一種多孔炭微球、制備方法及鋰離子電池負極材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明使用乳液聚合法制備的多孔炭微球同時具有微孔、中孔和大孔結(jié)構(gòu)，該多孔炭微球用于鋰離子電池負極材料時，大孔結(jié)構(gòu)為電解液提供了快速遷移的通道，中孔結(jié)構(gòu)與有機電解液中離子大小相當(dāng)，利于離子的快速吸附和脫附，微孔結(jié)構(gòu)有利于鋰離子的插入，從而使得鋰離子二次電池具有較高的比容量和較好的大倍率充放電性能。
【專利說明】—種多孔炭微球、制備方法及鋰離子電池負極材料
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及到鋰離子電池電極材料應(yīng)用領(lǐng)域，尤其涉及一種多孔炭微球、制備方法以及在鋰離子電池負極材料中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池由于能量密度高、循環(huán)壽命長、自放電速率低等優(yōu)點已經(jīng)被廣泛的用于便捷的電子設(shè)備。然而，動力電池和長期儲能所需的大型設(shè)備要求鋰離子電池具有高倍率性能、高溫下長時間維持穩(wěn)定的性能等，這些都是動力鋰離子電池發(fā)展過程中亟待解決的問題。將儲鋰材料的尺度降到納米尺度被認為是改善鋰離子電池高功率密度的有效途徑，因為小的粒徑尺寸可以減小鋰離子的擴散路徑。另外碳材料由于具有電極電位低(< 1.0V.vs.Li / Li+)、比容量高(200?400mAh/g)、循環(huán)效率好(> 95% )、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，始終是鋰離子電池負極材料的首選。多孔碳微球具有優(yōu)異的耐熱性、耐腐蝕性、較高的堆積密度和耐壓性等，在動力電池應(yīng)用中其光滑的表面和低的比表面積可以有效避免充放電過程中電極表面副反應(yīng)的發(fā)生，從而減少第一次充電過程中的庫倫損失。同時多孔碳微球還擁有獨特的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，大孔可以儲存電解質(zhì)，以減少鋰離子的擴散距離；部分鋰離子吸附在中孔的表面，以便于提供高容量和快速的儲能；小孔有利于鋰離子的插入，增強儲鋰能力。用作鋰離子電池負極材料，可以有效提高鋰離子的擴散速率，降低擴散阻抗，從而提高電池的倍率性能。
[0003]目前報道的炭微球的制備方法主要包括化學(xué)氣相沉積法、溶劑熱法和模板法。欒廣貴等以正硅酸乙脂為模板硅源，酚醛樹脂為炭前驅(qū)體，制備出了中孔炭材料，孔徑集中分布在2-7nm左右，且中孔孔隙率達74.6%，比表面積達1012m2 / g(欒廣貴等.模版法中孔炭材料的制備與表征[J].炭素技術(shù)，2006，25 (I):10-14.)0 Yang Juan等以SiO2溶膠為模板，蔗糖為碳源，制備出的多孔團簇炭微球，孔徑集中分布在IOum左右，比表面積為420m2 / g.[J.Yang et al.A hierarchical porous carbon material for high powerlithium ion batteries.Electrochimica Acta2011, 56:8576.]。上述制備多孔炭材料米用多孔硅或二氧化硅為模板，通過前驅(qū)碳源反復(fù)浸潰、填充模板孔道，再炭化、酸處理除去硅模板的方法。顯然，上述制備方法存在制備工藝復(fù)雜、產(chǎn)量低、難以重復(fù)和難以實現(xiàn)大規(guī)模制備等不足。因此，尋求一種工藝簡單可以實現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用的方法具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種多孔碳微球、制備方法和鋰離子電池負極材料。
[0005]本發(fā)明提供了一種多孔碳微球，所述多孔碳微球同時具有微孔、中孔和大孔結(jié)構(gòu)，孔徑為0.5?200nm,比表面積為300_500m2 / g
[0006]本發(fā)明還提供了一種制備多孔炭微球的方法，包括以下步驟:
[0007]A)將金屬源、碳源、固化劑按碳源與金屬源質(zhì)量比20:1?1:20、碳源與固化劑質(zhì)量比20:1?1:1的比例在有機溶劑中混合均勻，其中選用的金屬源包括銅、鈷、鎳、鋅、鐵的硝酸鹽、氯化物等。選用的碳源包括酚醛樹脂、糠醛樹脂或者脲醛樹脂。選用的溶劑為甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。選用的固化劑為六亞甲基四胺、多聚甲醛、苯胺或酒石酸；
