧基丙酸、馬來(lái)酸和其單酯、衣康酸和其單酯、富馬酸和其單酯、中康酸和其單酯、檸康酸和其單酯、4-乙烯基苯甲酸和這些的酸酐、丙烯酸磺基丙酯、丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸磺基乙酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、丙烯酸磷?；阴?、丙烯酸膦酰基乙酯、丙烯酸磷?；?、丙烯酸膦酰基丙酯、甲基丙烯酸磷?；阴?、甲基丙烯酸膦?；阴?、甲基丙烯酸磷酰基丙酯和甲基丙烯酸膦?；サ?的聚合物和共聚物(包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚[乙烯-共-(馬來(lái)酸)]、聚[苯乙烯-共-(馬來(lái)酸)]、聚[苯乙烯-共-(丙烯酸)]、聚[乙烯基吡啶-共-(甲基丙烯酸)]、聚[(偏氯乙烯)-共-乙烯-共-(丙烯酸)]、聚[(甲基乙烯基醚)-共-(馬來(lái)酸)]、聚乙烯基苯甲酸、和聚(全氟磺酸)、聚[(氯乙烯)-共-(乙酸乙烯酯)-共-(馬來(lái)酸)]、聚[(乙烯-共-(丙烯酸)]、聚[(乙烯-共-(甲基丙烯酸)])的鋰鹽；
[0039](ii)羧化聚氯乙烯的鋰鹽；
[0040](iii)羧甲基纖維素的鋰鹽和海藻酸鋰；
[0041](iv)如下的鋰鹽:聚H^一碳烯酸、以及烯烴和十一碳烯酸的共聚物；
[0042](V)通過(guò)將聚合物酸化、之后用鋰陽(yáng)離子中和而制造的聚合物的鋰鹽，例如如下的鋰鹽:馬來(lái)酸化或富馬酸化(fumerated)的聚合物和這些的單酯，例如馬來(lái)酸化的聚烯烴如馬來(lái)酸化的聚丙烯和馬來(lái)酸化的聚乙烯、馬來(lái)酸化的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、馬來(lái)酸化的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、馬來(lái)酸化的乙烯-丙烯共聚物、馬來(lái)酸化的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物、馬來(lái)酸化的聚丁二烯和馬來(lái)酸化的乙烯-丙烯-二烯共聚物；
[0043](vi)酚醛清漆環(huán)氧樹脂的鋰鹽；
[0044](vii)全氟化聚磺酸的鋰鹽，所述全氟化聚磺酸例如磺化的基于四氟乙烯的氟聚合物共聚物，其可從Du Pont以商品名NAF1N?商購(gòu)得到；
[0045](viii)具有擁有懸垂的雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鋰基團(tuán)的聚砜骨架的聚合物；和這些的組合。
[0046]可將所述聚合鋰鹽溶解或分散在合適的有機(jī)溶劑例如N-甲基吡咯烷酮中或者分散在水性介質(zhì)中以制造涂覆組合物。
[0047]合適的具有鋰離子尺寸的離子點(diǎn)缺陷的無(wú)機(jī)陶瓷的非限制性實(shí)例包括結(jié)晶、非晶和部分結(jié)晶形式的硫化物化合物，例如Li2S-P2S5玻璃或玻璃-陶瓷，特別地具有20-30%P2S5 ;Li2S-SiS2，特別地添加有硅酸鋰；Li2S-Ga2S3-GeS2 ;和傳導(dǎo)鋰離子的硫化物晶體(硫代-LISIC0N)，例如結(jié)晶的Li3.25GeQ.25PQ.75S4 ;氧化物例如鈣鈦礦La3yLi2/3_yT13 ;基于Li7_xLa3Zr2_xTax012例如Li5La3Ta2O12的石榴石氧化物以及其中鑭用鋇或鍶替代的類似氧化物(鋇-或鍶-摻雜的石榴石)；和傳導(dǎo)鋰離子的磷酸鹽化合物例如Li1+xAlxGe2_x(P04)3和Li1+x+yTi2_xAlxSiy(PO4)3_y。無(wú)機(jī)單離子導(dǎo)體優(yōu)選以纖維形式使用。替代纖維形式或者除了纖維形式之外，無(wú)機(jī)單離子導(dǎo)體也可以顆粒形式使用。
