太陽能電池及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及太陽能電池及其制造方法。太陽能電池包括：基底；在所述基底上的背電極層；在所述背電極層上的光吸收層，所述光吸收層包括Se和S；以及在所述光吸收層上的緩沖層；所述光吸收層包括從所述光吸收層的鄰近所述緩沖層的表面延伸的耗盡區(qū)，所述耗盡區(qū)具有在約0.10-約0.30范圍內(nèi)的平均S/(Se+S)摩爾比。
【專利說明】太陽能電池及其制造方法
[0001]相關申請的交叉引用
[0002]本申請要求2012年11月23日提交的美國臨時申請N0.61/729，513和2013年I月10日提交的美國臨時申請N0.61/751，219的優(yōu)先權和權益。這些臨時申請兩者的全部內(nèi)容通過參考引入本文中。另外，引入的本申請通過參考將與此同日提交的代理人案號為N0.71589/S744的美國專利申請N0.14/033, 390的全部內(nèi)容引入本文中。
【技術領域】
[0003]本發(fā)明的一個或多個實施方式涉及太陽能電池、其制造方法。
【背景技術】
[0004]近來，在關于現(xiàn)有能源例如石油或煤的耗盡的擔憂中，存在對于替代能量的增加的關注。在替代能源中，通過使用半導體器件將太陽能直接轉(zhuǎn)化為電能的太陽能電池作為下一代電池正引起注意。
[0005]包括作為具有pn功能的二極管的基本單元的太陽能電池可取決于其中的光吸收層的材料進行分類。
[0006]例如，在光吸收層中使用硅的太陽能電池可分類為結晶晶片型太陽能電池(單晶的或多晶的)、或薄膜型(非晶的或多晶的)太陽能電池。另外的代表性太陽能電池為例如包括基于銅-銦-硒化物(基于CuInSe2, CIS)或鎘-碲(CdTe)的光吸收層的化合物(compound)薄膜型太陽能電池、II1-V族太陽能電池、染料敏化太陽能電池和有機太陽能電池。
[0007]在這些太陽能電池中，包括基于CIS的光吸收層的太陽能電池具有約1.04eV的能帶隙(Eg)、高的短路電流和低的開路電壓，且因此具有低的效率。因此，存在許多對于用S部分地代替Se以在保持基于CIS的光吸收層與背電極層之間的粘附的同時提高太陽能電池的開路電壓的研究。
[0008]然而，過量S的添加可導致甚至由于低溫熱量的在太陽能電池的光吸收層表面周圍的嚴重熱降解，且因此仍然存在對于具有改善的對熱降解的耐受性的太陽能電池及制造所述太陽能電池的方法的需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的實施方式的方面涉及具有擁有改善的對熱降解的耐受性的光吸收層表面的太陽能電池和制造所述太陽能電池的方法。本發(fā)明的實施方式還涉及在保持光吸收層與背電極層之間的粘附的同時具有改善的開路電壓、并且在所述光吸收層的表面處具有改善的對熱降解的耐受性的太陽能電池。
[0010]在一些實施方式中，太陽能電池包括:基底；在所述基底上的背電極層；在所述背電極層上的光吸收層，所述光吸收層包括Se和S ;和在所述光吸收層上的緩沖層。所述光吸收層包括從所述光吸收層的鄰近所述緩沖層的表面延伸的耗盡(cbpletion)區(qū)，所述耗盡區(qū)具有在約0.10-約0.30范圍內(nèi)的平均S/(Se+S)摩爾比。
[0011]所述耗盡區(qū)可具有在約0.10-約0.27范圍內(nèi)的平均S/(Se+S)摩爾比。在一些實施方式中，所述耗盡區(qū)可具有在約0.10-約0.25范圍內(nèi)的平均S/(Se+S)摩爾比。
[0012]所述耗盡區(qū)中的S/(Se+S)摩爾比在所述光吸收層的鄰近所述緩沖層的表面處是最大的且朝向所述光吸收層的鄰近所述背電極層的表面減小。
[0013]所述耗盡區(qū)可包括具有由式I表示的平均組成的材料:
[0014]式I
[0015]Cu (IrvxGax) (Se1^ySy) 2
[0016]其中X為0.01≤X≤0.25和y為0.10≤y≤0.30。
[0017]所述耗盡區(qū)可具有400nm或更小的厚度。在一些實施方式中，所述耗盡區(qū)可具有300nm或更小的厚度。
