一種利用機械化學法合成鋰離子電池負極材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種利用機械化學法合成鋰離子電池負極材料的方法；以氧化石墨及相對廉價的微米級金屬粉體為原料，按照一定的質(zhì)量比進行配料，通過濕法球磨得到漿料，將漿料自然干燥并經(jīng)過較短時間的中低溫焙燒后，即可制得負極材料。該法不僅工藝簡單，符合環(huán)境要求，可應用于工業(yè)生產(chǎn)，而且可制得納米級顆粒，金屬氧化物負載量高，材料性能好，適合做電池負極材料。
【專利說明】一種利用機械化學法合成鋰離子電池負極材料的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種利用機械化學法合成鋰離子電池負極材料的方法，尤其涉及一種石墨烯-金屬氧化物納米復合材料的方法，屬于鋰離子電池材料技術的領域。
【背景技術】
[0002]鋰離子二次電池在過去10年里作為一種新興的儲能工具，已經(jīng)成功應用于便攜式電子設備，而新型的鋰離子電池材料的研究，也成為人們?nèi)找骊P注的焦點所在，也對解決全球能源及環(huán)境問題具有十分重要的現(xiàn)實意義。
[0003]金屬氧化物納米粒子，由于具有理論容量高、環(huán)境友好、制備成本低等優(yōu)點，引起廣泛關注并成為鋰離子二次電池負極材料的研究熱點。但由于在充放電過程中金屬氧化物的體積變化非常明顯，導致活性物質(zhì)與集流體剝離，從而使其循環(huán)性能不佳，因此阻礙了金屬氧化物的實際應用。
[0004]石墨烯是一種由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的新材料，是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個碳原子厚度的二維材料。由于其擁有極高的電子電導率，比表面積，以及穩(wěn)定的化學和機械性能，越來越受到人們的重視；石墨烯作為一種理想的碳納米結(jié)構(gòu)，其復合材料可用于制備鋰離子電池的高性能復合電極。
[0005]由于石墨烯種種優(yōu)點，現(xiàn)在越來越多的研究者把目光轉(zhuǎn)向石墨烯與金屬氧化物復合，在利用石墨烯優(yōu)良電子傳輸能力的同時，又能有效限制金屬氧化物在循環(huán)過程中的體積膨脹，從而達到提升材料性能的目的。
[0006]目前大多數(shù)合成石墨烯-金屬氧化物納米復合材料的方法是水熱合成法，合成工藝復雜，條件要求高，不利于工業(yè)化應用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是為了改進現(xiàn)有技術的不足而提供一種利用機械化學法合成鋰離子電池負極材料的方法，該方法低成本低能耗。
[0008]本發(fā)明的技術方案為:一種利用機械化學法合成鋰離子電池負極材料的方法，其具體步驟為:(1)取氧化石墨及金屬粉末，按質(zhì)量比1:(0.5?2)進行配料；其中所述金屬粉末為錫、鐵、錳、釩、鈷、鎳、銅、鋅或鑰中的一種；(2)將配好的料在惰性氣氛保護下濕法球磨4?8小時，轉(zhuǎn)速200?500rpm ; (3)將球磨好的漿料自然干燥，并在惰性氣氛下焙燒，其中焙燒溫度控制在300?50°C ;焙燒保溫時間I?5小時；制得納米級鋰離子電池負極材料。
[0009]優(yōu)選步驟(2)中濕法球磨介質(zhì)為去離子水、無水乙醇或丙酮中的一種。優(yōu)選步驟
(2)和(3)中惰性氣氛均為氦氣、氮氣或氬氣中的一種。優(yōu)選步驟(3)焙燒升溫速度為5?I (TC /分鐘。
[0010]有益效果:
[0011]本發(fā)明所用原料均為普通原料，設備簡單，合成工藝較水熱合成法等液相方法大幅簡化，焙燒溫度低，節(jié)約能源，制造成本廉價，且流程エ藝簡便，符合環(huán)境要求，所得產(chǎn)物粒徑小，元素分布均勻，具有良好的電化學性能。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1為本發(fā)明實施例1產(chǎn)物的XRD圖。
[0013]圖2為本發(fā)明實施例1產(chǎn)物的TEM圖。
[0014]圖3為本發(fā)明實施例1產(chǎn)物的一、二次充放電曲線圖。
[0015]圖4為本發(fā)明實施例1產(chǎn)物的放電50次的循環(huán)圖。
[0016]圖5為本發(fā)明實施例2產(chǎn)物的XRD圖。
[0017]圖6為本發(fā)明實施例2產(chǎn)物的放電20次的循環(huán)圖。
[0018]圖7為本發(fā)明實施例3產(chǎn)物的XRD圖。
[0019]圖8為本發(fā)明實施例4產(chǎn)物的XRD圖。
【具體實施方式】
