一種利用廢棄鋅錳干電池制備錳酸鋰正極材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種利用廢棄鋅錳干電池制備錳酸鋰正極材料的方法，所述方法包括如下步驟：（1）取鋅錳干電池黑色物質(zhì)，經(jīng)研磨，清洗，干燥獲得鋅錳原料，備用；（2）分別測(cè)定步驟（1）所述鋅錳原料中鋅元素和錳元素的含量；（3）混合鋅錳原料和鋰原料，進(jìn)行研磨，經(jīng)干燥后獲得鋰鋅錳混合物；（4）將步驟（3）獲得的鋰鋅錳混合物加熱煅燒進(jìn)行高溫固相反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，經(jīng)研磨，過篩得到錳酸鋰正極材料。本發(fā)明創(chuàng)造性的利用廢棄鋅錳干電池制備錳酸鋰正極材料，實(shí)現(xiàn)了綜合回收廢棄鋅錳干電池中的鋅和錳元素，制備摻雜型LiMn2-xZnxO4正極材料的目的，提高了資源利用率，消除了二次污染。
【專利說明】一種利用廢棄鋅錳干電池制備錳酸鋰正極材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)電源材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種錳酸鋰正極材料及其制備方法，進(jìn)一步涉及一種采用廢棄的鋅錳干電池回收鋅錳制備摻雜型LiMrvxZnxO4正極材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]酸性鋅錳干電池是以鋅筒作為負(fù)極，并經(jīng)汞齊化處理，使表面性質(zhì)更為均勻，以減少鋅的腐蝕，提高電池的儲(chǔ)藏性能，正極材料是由二氧化錳粉、氯化銨及碳黑組成的一個(gè)混合糊狀物。正極材料中間插入一根碳棒，作為引出電流的導(dǎo)體。在正極和負(fù)極之間有一層增強(qiáng)的隔離紙，該紙浸透了含有氯化銨和氯化鋅的電解質(zhì)溶液，金屬鋅的上部被密封。
[0003]堿性鋅錳電池是以氫氧化鉀水溶液等堿性物質(zhì)作電解質(zhì)，使用電解二氧化錳作正極活性物質(zhì)，與導(dǎo)電石墨粉等材料混和后壓成環(huán)狀，鋅粉作負(fù)極活性物質(zhì)，與電解液和凝膠劑混和制成膏狀。
[0004]據(jù)統(tǒng)計(jì)，生產(chǎn)100億只鋅錳干電池將消耗15.6萬噸鋅、22.6萬噸Mn02、2080噸Cu、
2.7萬噸ZnCl2、7.9萬噸NH4C1、4.3萬噸碳棒。廢棄鋅錳干電池中有很多有害成分，如鋅、錳、銅、鐵、鎳等，無論暴露在大氣中，還是深埋在地下，其重金屬成分都會(huì)隨滲液溢出，造成地下水和土壤的污染，日積月累會(huì)嚴(yán)重危害人類健康。
[0005]因此，對(duì)廢棄鋅錳干電池進(jìn)行回收利用，不僅可以保護(hù)環(huán)境，而且能夠回收有用物質(zhì)進(jìn)行資源再利用。目前，廢棄鋅錳干電池的回收利用技術(shù)主要有電解溶解法、酸浸-電積法、焙燒法、焙燒-酸浸-電解法。這些方法只是將電極材料中鋅、鐵、錳等金屬元素進(jìn)行分離提純變成基本化工原料，并沒有針對(duì)具體的應(yīng)用要求對(duì)其進(jìn)行加工處理。且工藝復(fù)雜，回收成本高。
[0006]因此，在對(duì)廢棄鋅錳干電池綜合回收處理的基礎(chǔ)上，充分利用廢料中的鋅、錳直接合成鋰電池正極材料錳酸鋰，將提高資源利用率，消除二次污染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的之一在于提供一種利用廢棄鋅錳干電池制備錳酸鋰正極材料的方法，所述方法解決了廢棄的鋅錳電池的再利用難題，充分利用廢料中的鋅、錳直接合成鋰電池正極材料錳酸鋰，將提高資源利用率，消除二次污染，且操作過程簡(jiǎn)單，易控制，具有廣闊的市場(chǎng)前景。
[0008]本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0009]一種利用廢棄鋅錳干電池制備錳酸鋰正極材料的方法，所述方法包括如下步驟:
[0010](I)取鋅錳干電池的黑色物質(zhì)，經(jīng)研磨，清洗，干燥獲得鋅錳原料，備用；
[0011](2)分別測(cè)定步驟(I)所述鋅錳原料中鋅元素和錳元素的含量；
[0012](3)混合鋅錳原料和鋰原料，進(jìn)行研磨，經(jīng)干燥后獲得鋰鋅錳混合物；
[0013](4)將步驟(3)獲得的鋰鋅錳混合物加熱煅燒進(jìn)行高溫固相反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，經(jīng)研磨，過篩得到錳酸鋰正極材料；