[0018]所述光吸收層可具有在約0.7 μ m-約2 μ m范圍內(nèi)的厚度。
[0019]在一些實施方式中，制造太陽能電池的方法包括:在基底上形成背電極層；在所述背電極層上形成光吸收層，所述光吸收層包括Se和S ;和在所述光吸收層上形成緩沖層；其中所述形成光吸收層包括形成金屬前體層、在H2Se氣氛中在約400°C -約480°C范圍內(nèi)的溫度下熱處理所述金屬前體層以使所述金屬前體層硒化，和在H2S氣氛中在約500°C -約600°C范圍內(nèi)的溫度下熱處理經(jīng)硒化的金屬前體層約30分鐘-約60分鐘以使所述經(jīng)硒化的金屬前體層硫化。
[0020]在H2S氣氛中熱處理經(jīng)硒化的金屬前體層可形成耗盡區(qū)，所述耗盡區(qū)具有在約
0.10-約0.30范圍內(nèi)的平均S/(Se+S)摩爾比。
[0021]所述耗盡區(qū)可從所述光吸收層的鄰近所述緩沖層的表面延伸，和所述耗盡區(qū)可具有400nm或更小的厚度。
[0022]所述耗盡區(qū)中的平均S/(Se+S)摩爾比可在約0.10-約0.25的范圍內(nèi)。
[0023]所述耗盡區(qū)包括具有由式I表示的平均組成的材料:
[0024]式I
[0025]Cu(In1^xGax) (Se1^ySy)2
[0026]其中X為0.01≤X≤0.25和y為0.10≤y≤0.30。
[0027]隨著與朝向所述背電極層的所述光吸收層的表面距離增大，所述耗盡區(qū)中的S/(Se+S)摩爾比可減小。
[0028]所述形成金屬前體層包括濺射、共蒸發(fā)、電沉積、或金屬有機化學氣相沉積。
[0029]所述形成金屬前體層可包括濺射銅、銦和鎵。
[0030]在一個實施方式中，包括所述光吸收層的太陽能電池在保持所述光吸收層與背電極層之間的粘附的同時具有改善的開路電壓，并具有改善的對熱降解的耐受性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0031]圖1為根據(jù)本發(fā)明的實施方式的太陽能電池的示意圖。
[0032]圖2為實施例1的太陽能電池中的光吸收層的耗盡區(qū)的拉曼光譜，所述耗盡區(qū)從所述光吸收層的表面延伸至300nm的深度。
[0033]圖3為通過二次離子質(zhì)譜法(SIMS)獲得的實施例1的太陽能電池中的光吸收層的耗盡區(qū)中的CIGS的深度分布圖，所述耗盡區(qū)從所述光吸收層的表面延伸至300nm的深度。
[0034]圖4為在將實施例1-3和對比例1-6的各太陽能電池在160°C烘箱中放置約15分鐘之后對于所述太陽能電池中的S/(Se+S)摩爾比的熱降解測試的結果的圖。
[0035]圖5說明通過導納譜法獲得的實施例1的太陽能電池在160°C烘箱中放置約15分鐘之前和之后的阿侖尼烏斯圖。
[0036]圖6說明通過導納譜法獲得的對比例3的太陽能電池在160°C烘箱中放置約15分鐘之前和之后的阿侖尼烏斯圖。
[0037]附圖標記說明
[0038]100:基底200:背電極層
[0039]300:光吸收層400:緩沖層
[0040]500:透射電極層600:太陽能電池
【具體實施方式】
[0041]現(xiàn)在將參照其中示出了太陽能電池及其制造方法的實施方式的附圖更全面地描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明可以許多不同的形式體現(xiàn)且不應被解釋為限于本文中闡述的實施方式；相反，提供這些實施方式使得本公開內(nèi)容是徹底和完整的，和將向本領域技術人員充分地傳達本發(fā)明的構思。在附圖中，為了清楚，可放大、省略或示意性地說明要素。還將理解，當一個層被稱為“在”另外的層或基底“上”時，其可直接在所述另外的層或基底上，或者還可存在中間層。
[0042]圖1為根據(jù)本發(fā)明的實施方式的太陽能電池600的示意圖。
[0043]參照圖1，太陽能電池600包括設置在基底100上的背電極層200、設置在背電極層200上的光吸收層300、設置在光吸收層300上的緩沖層400、和設置在緩沖層400上的透射電極層500。
