鋰離子電池三元正極材料前軀體的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鋰離子電池三元正極材料前軀體的制備方法，將硫酸鎳溶液、硫酸鈷溶液和硫酸錳溶液分別導入已通入N2的反應器中，升溫至50℃開始攪拌，10min后向反應器中緩慢滴加分析純的氨水，用pH計監(jiān)測反應體系的pH值，繼續(xù)滴加NaOH溶液直至達到反應的終點pH值，停止加堿后繼續(xù)通N2攪拌，然后靜置陳化后離心分離，再用蒸餾水多次洗滌產(chǎn)物，并將濾餅經(jīng)真空干燥得到淺棕色前驅(qū)物粉末。本發(fā)明的有益效果在于：采用共沉淀法合成，通過控制原料濃度，加料順序，反應溫度、pH值、陳化時間等條件制備出流動性好、高分散性和比表面可控的類球形鋰離子電池三元正極材料前軀體。
【專利說明】鋰離子電池三元正極材料前軀體的制備方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池三元正極材料前軀體(Nia5Coa2Mna3) (OH)2的制備方法，屬于無機材料【技術(shù)領域】。
【背景技術(shù)】
[0002]為了保護環(huán)境和滿足市場對新能源材料的需求，新型鋰離子二次電池具有優(yōu)秀的性能以及對環(huán)境友好的特點，從而受到了廣泛的關(guān)注。Li(Nia5Coa2Mna3)O2作為鋰離子電池的正極材料正逐漸在鋰離子電池市場中站到主要地位。目前已有研究表明，作為合成Li (Nia5Coa2Mna3)O2的前驅(qū)體，其結(jié)構(gòu)、形貌和粒度會直接影響產(chǎn)物Li (Nia5Coa2Mna3)O2的結(jié)構(gòu)和性能。
[0003]目前，Li(Nici5Coa2Mntl 3)O2的制備方法主要是固相合成法、溶膠_凝膠法、共沉淀法、水熱法、噴霧高溫分解法等。其中固相合成法由于采用機械混合，極易導致原料混合不均勻，難以控制化學計量比；溶膠-凝膠法合成工藝復雜，成本相對較高。工業(yè)上主要以共沉淀法為主。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種鋰離子電池三元正極材料前軀體(Nia5Coa2Mna3) (OH)2的制備方法，該合成方法條件簡單、反應過程容易控制，合成工藝簡單，所得產(chǎn)品產(chǎn)率高，純度優(yōu)良，同時具有分散性好、流動性好等特點。
[0005]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:鋰離子電池三元正極材料前軀體的制備方法，其特征在于:將硫酸鎳溶液、硫酸鈷溶液和硫酸錳溶液分別導入已通入凡的反應器中，升溫至50°C開始攪拌，IOmin后向反應器中緩慢滴加分析純的氨水，用pH計監(jiān)測反應體系的PH值，繼續(xù)滴加NaOH溶液直至達到反應的終點pH值，停止加堿后繼續(xù)通N2攪拌，然后靜置陳化后離心分離，再用蒸餾水多次洗滌產(chǎn)物，并將濾餅經(jīng)真空干燥得到淺棕色前驅(qū)物粉末(Nia5Coa2Mna3) (OH)20
[0006]按上述方案，所述硫酸鎳溶液，硫酸鈷溶液，硫酸錳溶液，氫氧化鈉溶液和氨水的濃度分別為濃度分別為 34.46wt%, 21.94wt%, 14.46wt%, 10wt% 和 26wt%。
[0007]按上述方案，加入氨水后，體系的pH值在7.25~9.25之間。
[0008]按上述方案，加入氫氧化鈉溶液后，體系的終點pH值在10.20~12之間。
[0009]按上述方案，待加喊完畢之后，通入N2保持攬祥時間3~9h。
[0010]按上述方案，靜置陳化時間10~30h。
[0011]該反應的主要化學方程式:
[0012]0.5Ni2++0.2Co2++0.3Ni2++NH3.Η20+20 — (Nici 6Cotl 2Mna 3) (OH)2 I +NH3 ? +H2O