[0014]其中，所述黑色物質(zhì)包括鋅錳干電池中的正極材料、電解質(zhì)糊和碳棒。
[0015]優(yōu)選地，步驟(3)所述鋰鋅錳混合物中，鋰鋅錳元素的摩爾比為L(zhǎng)1: (Mn+Zn)=l:2。也就是說在鋰鋅錳混合物中，鋰元素的摩爾數(shù)應(yīng)當(dāng)是錳元素的摩爾數(shù)和鋅元素的摩爾數(shù)之和的1/2。
[0016]其中，步驟(4)所述高溫固相反應(yīng)的溫度為600°C?850°C，例如602°C、655°C、697°C、758°C、790°C、822°C、836°C、845°C等，反應(yīng)時(shí)間為 IOh ?25h,例如 12h、15h、19h、21h、23h、24h 等。
[0017]本發(fā)明所述鋰源選自Li2C03、LiOH, Li2C2O4, CH3COOL1、LiCl 或 LiNO3 中的任意 I種或至少2種的組合，所述組合典型但非限制性的包括Li2CO3和LiNO3的組合，LiNO3和CH3COOLi 的組合，Li2C2O4 和 LiCl 的組合，LiOH、Li2C2O4 和 CH3COOLi 的組合等。
[0018]本發(fā)明步驟(I)所述研磨采用水平圓盤式氣流磨進(jìn)行研磨；
[0019]優(yōu)選地，步驟(I)所述鋅錳干電池黑色物質(zhì)經(jīng)研磨后，粒徑為微米級(jí)，優(yōu)選粒徑為I ?1000 Ii m,例如 20 u m>52 u m、98 u m、145 u m、185 u m、236 u m、295 u m、400 u m、508 u m、635 u m、750 u m、800 u m、956 u m 等，進(jìn)一步優(yōu)選 100 ?500 u m。
[0020]本發(fā)明步驟(2)所述鋅錳原料中鋅元素采用EDTA滴定法測(cè)定。
[0021]所述EDTA滴定法，又稱EDTA容量法，為本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過查閱文獻(xiàn)獲得的，本發(fā)明不做具體限定，典型但非限制性的為:在PH值5?6的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液中，以二甲酚橙為指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定；加入硫酸銨，沉淀鋅錳原料中的錳元素。
[0022]優(yōu)選地，步驟(2)所述鋅錳原料中錳元素采用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定。
[0023]所述采用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定錳元素的方法也是本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過查閱文獻(xiàn)獲得的，本發(fā)明不做具體限定，典型但非限定的為:以硝酸、磷酸溶解含錳元素的原料，在大量磷酸存在下于220°C左右加入過量的固體硝酸銨，將二價(jià)錳氧化為三價(jià)，以N-苯基鄰氨基本甲酸為指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。
[0024]本發(fā)明步驟(3)所述研磨采用行星式球磨機(jī)進(jìn)行。
[0025]作為優(yōu)選技術(shù)方案，本發(fā)明所述利用廢棄鋅錳干電池制備錳酸鋰正極材料的方法包括如下步驟:
[0026](I)將鋅錳干電池機(jī)械拆解，將黑色物質(zhì)、鋅皮、封底鐵皮、碳棒連同銅帽、封口浙青、包裝紙分類；之后將黑色物質(zhì)置于水平圓盤式氣流磨中進(jìn)行分級(jí)處理，獲得粒度為微米級(jí)，分散性好的黑色混合物，清洗，干燥獲得鋅錳原料，備用；
[0027](2)稱取兩份步驟(I)所述的鋅錳原料，用EDTA滴定法測(cè)定其中鋅元素的含量，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定其中猛元素的含量；
[0028](3)按物質(zhì)的量比L1: (Mn+Zn) =1:2混合鋅猛原料和鋰原料,在行星式球磨機(jī)中充分混合研磨，干燥得到鋰鋅錳混合物；
[0029](4)將鋰鋅錳混合物放入剛玉坩堝中壓實(shí)，置于電阻爐中于600°C?850°C下，在空氣氣氛下煅燒IOh?25h進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后取出冷卻至室溫，之后經(jīng)過研磨、過篩得到終產(chǎn)物。