[0044]基底100可為玻璃、陶瓷、不銹鋼、金屬、和/或聚合物基底。例如，所述基底可為玻璃基底，例如鈉鈣玻璃基底或高應變點鈉玻璃基底。
[0045]所述玻璃基底可為例如低鐵鋼化玻璃。所述低鐵鋼化玻璃可在例如高于約500°C的加工溫度下洗脫鈉(Na)離子，由此進一步改善光吸收層300的效率。
[0046]所述陶瓷基底可為例如氧化鋁基底。所述金屬基底可為銅帶等。所述聚合物基底可為聚酰亞胺基底等。
[0047]背電極層200可包括鑰(Mo)、鋁(Al)、銅(Cu)、或其合金。背電極層200可由具有高的傳導性和高的光反射率的金屬材料形成以能夠收集由于光電效應產(chǎn)生的電荷和將通過光吸收層300的光反射以被光吸收層300再吸收。例如，考慮到高的傳導性、與光吸收層300的歐姆接觸和在硒(Se)氣氛中的高溫穩(wěn)定性，背電極層200可包括鑰(Mo)。背電極層200可具有約200nm-約500nm的厚度。
[0048]背電極層200可摻雜有堿離子，例如Na離子。例如，在光吸收層300的生長期間，可將摻雜在背電極層200上的堿離子引入到光吸收層300中，并因此提供結構上改善的效果，且此外，改善光吸收層300的傳導性。因此，太陽能電池600可具有提高的開路電壓V。。和提高的效率。背電極層200可形成為多層以確?；蚋纳茖?00的粘附和對背電極層200提供令人滿意的電阻特性。
[0049]光吸收層300 (作為包括基于銅-銦-鎵-硒化物(Cu (In，Ga) Se2, CIGS)的化合物的P型半導體層，其通過用一定量(適量)的鎵(Ga)代替基于銅-銦-硒的化合物中的部分銦(In)和用一定量(適量)的S代替部分硒(Se)而獲得)吸收入射的太陽光。
[0050]光吸收層300可包括從其表面延伸到深度t的耗盡區(qū)。所述耗盡區(qū)中的平均S/(Se+S)摩爾比可在約0.1-約0.30的范圍內(nèi)。在一些實施方式中，所述耗盡區(qū)中的平均S/(Se+S)摩爾比在約0.1-約0.27的范圍內(nèi)。在一些實施方式中，所述耗盡區(qū)中的平均S/(Se+S)摩爾比在約0.1-約0.25的范圍內(nèi)。在還另外的實施方式中，所述耗盡區(qū)中的平均S/ (Se+S)摩爾比在約0.16-約0.25的范圍內(nèi)。
[0051]所述S/(Se+S)摩爾比在光吸收層300的表面上可為最大的，且可隨著與所述表面的距離增加而在所述耗盡區(qū)中逐漸減小。
[0052]所述耗盡區(qū)的深度t可取決于S的含量而改變。在一些實施方式中，所述深度t不大于約400nm,和在一些實施方式中，t不大于約300nm。
[0053]光吸收層300可包括從其表面延伸至深度t的耗盡區(qū)(在圖1中由斜線表示)。當所述耗盡區(qū)包括過量代替的S時，當向所述耗盡區(qū)施加外部熱時可導致深的缺陷。這可阻礙收集載流子并導致嚴重的熱降解。
[0054]在一些實施方式中，當所述耗盡區(qū)(在圖1中由斜線表示)中的平均S/(Se+S)摩爾比在該范圍內(nèi)(例如，通過控制S的含量)時，光吸收層300與背電極層200之間的粘附得以保持，且容許背電極層200具有用于光吸收層300與背電極層200之間的粘附的所需最小厚度或更大厚度。光吸收層300還具有增加的表面能帶隙(Eg)和改善的開路電壓V。。。因此，包括光吸收層300的太陽能電池600可具有改善的對熱降解的耐受性。
[0055]光吸收層300的耗盡區(qū)(在圖1中由斜線表示)可具有由下式I表示的平均組成:
[0056]式I
[0057]Cu(In1^xGax) (Se1^ySy)2
[0058]在式I中，0.01≤X≤0.25，和0.1≤y≤0.30。在光吸收層300的耗盡區(qū)中，平均S/(Se+S)摩爾比可在約0.1-約0.30的范圍內(nèi)，和平均Ga/(In+Ga)摩爾比可在約
0.01-約0.25的范圍內(nèi)。例如，當光吸收層300的耗盡區(qū)中的平均S/(Se+S)摩爾比在約