[0013]反應是通過三種金屬離子鹽與堿作用，通過共沉淀的方法獲得其前驅(qū)物。其特點是氨水在體系中主要起到 絡合作用，即作為絡合劑；通過氫氧化鈉調(diào)節(jié)體系的最終PH值使其達到最優(yōu)的沉淀狀態(tài)。[0014]本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明以硫酸鎳，硫酸鈷，硫酸錳為原料，通入氮氣作為保護氣，采用共沉淀法合成，通過控制原料濃度，加料順序，反應溫度、PH值、陳化時間等條件制備出流動性好、高分散性和比表面可控的類球形鋰離子電池三元正極材料前軀體(Ni0.5Co0.2Mn0.3) (OH)20
【專利附圖】
【附圖說明】
[0015]圖1為實施例1所得到的前軀體(Nia5Coa2Mna3)(OH)2粒度分布圖；
[0016]圖2為實施例1所得到的前軀體(Nia5Coa2Mna3) (OH)2團簇SEM圖；
[0017]圖3為實施例1所得到的三元材料Li (Nia5Coa2Mna3)O2前20圈放電容量曲線；
[0018]圖4為實施例1所得到的三元材料Li (Nia5Coa2Mna3)O2第十五圈充放電曲線。
【具體實施方式】
[0019]為了更好地理解本發(fā)明，下面通過實施例對本發(fā)明所述利用共沉淀法合成鋰離子電池三元正極材料前軀體(Nia5Coa2Mna3) (OH)2作進一步說明，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例所描述的形式。所屬領域的技術(shù)人員在不付出創(chuàng)造性地勞動，可根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)容設計出其他的【具體實施方式】，但這樣的【具體實施方式】應仍屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0020]實施例1:
[0021]分別將濃度為34.46被％硫酸鎳，21.94被％硫酸鈷，14.46wt%硫酸錳的溶液加入到已通入N2的反應器中，升溫到50°C，開啟攪拌并同時滴加26wt%的氨水至體系pH值達到
8.25，然后改為滴加10wt%的NaOH溶液至pH值為11.6，待加堿完畢后，繼續(xù)通入N2攪拌6h,然后靜置陳化20h。過濾，用50°C的蒸餾水洗滌5次后，將濾餅在60°C真空干燥12h后得到組成為(Nia5Coa2Mna3) (OH)2的淺棕色前驅(qū)物粉末。前驅(qū)物粉末分散性好，將該前驅(qū)物與碳酸鋰混合后在一定溫度下熱處理可以得到三元正極材料，該材料粒度分布均勻。
[0022]如圖1所示，淺棕色前驅(qū)物粉末最小的粒子接近0.05 μ m,最大粒子接近0.5 μ m，中位粒徑為0.138 μ m，單峰且分布較窄；晶相完美，如圖2所示，其XRD符合相關(guān)文獻圖形，SEM表明材料未發(fā)生團聚顯現(xiàn)，分散性好；在0.1C充放電倍率下，循環(huán)20圈后的放電容量為179.1mAh/g，如圖3、4分別為，Li (Nia5Coa2Mna3)O2前20圈放電容量曲線，其放電容量為179.1mAh/g以及第15圈充放電曲線，其充電容量為182.1mAh/g，放電容量為182.0mAh/g,其效率為99.9%。
[0023]實施例2:
[0024]分別將濃度為34.46被％硫酸鎳，21.94被％硫酸鈷，14.46wt%硫酸錳的溶液加入到已通入N2的反應器中，升溫到50°C，開啟攪拌并同時滴加26wt%的氨水至體系pH值達到
7.5，然后改為滴加10被％的似0!1溶液至pH值為10.7，待加堿完畢后，繼續(xù)通入N2攪拌6h，然后靜置陳化15h。過濾，用50°C的蒸餾水洗滌5次后，將濾餅在60°C真空干燥12h后得到組成為(Nia5Coa2Mna3) (OH)2的淺棕色前驅(qū)物粉末。前驅(qū)物粉末分散性好，將該前驅(qū)物與碳酸鋰混合后在一定溫度下熱處理可以得到三元正極材料Li (Nia5Coa2Mna3) O2，該材料晶相完美，粒度分布均勻，在IC充放電倍率下，循環(huán)20圈后的放電容量為167.5mAh/g。。