[0030]本發(fā)明的目的之二是提供一種錳酸鋰正極材料，所述正極材料通過目的之一所述的方法制備得到。[0031]本發(fā)明所述正極材料的元素組成為L(zhǎng)iMn2_xZnx04。
[0032]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果:
[0033]本發(fā)明創(chuàng)造性的利用廢棄鋅錳干電池制備錳酸鋰正極材料，實(shí)現(xiàn)了綜合回收廢棄鋅錳干電池中的鋅和錳元素，制備摻雜型LiMrvxZnxO4正極材料的目的，提高了資源利用率，消除了二次污染；且操作過程簡(jiǎn)單，易控制，具有廣闊的市場(chǎng)前景。
【具體實(shí)施方式】
[0034]為更好地說明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的典型但非限制性的實(shí)施例如下:
[0035]實(shí)施例1
[0036]一種利用廢棄鋅錳干電池制備錳酸鋰正極材料的方法，包括如下步驟:
[0037]( I)分選出廢棄鋅錳干電池中的黑色物質(zhì)(正極材料、電解質(zhì)糊和碳棒)，置于水平圓盤式氣流磨中進(jìn)行分級(jí)處理，獲得微米級(jí)黑色物質(zhì)，經(jīng)清洗，干燥獲得鋅錳原料，備用；
[0038](2)采用EDTA容量法測(cè)定鋅錳原料中的鋅元素，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定鋅錳原料中的猛元素，結(jié)果顯示，鋅猛原料猛元素和鋅元素的摩爾比為Mn:Zn=L 356:0.644 ；
[0039](3)按照L1: (Mn+Zn)=1:2的摩爾比混合步驟(I)所述的鋅錳原料和鋰原料Li2CO3,并于行星式球磨機(jī)中充分混合研磨至均勻，干燥，獲得鋰鋅錳混合物；
[0040](4)將步驟(3)得到的鋰鋅錳混合物放入剛玉坩堝中壓實(shí)，置于電阻爐中于600°C在空氣氣氛下煅燒IOh進(jìn)行高溫固相反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，之后經(jīng)過研磨、過篩得到猛酸鋰正極材料LiMn1.356Z%64404。
[0041]實(shí)施例2
[0042]一種利用廢棄鋅錳干電池制備錳酸鋰正極材料的方法，包括如下步驟:
[0043](I)分選出廢棄鋅錳干電池中的黑色物質(zhì)，置于水平圓盤式氣流磨中進(jìn)行分級(jí)處理，獲得微米級(jí)黑色物質(zhì)，經(jīng)清洗，干燥獲得鋅錳原料，備用；
[0044](2)采用EDTA容量法測(cè)定鋅錳原料中的鋅元素，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定鋅錳原料中的猛元素，結(jié)果顯示，鋅猛原料猛元素和鋅元素的摩爾比為Mn:Zn=L 342:0.658 ；
[0045](3)按照L1: (Mn+Zn)=l:2的摩爾比混合步驟(I)所述的鋅猛原料和鋰原料LiOH,并于行星式球磨機(jī)中充分混合研磨至均勻，干燥，獲得鋰鋅錳混合物；
[0046](4)將步驟(3)得到的鋰鋅錳混合物放入剛玉坩堝中壓實(shí)，置于電阻爐中于750°C在空氣氣氛下煅燒IOh進(jìn)行高溫固相反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，之后經(jīng)過研磨、過篩得到猛酸鋰正極材料LiMn1.M2Zna 658O4。
[0047]實(shí)施例3
[0048]一種利用廢棄鋅錳干電池制備錳酸鋰正極材料的方法，包括如下步驟:
[0049](I)分選出廢棄鋅錳干電池中的黑色物質(zhì)，置于水平圓盤式氣流磨中進(jìn)行分級(jí)處理，獲得微米級(jí)黑色物質(zhì)，經(jīng)清洗，干燥獲得鋅錳原料，備用；
[0050](2)采用EDTA容量法測(cè)定鋅錳原料中的鋅元素，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定鋅錳原料中的猛元素，結(jié)果顯示，鋅猛原料猛元素和鋅元素的摩爾比為Mn:Zn=L 333:0.667 ；