0.1-約0.27的范圍內(nèi)時，平均Ga/(In+Ga)摩爾比在約0.01-約0.25的范圍內(nèi)。在一些另外的實施方式中，當光吸收層300的耗盡區(qū)中的平均S/(Se+S)摩爾比在約0.1-約0.25的范圍內(nèi)時，平均Ga/(In+Ga)摩爾比在約0.01-約0.2的范圍內(nèi)。
[0059]光吸收層300可具有在約0.7μπι-約2μπι范圍內(nèi)的厚度。例如，光吸收層300具有在該范圍內(nèi)的任何合適的厚度。
[0060]緩沖層400 可包括 CdS, ZnS, Zn。、ZnSe, In2S3、ZnxMg(1_x)0 (其中 0〈χ〈1)、Zn (S，O)、和/或Zn (S，O, 0H)。緩沖層400可減小光吸收層300與透射電極層500之間的帶隙差(其將隨后描述)，并可防止或減少在光吸收層300與透射電極層500之間電子和空穴的復合。
[0061]透射電極層500可包括2110、2110^1、2110:8、氧化銦錫(ITO)、和/或氧化銦鋅(IZO)。透射電極層500可由透明導電材料形成并且俘獲由于光電效應產(chǎn)生的電荷。
[0062]盡管未在圖1中示出，透射電極層500的上表面可紋理化(texture)以減少入射的太陽光的反射和增加到光吸收層300中的光吸收。
[0063]根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，制造太陽能電池的方法包括:準備其上具有背電極層的基底；在所述背電極層上形成包括Cu、In、Ga、Se、和S的光吸收層；在所述光吸收層上形成緩沖層；和在所述緩沖層上形成透射電極層。所述形成光吸收層包括:在H2Se氣氛中在約400°C -約480°C的溫度下熱處理金屬前體層以進行硒化(S卩，以使所述金屬前體層硒化)，和在H2S氣氛中在約500°C -約600°C的溫度下熱處理經(jīng)硒化的金屬前體約30分鐘-約60分鐘以進行硫化(即，以使所述經(jīng)硒化的金屬前體層硫化)。
[0064]首先，準備在其表面上具有背電極層200的基底100。背電極層200可通過例如在基底100上涂覆導電糊并將其熱處理、或者通過電鍍形成于所述基底上。例如，背電極層200可通過使用鑰(Mo)靶進行濺射而形成。
[0065]隨后，在背電極層200 (其在基底100上)上形成包括Cu、In、Ga、Se、和S的光吸收層300。光吸收層300可通過共蒸發(fā)形成，其中將銅(Cu)、銦(In)、鎵(Ga)、和硒(Se)置于真空室內(nèi)的電爐中，然后加熱以蒸發(fā)和形成于背電極層200上。
[0066]在一些實施方式中，光吸收層300可通過濺射/硒化形成。根據(jù)該方法，使用銅(Cu)、銦(In)和鎵(Ga)金屬靶和/或其合金靶在背電極層200上形成基于CIG的金屬前體層，然后在H2Se氣體氣氛中熱處理以形成經(jīng)硒化的金屬前體層，所述經(jīng)硒化的金屬前體層然后進一步在H2S氣體氣氛中熱處理以形成包括Cu、In、Ga、Se和S的光吸收層300。在一些實施方式中，光吸收層300可通過電沉積、金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)等形成。
[0067]例如，通過濺射/硒化形成光吸收層300可包括:在H2Se氣氛中在約40(TC -約480°C的溫度下熱處理金屬前體層以進行硒化(S卩，以使所述金屬前體層硒化)，和在H2S氣氛中在約500°C -約600°C的溫度下熱處理經(jīng)硒化的金屬前體層約30分鐘-約60分鐘以進行硫化(即，以使所述經(jīng)硒化的金屬前體層硫化)。
[0068]在一些實施方式中，當用于使光吸收層300硫化的溫度和時間在這些范圍內(nèi)時，光吸收層300的從光吸收層300的表面延伸至深度t的耗盡區(qū)(在圖1中由斜線表示)中的平均S/ (Se+S)摩爾比在約0.1-約0.25的范圍內(nèi)。
[0069]所述S/(Se+S)摩爾比在光吸收層300的表面上可為最大的，且可隨著與光吸收層300的表面的距離增加而在所述耗盡區(qū)中逐漸減小。