[0020]本發(fā)明所涉及的方法包含但并不局限于以下實施例中的材料。
[0021]實施案例I =SnO2/石墨烯的合成、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的測試及其與Li組裝成模擬電池的電化學性能測試。
[0022]將Sn粉和氧化石墨粉末(Hammers法制備)按質(zhì)量比1:1加入到80ml的裝滿氧化鋯球的不銹鋼球磨罐中，以去離子水作為研磨介質(zhì)，氬氣做為保護氣，在400rpm轉(zhuǎn)速下球磨8小時，之后，樣品自然干燥并在氬氣保護下，以5°C /分鐘升溫速度升至300°C焙燒I小時，即得到所需的SnO2/石墨烯復合材料。
[0023]XRD粉末衍射法測定表明了生成了 SnO2，如圖1所示為SnO2/石墨烯的XRD相結(jié)構(gòu)，從圖1可以看出，合成產(chǎn)物的XRD圖各衍射峰的位置與SnO2的標準JCPDS卡片(41-1445)相吻合，表明產(chǎn)物是Sn02。使用TEM觀察合成產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)，如圖2所示為SnO2/石墨烯的TEM圖，從圖2可以看出石墨烯片上負載著大量SnO2納米顆粒，通過HR-TEM的進ー步觀察，可以看到其顆粒大小大約為4nm。
[0024]將制得的樣品，PVDF按照8:2均勻混合，以NMP為溶劑，混合均勻后，涂在10微米厚度銅箔上。打片后置于100°c真空干燥箱中烘干，得到電極片。以金屬鋰片為對電極，電解液使用IM LiPF6，在氬氣保護的手套箱中，組裝成模擬電池。在高精度電池測試儀上考察充放電循環(huán)性能。測得電流密度IOOmA g_1下首次充放電曲線如圖3所示，合成產(chǎn)物與Li組裝成模擬電池，在IOOmA g—1電流密度下，一次放電比容量可達到1737mAh g_S—次充電比容量為IOSgmAhg-1,二次放電和充電比容量分別是1068mAh g—1和1005mAh g—1。圖4表明了合成產(chǎn)物與Li組裝成的模擬電池在IOOmA g-1電流密度下，循環(huán)50次后依舊能擁有89ImAh g-1的比容量，說明合成產(chǎn)物具有較好的循環(huán)性能。
[0025]實施案例2 =Fe3O4/石墨烯的合成、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的測試及其與Li組裝成模擬電池的電化學性能測試。
[0026]將Fe粉和氧化石墨粉末(Hammers法制備)按質(zhì)量比1:1加入到80ml的裝滿氧化鋯球的不銹鋼球磨罐中，以去離子水作為研磨介質(zhì)，氬氣做為保護氣，在200rpm轉(zhuǎn)速下球磨6小吋，之后，樣品自然干燥并在氬氣氣氛下，以10°C /分鐘升溫速度升至450°C焙燒2小時，即得到所需的復合材料。圖5所示的XRD粉末衍射法測定表明制備得到的復合材料
Fe3O4結(jié)構(gòu)。
[0027]將制得的樣品，與超導電碳黑(Super P)及PVDF按照8:1:1均勻混合，以NMP為溶劑，混合均勻后，涂在10微米厚度銅箔上。打片后置于100°c真空干燥箱中烘干，得到電極片。以金屬鋰片為對電極，電解液使用IM LiPF6，在氬氣保護的手套箱中，組裝成模擬電池。在高精度電池測試儀上考察充放電循環(huán)性能。圖6所示為電流密度IOOmA g—1下測試得到的循環(huán)容量，首次放電容量為1347mA h g_S第二次放電容量為993mA h g_\循環(huán)20次后的容量為558mAh g_\依舊高于商業(yè)化石墨負極的理論容量(372mA h g—1)，說明合成產(chǎn)物具有較好的性能。 [0028]實施案例3:Cu20/石墨烯的合成、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的測試及其與Li組裝成模擬電池的電化學性能測試。
[0029]將Cu粉和氧化石墨粉末(Hammers法制備)按質(zhì)量比2: I加入到80ml的裝滿氧化鋯球的不銹鋼球磨罐中，以無水乙醇作為研磨介質(zhì)，氮氣氣做為保護氣，在300rpm轉(zhuǎn)速下球磨4小時，之后，樣品自然干燥并在氮氣氣保護下，以10°C /分鐘升溫速度升至350°C焙燒3小時，即得到所需的Cu2O/石墨烯復合材料。圖7所示的XRD粉末衍射法測定表明制備得到的復合材料Cu2O結(jié)構(gòu)。