[0048]可使用在電池環(huán)境中穩(wěn)定且與所述無(wú)機(jī)單離子導(dǎo)體相容的任何成膜聚合物作為在包含無(wú)機(jī)單離子導(dǎo)體的涂覆組合物中的粘結(jié)劑?？稍诎瑹o(wú)機(jī)單離子導(dǎo)體的涂覆組合物中使用的合適粘結(jié)劑的非限制性實(shí)例包括聚烯烴、聚砜、聚酰亞胺和聚酰胺。所述粘結(jié)劑可首先與所述無(wú)機(jī)單離子導(dǎo)體混合，然后可向該組合加入有機(jī)溶劑以制造可施加至所述正極或者施加至所述隔板的一個(gè)或兩個(gè)表面的涂覆組合物。優(yōu)選具有低的吸濕性的粘結(jié)劑。所述粘結(jié)劑可為熱固性粘結(jié)劑。
[0049]在各種實(shí)施方式中，優(yōu)選有機(jī)單離子導(dǎo)體，因?yàn)樗鼈兛刹粌H通過(guò)尺寸排除而且通過(guò)在陰離子酸基團(tuán)和陰離子多硫化物離子之間的電荷排斥而防止多硫化物輸運(yùn)。對(duì)于將經(jīng)受高溫的電池，無(wú)機(jī)單離子導(dǎo)體由于它們的熱穩(wěn)定性而是優(yōu)選的。無(wú)機(jī)單離子導(dǎo)體還可由于它們?cè)陔娊赓|(zhì)溶液中的穩(wěn)定性而是優(yōu)選的。
[0050]硫正極可通過(guò)如下制造:將正極材料以層施加(例如，通過(guò)狹縫模頭涂覆)在正極集流體例如鋁箔上，然后用所述涂覆組合物涂覆所述硫正極側(cè)(例如，通過(guò)狹縫模頭涂覆、幕涂、刷、輥涂、噴涂、刮刀涂覆等)，和在所述正極上形成涂層。
[0051]可將所述涂覆組合物類似地通過(guò)狹縫模頭涂覆、幕涂、刷、輥涂、噴涂、刮刀涂覆等施加至所述隔板的一側(cè)，或者通過(guò)浸涂施加至所述隔板的兩側(cè)。在優(yōu)選實(shí)施方式中，將涂層施加至所述隔板的正極側(cè)。即，在電池中組裝在一側(cè)具有涂層的隔板，使得經(jīng)涂覆的側(cè)面對(duì)所述正極。
[0052]可包含在所述涂覆組合物中的其它涂覆組分取決于所選擇的涂覆方法。例如，在各種實(shí)施方式中，包含一種或多種助溶劑、分散劑、流動(dòng)添加劑或者其它添加劑以輔助所施加的涂覆組合物的分散、涂層施加和成膜可為期望的。
[0053]在施加之后，可加熱所施加的涂層以幫助蒸發(fā)任何水或有機(jī)溶劑、以輔助膜聚結(jié)、或者在熱固性粘結(jié)劑的情況下使涂層固化，只要所述隔板或正極在其被加熱至的溫度下是穩(wěn)定的；或者可施加真空以幫助蒸發(fā)揮發(fā)性化合物。
[0054]無(wú)論是施加至正極還是隔板，所述涂層可具有約I納米-約15微米的厚度。在各種實(shí)施方式中，所述涂層優(yōu)選具有從約10納米或從約15納米到約I微米或者到約0.5微米的厚度。如果所述涂層太薄，則其不足以阻擋多硫化物通過(guò)所述涂層的遷移。如果所述涂層太厚，則其將不利地影響鋰離子的傳導(dǎo)性。
[0055]所述涂層應(yīng)是足夠柔性的，使得其在電池的組裝期間或者在電池中的使用期間不破裂。
[0056]用于鋰硫或硅硫電池的合適電解質(zhì)包括鋰鹽的非水溶液。合適鋰鹽的非限制性實(shí)例包括雙(三氟甲烷磺酰(砜))亞胺鋰、六氟磷酸鋰、六氟砷酸鋰、雙(三氟磺酰亞胺)鋰、三氟甲烷磺酸鋰、氟烷基磺酰亞胺鋰、氟芳基磺酰亞胺鋰、雙(草酸硼酸)鋰、三(三氟甲基磺酰亞胺)甲基鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰、四氯鋁酸鋰、氯化鋰、以及這些的組合。
[0057]所述鋰鹽溶解在可選自如下的非水溶劑中:碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、環(huán)戊酮、環(huán)丁砜、二甲亞砜、3-甲基-1，3-嚅唑烷-2-酮、Y-丁內(nèi)酯、1，2_ 二乙氧基甲烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)、二甲氧基乙烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、硝基甲烷、1，3-丙烷磺內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、異丁酰乙酸甲酯、乙酸2-甲氧基乙基酯、乙酸2-乙氧基乙酯、草酸二乙酯、或者離子液體、和這些溶劑的兩種或更多種的混合物。