[0070]所述深度t可取決于S的含量而改變。在一些實施方式中，所述深度t可不大于約400nm(例如，400nm或更小)。在一些實施方式中，所述深度t可不大于約300nm (例如，300nm或更小)。在一些實施方式中，當所述耗盡區(qū)(在圖1中由斜線表示)中的平均S/(Se+S)摩爾比在該范圍內(nèi)(例如，通過控制S的含量)時，光吸收層300與背電極層200之間的粘附得以保持，并容許背電極層200具有用于光吸收層300與背電極層200之間的粘附的所需最小厚度或更大厚度。光吸收層300還具有增加的表面能帶隙(Eg)和改善的開路電壓V。。。因此，在一些實施方式中，包括光吸收層300太陽能電池600具有改善的對熱降解的耐受性。
[0071]光吸收層300的耗盡區(qū)可具有由上式I表示的平均組成。
[0072]光吸收層300可具有約0.7 μ m-約2 μ m的厚度。例如，光吸收層300具有在該范圍內(nèi)的任何合適的厚度。
[0073]隨后，在光吸收層300上形成緩沖層400。緩沖層400可減小p型光吸收層300與η型透射電極層500之間的帶隙差，并抑制在光吸收層300與透射電極層500之間電子和空穴的復合。緩沖層400可通過化學浴沉積(CBD)、原子層沉積(ALD)或離子層氣相反應(ILGAR)形成。
[0074]接著，在緩沖層400上形成透射電極層500。透射電極層500可例如通過金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)、低壓化學氣相沉積(LPCVD)、或濺射形成。
[0075]盡管未說明，但透射電極層500的頂面可通過紋理化而加工。所述紋理化通過使用物理或化學方法進行以在表面上形成不平坦的圖案。當通過紋理化將透射電極層500的頂面加工為粗糙的時，入射光的反射可減少，使得透射電極層500可俘獲更大量的光。這可減少光損失。
[0076]在下文中，將參照以下實施例進一步詳細地描述本發(fā)明的一個或多個實施方式。這些實施例不意圖限制本發(fā)明的所述一個或多個實施方式的目的和范圍。
[0077]實施例
[0078]實施例1
[0079]準備具有Mo背電極層的約1.8mm厚度的鈉鈣玻璃基底。使用CuGa靶和In靶進行濺射以在所述Mo背電極層上形成金屬前體層。將所述金屬前體層在H2Se氣氛中在約420°C進行硒化約20分鐘，隨后在H2S氣氛中在約550°C硫化約60分鐘以形成包括Cu、In、Ga、Se和S的光吸收層。
[0080]所述光吸收層包括從所述光吸收層的暴露表面延伸至約300nm的深度的耗盡區(qū)，其中所述耗盡區(qū)中的平均S/(Se+S)摩爾比為約0.25。所述光吸收層具有約1.8μπι的厚度。
[0081]使用氨水(NH4OH)、硫酸鋅水合物(ZnSO4.7Η20)和硫脲(CS(NH2)2)通過化學浴沉積(CBD)在所述光吸收層上形成ZnS緩沖層。通過金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)在所述緩沖層上形成ZnO透射電極層，由此制造太陽能電池。
[0082]實施例2
[0083]準備具有Mo背電極層的約1.8mm厚度的鈉鈣玻璃基底。使用CuGa靶和In靶進行濺射以在所述Mo背電極層上形成金屬前體層。將所述金屬前體層在H2Se氣氛中在約420°C進行硒化約20分鐘，隨后在H2S氣氛中在約550°C硫化約50分鐘以形成包括Cu、In、Ga、Se和S的光吸收層。
[0084]所述光吸收層包括從所述光吸收層的暴露表面延伸至約300nm的深度的耗盡區(qū)，其中所述耗盡區(qū)中的平均S/(Se+S)摩爾比為約0.22。所述光吸收層具有約1.8μπι的厚度。
[0085]使用氨水(NH4OH)、硫酸鋅水合物(ZnSO4.7Η20)和硫脲(CS(NH2)2)通過化學浴沉積(CBD)在所述光吸收層上形成ZnS緩沖層。通過金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)在所述緩沖層上形成ZnO透射電極層，由此制造太陽能電池。
[0086]實施例3