[0030]將制得的樣品，與超導電碳黑(Super P)及PVDF按照8:1:1均勻混合，以NMP為溶劑，混合均勻后，涂在10微米厚度銅箔上。打片后置于100°c真空干燥箱中烘干，得到電極片。以金屬鋰片為對電極，電解液使用IM LiPF6，在氬氣保護的手套箱中，組裝成模擬電池。在高精度電池測試儀上考察充放電循環(huán)性能。在電流密度IOOmA g—1下測試得到的循環(huán)容量，首次放電容量為1347mAh g_1，第二次放電容量為793mA h g'循環(huán)100次后的容量仍能保持在750mAh g—1左右，遠高于商業(yè)化石墨負極的理論容量(372mA h g—1)，說明合成產(chǎn)物具有較好的性能。
[0031]實施案例4 =MoO3/石墨烯的合成、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的測試及其與Li組裝成模擬電池的電化學性能測試。
[0032]將Mo粉和氧化石墨粉末(Hammers法制備)按質(zhì)量比0.5:1加入到80ml的裝滿氧化錯球的不銹鋼球磨罐中，以丙酮作為研磨介質(zhì)，氮氣氣做為保護氣，在500rpm轉(zhuǎn)速下球磨8小時，之后，樣品自然干燥并在氦氣氣保護下，以5°C /分鐘升溫速度升至500°C焙燒5小時，即得到所需的MoO3/石墨烯復合材料。圖8所示的XRD粉末衍射法測定表明制備得到的復合材料MoO3結(jié)構(gòu)。
[0033]將制得的樣品，與超導電碳黑(Super P)及PVDF按照8:1:1均勻混合，以NMP為溶劑，混合均勻后，涂在10微米厚度銅箔上。打片后置于100°c真空干燥箱中烘干，得到電極片。以金屬鋰片為對電極，電解液使用IM LiPF6，在氬氣保護的手套箱中，組裝成模擬電池。在高精度電池測試儀上考察充放電循環(huán)性能。在電流密度100 mA g^,200 mA g^,500mA g^,1000 mA g^,2000 mA g_1下分別測試循環(huán)容量，循環(huán)100次后的容量分別保持在1100mA h g S 1050 mA h g \ 1000 mA h g \ 900 mA h g \ 750 mA h g1 左右，遠高于商業(yè)化石墨負極的理論容量(372 mA h g—1)，說明合成產(chǎn)物具有較好的性能。
[0034]實施案例5: ZnO/石墨烯的合成、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的測試及其與Li組裝成模擬電池的電化學性能測試。[0035]將Zn粉和氧化石墨粉末(Hammers法制備)按質(zhì)量比1:1加入到80ml的裝滿氧化鋯球的不銹鋼球磨罐中，以去離子水作為研磨介質(zhì)，氬氣做為保護氣，在400rpm轉(zhuǎn)速下球磨7小時，之后，樣品自然干燥并在氬氣保護下，以5°C /分鐘升溫速度升至400°C焙燒I小時，即得到所需的ZnO/石墨烯復合材料。
[0036]將制得的樣品，與超導電碳黑(Super P)及PVDF按照8:1:1均勻混合，以NMP為溶劑，混合均勻后，涂在10微米厚度銅箔上。打片后置于100°c真空干燥箱中烘干，得到電極片。以金屬鋰片為對電極，電解液使用IM LiPF6，在氬氣保護的手套箱中，組裝成模擬電池。在高精度電池測試儀上考察充放電循環(huán)性能。在電流密度IOOmA g—1下循環(huán)50次后，容量仍保持在550mAh g'高于商業(yè)化石墨負極的理論容量(372 mA h g—1)，說明合成產(chǎn)物具有較好的性能。
【權(quán)利要求】
1.ー種利用機械化學法合成鋰離子電池負極材料的方法，其具體步驟為:(1)取氧化石墨及金屬粉末，按質(zhì)量比1: (0.5?2)進行配料；其中所述金屬粉末為錫、鐵、錳、釩、鈷、鎳、銅、鋅或鑰中的ー種；(2)將配好的料在惰性氣氛保護下濕法球磨4?8小時，轉(zhuǎn)速200?500rpm ；(3)將球磨好的漿料自然干燥，并在惰性氣氛下焙燒，其中焙燒溫度控制在300?500°C ;焙燒保溫時間I?5小時；制得納米級鋰離子電池負極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中濕法球磨介質(zhì)為去離子水、無水こ醇或丙酮中的ー種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)和(3)中惰性氣氛均為氦氣、氮氣或氬氣中的ー種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)焙燒升溫速度為5?10°C/分鐘。
【文檔編號】H01M4/48GK103606661SQ201310557436
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年11月11日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月11日
【發(fā)明者】邵宗平, 葉飛, 趙伯特, 蔡銳, 冉然 申請人:南京工業(yè)大學