[0051](3)按照L1: (Mn+Zn) =1:2的摩爾比混合步驟(I)所述的鋅猛原料和鋰原料Li2C2O4，并于行星式球磨機(jī)中充分混合研磨至均勻，干燥，獲得鋰鋅錳混合物；[0052](4)將步驟(3)得到的鋰鋅錳混合物放入剛玉坩堝中壓實(shí)，置于電阻爐中于800°C在空氣氣氛下煅燒20h進(jìn)行高溫固相反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，之后經(jīng)過研磨、過篩得到猛酸鋰正極材料LiMn1.333Z%66704。
[0053]實(shí)施例4
[0054]一種利用廢棄鋅錳干電池制備錳酸鋰正極材料的方法，包括如下步驟:
[0055](I)分選出廢棄鋅錳干電池中的黑色物質(zhì)，置于水平圓盤式氣流磨中進(jìn)行分級(jí)處理，獲得微米級(jí)黑色物質(zhì)，經(jīng)清洗，干燥獲得鋅錳原料，備用；
[0056](2)采用EDTA容量法測(cè)定鋅錳原料中的鋅元素，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定鋅錳原料中的猛元素，結(jié)果顯示，鋅猛原料猛元素和鋅元素的摩爾比為Mn:Zn=L 325:0.675 ；
[0057](3)按照L1: (Mn+Zn) =1:2的摩爾比混合步驟(I)所述的鋅猛原料和鋰原料CH3COOLi,并于行星式球磨機(jī)中充分混合研磨至均勻，干燥，獲得鋰鋅錳混合物；
[0058](4)將步驟(3)得到的鋰鋅錳混合物放入剛玉坩堝中壓實(shí)，置于電阻爐中于600°C在空氣氣氛下煅燒25h進(jìn)行高溫固相反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，之后經(jīng)過研磨、過篩得到猛酸鋰正極材料LiMn1.325ZnQ.67504。
[0059]實(shí)施例5
[0060]一種利用廢棄鋅錳干電池制備錳酸鋰正極材料的方法，包括如下步驟:
[0061](I)分選出廢棄鋅錳干電池中的黑色物質(zhì)，置于水平圓盤式氣流磨中進(jìn)行分級(jí)處理，獲得微米級(jí)黑色物質(zhì)，經(jīng)清洗，干燥獲得鋅錳原料，備用；
[0062](2)采用EDTA容量法測(cè)定鋅錳原料中的鋅元素，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定鋅錳原料中的猛元素，結(jié)果顯示，鋅猛原料猛元素和鋅元素的摩爾比為1.311:0.689;
[0063](3)按照L1: (Mn+Zn)=l:2的摩爾比混合步驟(I)所述的鋅錳原料和鋰原料LiCl，并于行星式球磨機(jī)中充分混合研磨至均勻，干燥，獲得鋰鋅錳混合物；
[0064](4)將步驟(3)得到的鋰鋅錳混合物放入剛玉坩堝中壓實(shí)，置于電阻爐中于750°C在空氣氣氛下煅燒15h進(jìn)行高溫固相反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，之后經(jīng)過研磨、過篩得到猛酸鋰正極材料LiMn1 3nZn0 68904o
[0065]實(shí)施例6
[0066]一種利用廢棄鋅錳干電池制備錳酸鋰正極材料的方法，包括如下步驟:
[0067](I)分選出廢棄鋅錳干電池中的黑色物質(zhì)，置于水平圓盤式氣流磨中進(jìn)行分級(jí)處理，獲得微米級(jí)黑色物質(zhì)，經(jīng)清洗，干燥獲得鋅錳原料，備用；
[0068](2)采用EDTA容量法測(cè)定鋅錳原料中的鋅元素，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定鋅錳原料中的猛元素，結(jié)果顯示，鋅猛原料猛元素和鋅元素的摩爾比為1.299:0.701 ；
[0069](3)按照L1: (Mn+Zn)=l:2的摩爾比混合步驟(I)所述的鋅錳原料和鋰原料LiNO3,并于行星式球磨機(jī)中充分混合研磨至均勻，干燥，獲得鋰鋅錳混合物；
[0070](4)將步驟(3)得到的鋰鋅錳混合物放入剛玉坩堝中壓實(shí)，置于電阻爐中于850°C在空氣氣氛下煅燒20h進(jìn)行高溫固相反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，之后經(jīng)過研磨、過篩得到猛酸鋰正極材料LiMnh 299Zna7tllCV