[0087]準備具有Mo背電極層的約1.8mm厚度的鈉鈣玻璃基底。使用CuGa靶和In靶進行濺射以在所述Mo背電極層上形成金屬前體層。將所述金屬前體層在H2Se氣氛中在約420°C進行硒化約20分鐘，隨后在H2S氣氛中在約550°C硫化約30分鐘以形成包括Cu、In、Ga、Se和S的光吸收層。[0088]所述光吸收層包括從所述光吸收層的暴露表面延伸至約300nm的深度的耗盡區(qū)，其中所述耗盡區(qū)中的平均S/(Se+S)摩爾比為約0.16。所述光吸收層具有約1.8μπι的厚度。
[0089]使用氨水(NH4OH)、硫酸鋅水合物(ZnSO4.7Η20)和硫脲(CS(NH2)2)通過化學浴沉積(CBD)在所述光吸收層上形成ZnS緩沖層。通過金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)在所述緩沖層上形成ZnO透射電極層，由此制造太陽能電池。
[0090]對比例I
[0091]準備具有Mo背電極層的約1.8mm厚度的鈉鈣玻璃基底。使用CuGa靶和In靶進行濺射以在所述Mo背電極層上形成金屬前體層。將所述金屬前體層在H2Se氣氛中在約420°C進行硒化約20分鐘，隨后在H2S氣氛中在約550°C硫化約20分鐘以形成包括Cu、In、Ga、Se和S的光吸收層。
[0092]所述光吸收層包括從所述光吸收層的暴露表面延伸至約300nm的深度的耗盡區(qū)，其中所述耗盡區(qū)中的平均S/(Se+S)摩爾比為約0.08。所述光吸收層具有約1.8μπι的厚度。
[0093]使用氨水(NH4OH)、硫酸鋅水合物(ZnSO4.7Η20)和硫脲(CS(NH2)2)通過化學浴沉積(CBD)在所述光吸收層上形成ZnS緩沖層。通過金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)在所述緩沖層上形成ZnO透射電極層，由此制造太陽能電池。
[0094]對比例2
[0095]準備具有Mo背電極層的約1.8mm厚度的鈉鈣玻璃基底。使用CuGa靶和In靶進行濺射以在所述Mo背電極層上形成金屬前體層。將所述金屬前體層在H2Se氣氛中在約420°C進行硒化約20分鐘，隨后在H2S氣氛中在約550°C硫化約110分鐘以形成包括Cu、In、Ga、Se和S的光吸收層。
[0096]所述光吸收層包括從所述光吸收層的暴露表面延伸至約300nm的深度的耗盡區(qū)，其中所述耗盡區(qū)中的平均S/(Se+S)摩爾比為約0.38。所述光吸收層具有約1.8μπι的厚度。
[0097]使用氨水(NH4OH)、硫酸鋅水合物(ZnSO4.7Η20)和硫脲(CS(NH2)2)通過化學浴沉積(CBD)在所述光吸收層上形成ZnS緩沖層。通過金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)在所述緩沖層上形成ZnO透射電極層，由此制造太陽能電池。
[0098]對比例3
[0099]準備具有Mo背電極層的約1.8mm厚度的鈉鈣玻璃基底。使用CuGa靶和In靶進行濺射以在所述Mo背電極層上形成金屬前體層。將所述金屬前體層在H2Se氣氛中在約420°C進行硒化約20分鐘，隨后在H2S氣氛中在約550°C硫化約90分鐘以形成包括Cu、In、Ga、Se和S的光吸收層。
[0100]所述光吸收層包括從所述光吸收層的暴露表面延伸至約300nm的深度的耗盡區(qū)，其中所述耗盡區(qū)中的平均S/(Se+S)摩爾比為約0.34。所述光吸收層具有約1.8μπι的厚度。
[0101]使用氨水(NH4OH)、硫酸鋅水合物(ZnSO4.7Η20)和硫脲(CS(NH2)2)通過化學浴沉積(CBD)在所述光吸收層上形成ZnS緩沖層。通過金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)在所述緩沖層上形成ZnO透射電極層，由此制造太陽能電池。[0102]對比例4
[0103]準備具有Mo背電極層的約1.8mm厚度的鈉鈣玻璃基底。使用CuGa靶和In靶進行濺射以在所述Mo背電極層上形成金屬前體層。將所述金屬前體層在H2Se氣氛中在約420°C進行硒化約15分鐘，隨后在H2S氣氛中在約550°C硫化約90分鐘以形成包括Cu、In、Ga、Se和S的光吸收層。