[0025]實施例3:[0026]分別將濃度為34.46被％硫酸鎳，21.94被％硫酸鈷，14.46wt%硫酸錳的溶液加入到已通入N2的反應器中，升溫到50°C，開啟攪拌并同時滴加26wt%的氨水至體系pH值達到
9.1，然后改為滴加10wt%的NaOH溶液至pH值為11.8，待加堿完畢后，繼續(xù)通入N2攪拌6h，然后靜置陳化30h。過濾，用50°C的蒸餾水洗滌5次后，將濾餅在60°C真空干燥12h后得到組成為(Nia5Coa2Mna3) (OH)2的淺棕色前驅(qū)物粉末。前驅(qū)物粉末分散性好，將該前驅(qū)物與碳酸鋰混合后在一定溫度下熱處理可以得到三元正極材料Li (Nia5Coa2Mna3) O2，該材料晶相完美，粒度分布均勻，在IC充放電倍率下，循環(huán)20圈后的放電容量為172.0mAh/g。。
[0027]實施例4:
[0028]分別將濃度為34.46被％硫酸鎳，21.94被％硫酸鈷，14.46wt%硫酸錳的溶液加入到已通入N2的反應器中，升溫到50°C，開啟攪拌并同時滴加26wt%的氨水至體系pH值達到8.6，然后改為滴加10wt%的NaOH溶液至pH值為11.3，待加堿完畢后，繼續(xù)通入N2攪拌6h，然后靜置陳化20h。過濾，用50°C的蒸餾水洗滌5次后，將濾餅在60°C真空干燥12h后得到組成為(Nia5Coa2Mna3) (OH)2的淺棕色前驅(qū)物粉末。前驅(qū)物粉末分散性好，將該前驅(qū)物與碳酸鋰混合后在一定溫度下熱處理可以得到三元正極材料Li (Nia5Coa2Mna3) O2，該材料晶相完美，粒度分布均勻，在IC充放電倍率下，循環(huán)20圈后的放電容量為170.2mAh/g。
【權(quán)利要求】
1.鋰離子電池三元正極材料前軀體的制備方法，其特征在于:將硫酸鎳溶液、硫酸鈷溶液和硫酸錳溶液分別導入已通入N2的反應器中，升溫至50°C開始攪拌，IOmin后向反應器中緩慢滴加分析純的氨水，用PH計監(jiān)測反應體系的pH值，繼續(xù)滴加NaOH溶液直至達到反應的終點PH值，停止加堿后繼續(xù)通N2攪拌，然后靜置陳化后離心分離，再用蒸餾水多次洗滌產(chǎn)物，并將濾餅經(jīng)真空干燥得到淺棕色前驅(qū)物粉末(Nia5Coa2Mna3) (OH)20
2.如權(quán)利要求1所述鋰離子電池三元正極材料前軀體的制備方法，其特征在于:所述硫酸鎳溶液，硫酸鈷溶液，硫酸錳溶液，氫氧化鈉溶液和氨水的濃度分別為濃度分別為34.46wt%,21.94wt%,14.46wt%,10wt% 和 26wt%。
3.如權(quán)利要求1或2所述鋰離子電池三元正極材料前軀體的制備方法，其特征在于:加入氨水后，體系的pH值在7.25?9.25之間。
4.如權(quán)利要求1或2所述鋰離子電池三元正極材料前軀體的制備方法，其特征在于:加入氫氧化鈉溶液后，體系的終點PH值在10.20?12之間。
5.如權(quán)利要求1或2所述鋰離子電池三元正極材料前軀體的制備方法，其特征在于:待加堿完畢之后，通入N2保持攪拌時間3?9h。
6.如權(quán)利要求1或2所述鋰離子電池三元正極材料前軀體的制備方法，其特征在于:靜置陳化時間10?30h。
【文檔編號】H01M4/52GK103633311SQ201310598123
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年11月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月22日
【發(fā)明者】艾常春, 吳元欣, 張睿 申請人:武漢工程大學