[0071]應(yīng)該注意到并理解，在不脫離后附的權(quán)利要求所要求的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，能夠?qū)ι鲜鲈敿?xì)描述的本發(fā)明做出各種修改和改進(jìn)。因此，要求保護(hù)的技術(shù)方案的范圍不受所給出的任何特定示范教導(dǎo)的限制。[0072] 申請(qǐng)人:聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)方法才能實(shí)施。所屬【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種利用廢棄鋅錳干電池制備錳酸鋰正極材料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: (1)取鋅錳干電池的黑色物質(zhì)，經(jīng)研磨，清洗，干燥獲得鋅錳原料，備用； (2)分別測(cè)定步驟(I)所述鋅錳原料中鋅元素和錳元素的含量； (3)混合鋅錳原料和鋰原料，進(jìn)行研磨，經(jīng)干燥后獲得鋰鋅錳混合物； (4)將步驟(3)獲得的鋰鋅錳混合物加熱煅燒進(jìn)行高溫固相反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，經(jīng)研磨，過篩得到錳酸鋰正極材料； 其中，所述黑色物質(zhì)包括鋅錳干電池中的正極材料、電解質(zhì)糊和碳棒。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述鋰鋅錳混合物中，鋰鋅錳元素的摩爾比為L(zhǎng)1: (Mn+Zn)=l:2。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟(4)所述高溫固相反應(yīng)的溫度為600°C?850°C，反應(yīng)時(shí)間為IOh?25h。
4.如權(quán)利要求1?3之一所述的方法，其特征在于，所述鋰源選自Li2C03、Li0H、Li2C204、CH3COOL1、LiCl或LiNO3中的任意I種或至少2種的組合。
5.如權(quán)利要求1?4之一所述的方法，其特征在于，步驟(I)所述研磨采用水平圓盤式氣流磨進(jìn)行研磨； 優(yōu)選地，步驟(I)所述鋅錳干電池黑色物質(zhì)經(jīng)研磨后，粒徑為微米級(jí)，優(yōu)選粒徑為I?1000 u m,進(jìn)一步優(yōu)選 100 ?500 u m。
6.如權(quán)利要求1?5之一所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述鋅錳原料中鋅元素采用EDTA滴定法測(cè)定； 優(yōu)選地，步驟(2)所述鋅錳原料中錳元素采用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定。
7.如權(quán)利要求1?6之一所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述研磨采用行星式球磨機(jī)進(jìn)行。
8.如權(quán)利要求1?7之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: (1)將鋅錳干電池機(jī)械拆解，將黑色混物質(zhì)、鋅皮、封底鐵皮、碳棒連同銅帽、封口浙青、包裝紙分類；之后將黑色物質(zhì)置于水平圓盤式氣流磨中進(jìn)行分級(jí)處理，獲得粒度為微米級(jí)，分散性好的黑色混合物，清洗，干燥獲得鋅錳原料，備用； (2)稱取兩份步驟(I)所述的鋅錳原料，用EDTA滴定法測(cè)定其中鋅元素的含量，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定其中錳元素的含量； (3)按物質(zhì)的量比L1:(Mn+Zn) =1:2混合鋅錳原料和鋰原料，在行星式球磨機(jī)中充分混合研磨，干燥得到鋰鋅錳混合物； (4)將鋰鋅錳混合物放入剛玉坩堝中壓實(shí)，置于電阻爐中于600°C?850°C下，在空氣氣氛下煅燒IOh?25h進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后取出冷卻至室溫，之后經(jīng)過研磨、過篩得到終產(chǎn)物。
9.一種錳酸鋰正極材料，其特征在于，所述正極材料通過權(quán)利要求1?8之一所述的方法制備得到。
10.如權(quán)利要求9所述的正極材料，其特征在于，所述正極材料的元素組成為L(zhǎng)iMn2—xZnx04。
【文檔編號(hào)】H01M6/52GK103746127SQ201310558060
【公開日】2014年4月23日 申請(qǐng)日期:2013年11月11日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月11日
【發(fā)明者】羅紹華, 李輝, 田勇, 胡平, 朱來東, 李革蘭, 諸葛福長(zhǎng) 申請(qǐng)人:甘肅大象能源科技有限公司