[0104]所述光吸收層包括從所述光吸收層的暴露表面延伸至約300nm的深度的耗盡區(qū)，其中所述耗盡區(qū)中的平均S/(Se+S)摩爾比為約0.35。所述光吸收層具有約1.8μπι的厚度。
[0105]使用氨水(NH4OH)、硫酸鋅水合物(ZnSO4.7Η20)和硫脲(CS(NH2)2)通過化學浴沉積(CBD)在所述光吸收層上形成ZnS緩沖層。通過金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)在所述緩沖層上形成ZnO透射電極層，由此制造太陽能電池。
[0106]對比例5
[0107]準備具有Mo背電極層的約1.8mm厚度的鈉鈣玻璃基底。使用CuGa靶和In靶進行濺射以在所述Mo背電極層上形成金屬前體層。將所述金屬前體層在H2Se氣氛中在約420°C進行硒化約20分鐘，隨后在H2S氣氛中在約550°C硫化約100分鐘以形成包括Cu、In、Ga、Se和S的光吸收層。
[0108]所述光吸收層包括從所述光吸收層的暴露表面延伸至約300nm的深度的耗盡區(qū)，其中所述耗盡區(qū)中的平均S/(Se+S)摩爾比為約0.37。所述光吸收層具有約1.8μπι的厚度。
[0109]使用氨水(NH4OH)、硫酸鋅水合物(ZnSO4.7Η20)和硫脲(CS(NH2)2)通過化學浴沉積(CBD)在所述光吸收層上形成ZnS緩沖層。通過金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)在所述緩沖層上形成ZnO透射電極層，由此制造太陽能電池。
[0110]對比例6
[0111]準備具有Mo背電極層的約1.8mm厚度的鈉鈣玻璃基底。使用CuGa靶和In靶進行濺射以在所述Mo背電極層上形成金屬前體層。將所述金屬前體層在H2Se氣氛中在約420°C進行硒化約20分鐘，隨后在H2S氣氛中在約550°C硫化約80分鐘以形成包括Cu、In、Ga、Se和S的光吸收層。
[0112]所述光吸收層包括從所述光吸收層的暴露表面延伸至約300nm的深度的耗盡區(qū)，其中所述耗盡區(qū)中的平均S/(Se+S)摩爾比為約0.32。所述光吸收層具有約1.8μπι的厚度。
[0113]使用氨水(NH4OH)、硫酸鋅水合物(ZnSO4.7Η20)和硫脲(CS(NH2)2)通過化學浴沉積(CBD)在所述光吸收層上形成ZnS緩沖層。通過金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)在所述緩沖層上形成ZnO透射電極層，由此制造太陽能電池。
[0114]評價實施例1:拉曼光譜法測試
[0115]使用拉曼光譜儀(可得自Renishaw, United Kingdom)測試實施例1的太陽能電池，其中用約633nm的激光照射光吸收層的范圍從其表面到約300nm深度的耗盡區(qū)。結果示于圖2中。
[0116]參照圖2，CIGSe峰出現(xiàn)在150cm_1至210cm_1的范圍內(nèi)，和CIGS峰出現(xiàn)在275cm_1至340CHT1的范圍內(nèi)。使用以下方程I計算S/ (Se+S)摩爾比。[0117]方程1
[0118]S/(Se+S)摩爾比=(CIGS峰的面積)/(CIGSe峰的面積+CIGS峰的面積)
[0119]參照圖2，發(fā)現(xiàn)實施例1的太陽能電池中的光吸收層的從所述光吸收層的表面延伸至約300nm深度的耗盡區(qū)具有約0.25的S/(Se+S)摩爾比。
[0120]評價實施例2:二次離子質(zhì)譜法(SIMS)測試
[0121]使用分析儀(IMS_6fMagnetic Sector SIMS,可得自 CAMECA, France)通過二次離子質(zhì)譜法(SIMS)分析實施例1的太陽能電池中的光吸收層的從所述光吸收層的表面延伸至約300nm深度的耗盡區(qū)。結果示于圖3中。
[0122]用于SMS測量的試驗條件如下:
[0123]一次離子條件:Cs+離子，5keV，約80nA
[0124]照射區(qū)域:RasterSize (約 200 μ mX 200 μ m)
[0125]分析區(qū)域:約30μπι(Φ)
[0126]二次離子的極性:負