[0058]所述電解質(zhì)可進(jìn)一步包括一種或多種合適的添加劑,例如在S.S.Zhang,“J.PowerSources, ” 162 (2006) 1379-1394 (在 www.sciencedirect.com 可得)中公開的那些的任一種，例如用于提高鋰離子遷移率的添加劑。
[0059]當(dāng)所述鋰硫或硅硫電池放電時(shí)，包含所述單離子導(dǎo)體的涂層在所述涂層在正極上時(shí)減緩、防止或至少部分地防止多硫化物化合物從正極向外擴(kuò)散、或者在所述涂層在隔板上時(shí)減緩、防止或至少部分地防止多硫化物陰離子跨越隔板的移動(dòng)。這導(dǎo)致改善的循環(huán)穩(wěn)定性(隨著電池重復(fù)的放電和再充電循環(huán)的容量保持力)。具有所述單離子導(dǎo)體的涂層容許鋰離子行進(jìn)跨越隔板且進(jìn)入正極中用于持續(xù)的令人滿意的電池運(yùn)行。
[0060]已經(jīng)為了說(shuō)明和描述目的提供實(shí)施方式的前述描述。其不意圖為窮盡的或者限制本發(fā)明?！揪唧w實(shí)施方式】的單獨(dú)要素或特征通常不限于該【具體實(shí)施方式】，而是在合適的情況下是可互換的并且可用在所選擇的實(shí)施方式中，即使未特別地顯示或描述。其也可以許多方式變化。這樣的變型不被認(rèn)為偏離本發(fā)明，并且所有這樣的改進(jìn)意圖包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.電池，其包括含硫正極、負(fù)極、以及在所述正極和所述負(fù)極之間的隔板，其中所述正極和所述隔板之一具有包括單鋰離子導(dǎo)體的涂層。
2.權(quán)利要求1的電池，其中所述單鋰離子導(dǎo)體包括聚合鋰鹽。
3.權(quán)利要求2的電池，其中所述聚合鋰鹽為磺化的基于四氟乙烯的氟聚合物共聚物的鋰鹽。
4.權(quán)利要求2的電池，其中所述聚合鋰鹽為具有擁有懸垂的雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鋰基團(tuán)的聚砜骨架的聚合物。
5.權(quán)利要求1的電池，其中所述涂層包括粘結(jié)劑，和所述單鋰離子導(dǎo)體包括無(wú)機(jī)硫化物、氧化物或者磷酸鹽鋰離子導(dǎo)體。
6.權(quán)利要求5的電池，其中所述單鋰離子導(dǎo)體包括如下的至少一種的纖維:Li2S-P2S5玻璃-陶瓷、硫代-LISICON和鋰石榴石氧化物。
7.權(quán)利要求1的電池，其中所述電池具有含鋰負(fù)極或含硅負(fù)極。
8.包括權(quán)利要求1的電池的裝置。
9.改善電池的循環(huán)穩(wěn)定性的方法，所述電池具有含硫正極、負(fù)極以及在所述正極和所述負(fù)極之間的隔板，所述方法包括:向所述正極和所述隔板的至少一個(gè)施加包括單鋰離子導(dǎo)體的涂層。
10.權(quán)利要求9的方法，其中(a)所述單鋰離子導(dǎo)體包括聚合鋰鹽，或(b)所述涂層包括粘結(jié)劑和所述單鋰離子導(dǎo)體包括無(wú)機(jī)硫化物、氧化物或者磷酸鹽鋰離子導(dǎo)體。
【文檔編號(hào)】H01M2/16GK104051688SQ201310624675
【公開日】2014年9月17日 申請(qǐng)日期:2013年11月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月15日
【發(fā)明者】M.蔡, M.W.沃布魯格, X.黃, L.楊 申請(qǐng)人:通用汽車環(huán)球科技運(yùn)作有限責(zé)任公司