[0127]電荷補償:進行
[0128]基于SMS結果，計算S/(S+Se)和Ga/(In+Ga)摩爾比，各自作為來自多個測量位點的平均值。
[0129]參照圖3，發(fā)現(xiàn)實施例1的太陽能電池中的光吸收層的從所述光吸收層的表面延伸至約300nm深度的耗盡區(qū)具有約0.25的平均S/(Se+S)摩爾比和約0.08的平均Ga/(In+Ga)摩爾比。
[0130]評價實施例3:熱降解測試
[0131]通過將實施例1-3和對比例1-6的太陽能電池在烘箱中在約160°C下放置約15分鐘進行所述太陽能電池的熱降解測試。結果示于圖4和下表1中。
[0132]表1
[0133]
【權利要求】
1.太陽能電池，包括: 基底； 在所述基底上的背電極層； 在所述背電極層上的光吸收層，所述光吸收層包括Se和S ;和 在所述光吸收層上的緩沖層；和 其中所述光吸收層包括從所述光吸收層的鄰近所述緩沖層的表面延伸的耗盡區(qū)，所述耗盡區(qū)具有在0.10-0.30范圍內(nèi)的平均S/(Se+S)摩爾比。
2.權利要求1的太陽能電池，其中所述耗盡區(qū)具有在0.10-0.27范圍內(nèi)的平均S/(Se+S)摩爾比。
3.權利要求1的太陽能電池，其中所述耗盡區(qū)具有在0.10-0.25范圍內(nèi)的平均S/(Se+S)摩爾比。
4.權利要求1的太陽能電池，其中所述耗盡區(qū)中的S/(Se+S)摩爾比在所述光吸收層的鄰近所述緩沖層的表面處是最大的且朝向所述光吸收層的鄰近于所述背電極層的表面減小。
5.權利要求1的太陽能電池，其中所述耗盡區(qū)包括具有由式I表示的平均組成的材料: 式I
Cu(IrvxGax) (Se1^ySy)2 其中X為0.01≤X≤0.25和y為0.10≤y≤0.30。
6.權利要求1的太陽能電池，其中所述耗盡區(qū)具有400nm或更小的厚度。
7.權利要求1的太陽能電池，其中所述耗盡區(qū)具有300nm或更小的厚度的。
8.權利要求1的太陽能電池，其中所述光吸收層具有在0.7μ m-2 μ m范圍內(nèi)的厚度。
9.制造太陽能電池的方法，包括: 在基底上形成背電極層； 在所述背電極層上形成光吸收層，所述光吸收層包括Se和S ;和 在所述光吸收層上形成緩沖層； 其中所述形成光吸收層包括:形成金屬前體層，在H2Se氣氛中在400°C -480 °C范圍內(nèi)的溫度下熱處理所述金屬前體層以使所述金屬前體層硒化，和在H2S氣氛中在5000C _600°C范圍內(nèi)的溫度下熱處理經(jīng)硒化的金屬前體層30分鐘-60分鐘以使所述經(jīng)硒化的金屬前體層硫化。
10.權利要求9的方法，其中在H2S氣氛中熱處理經(jīng)硒化的金屬前體層形成耗盡區(qū)，所述耗盡區(qū)具有在0.10-0.30范圍內(nèi)的平均S/(Se+S)摩爾比。
11.權利要求10的方法，其中所述耗盡區(qū)從所述光吸收層的鄰近所述緩沖層的表面延伸，和所述耗盡區(qū)具有400nm或更小的厚度。
12.權利要求10的方法，其中所述耗盡區(qū)中的平均S/(Se+S)摩爾比在0.10-0.25范圍內(nèi)。
13.權利要求10的方法，其中所述耗盡區(qū)包括具有由式I表示的平均組成的材料: 式I
Cu(IrvxGax) (Se1^ySy)2其中X為0.01 ≤X ≤0.25和y為0.10 ≤y ≤0.30。
14.權利要求10的方法，其中隨著與對著所述背電極層的所述光吸收層的表面的距離增大，所述耗盡區(qū)中的S/(Se+S)摩爾比減小。
15.權利要求9的方法，其中所述形成金屬前體層包括濺射、共蒸發(fā)、電沉積、或金屬有機化學氣相沉積。
16.權利要求 9的方法，其中所述形成金屬前體層包括濺射銅、銦和鎵。
【文檔編號】H01L31/18GK103840026SQ201310571317
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2013年11月13日 優(yōu)先權日:2012年11月23日
【發(fā)明者】許光秀, 李東浩, 申在鎬 申請人:三星Sdi株式會社