[0008]B)將上述混合液加入到含有體積比為4%?10%表面活性劑的油相中，其中混合液與油相的比例為10:1?1:40，選用的表面活性劑為司盤類或十二烷基苯磺酸鈉。在一定條件下進行固化反應(yīng)，反應(yīng)條件為:溫度:100?180°C，時間為0.5?4小時，攪拌速度為400?1600r / min。將固化產(chǎn)物洗滌烘干后，置于炭化爐中，在惰性氣氛保護下，升溫400-1000°C，炭化處理1-24小時；
[0009]C)將炭化產(chǎn)物置于過量的雙氧水中浸泡，以便后續(xù)除去其中的金屬，然后在無機酸中浸泡，以除去其中的金屬及其金屬氧化物。其中選用的無機酸包括鹽酸或硝酸。然后經(jīng)過抽濾、洗滌、干燥等一系列處理，得到最終產(chǎn)物——多孔炭微球。
[0010]本發(fā)明中不同的制備條件對炭微球的形貌、大小有著不同程度的影響。
[0011]1、攪拌速率對成球的影響:乳化法成球的關(guān)鍵是保證原料樹脂顆粒以單個粒子的形式存在于溶液中，而不是和其他粒子粘連在一起。轉(zhuǎn)速太高或太低對成球都是不利的。轉(zhuǎn)速太低，攪拌形成的應(yīng)力場太小，不能使乳化液滴穩(wěn)定的存在。轉(zhuǎn)速太高，乳化液滴之間的碰撞力加強，液滴之間容易粘連或者將固化未完全的微球碰碎。在一定的轉(zhuǎn)速范圍內(nèi)，微球的球徑隨著轉(zhuǎn)速的增加而增大。
[0012]2、成球終溫對成球的影響:乳化法成球過程中，當(dāng)溫度升高到碳源的軟化點以后，隨溫度的升高和時間的延長，碳源開始固化，分子鏈交聯(lián)形成網(wǎng)狀的體型結(jié)構(gòu)，粘度逐漸增大，流動性變差，易形成較大的顆粒。
[0013]3、表面活性劑的加入量對成球的影響:乳化成球的過程中，表面活性劑容易吸附在水相與油相的界面上形成表面吸附膜，這種膜可以在顆粒碰撞時對顆粒起保護作用，避免顆?；ハ嗾尺B，從而使成球順利進行。同時表面活性劑的加入還可以使顆粒與分散液的界面張力降低，從而降低表面自由能，使體系處于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)如此可以提高混合液的穩(wěn)定性，防止微粒之間的聚集。
[0014]4、有機溶劑與油相體積比對成球的影響:在一定量的表面活性劑下，隨有機溶劑與油相比例的增加，形成的小乳滴增多，易形成更小的顆粒。
[0015]5、碳化溫度對產(chǎn)物孔結(jié)構(gòu)的影響:炭化處理的目的在于將有機物樹脂轉(zhuǎn)化為炭材料，溫度過低，有機物質(zhì)不能完全轉(zhuǎn)化成炭材料，影響其后續(xù)應(yīng)用；溫度過高，炭化收率偏低，孔結(jié)構(gòu)不發(fā)達，能耗高，提高了制備成本。保溫時間的影響與炭化溫度類似，過短或過長都不利于獲得所需的炭材料。
[0016]本發(fā)明使用的乳液聚合法具有反應(yīng)時間短、反應(yīng)溫度低、操作簡單、重復(fù)性好、成本低廉、無污染等優(yōu)點。本發(fā)明得到的多孔炭微球炭微球比表面積大約在300-500m2/g，同時具有微孔、中孔和大孔結(jié)構(gòu)，其中微孔主要由炭化過程中小分子氣體的逸出形成，中孔由炭化形成的金屬納米顆粒占位而得，而大孔主要來源于小碳球由于不規(guī)則堆積形成的孔隙結(jié)構(gòu)。作為鋰電池的負極材料時，大孔可以儲存電解質(zhì)，減少鋰離子的擴散距離；中孔有利于電解質(zhì)離子的吸附和脫附，小孔有利于鋰離子的插入，增強儲鋰的能力。在電流密度為50mA / g下，循環(huán)50次后，比容量仍能保持350?520mAh / g。在大電流充放電機制下，IA / g的電流密度下，循環(huán)50次后比容量能穩(wěn)定在330mAh / g以上；5A / g的電流密度 下比容量保持在200mAh / g以上。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為本發(fā)明實施例1得到的多孔碳微球的掃描電鏡(SEM)照片；
[0018]圖2為本發(fā)明實施例1得到的多孔碳微球的孔分布圖；
[0019]圖3為本發(fā)明實施例1得到的多孔碳微球的N2吸附等溫線；
[0020]圖4為多孔碳微球作為鋰離子負極時50mA / g電流密度下循環(huán)充放電圖。
【具體實施方式】
[0021]實施例1
[0022]將酚醛樹脂、六亞甲基四胺按照質(zhì)量比50:7，酚醛樹脂、硝酸銅(Cu(NO3)2.3H20)按照質(zhì)量比1:4混合均勻；將含有8% span80的植物油攪拌均勻；有機溶劑正丙醇與植物油的比例為1:2 ;取1.0g的酚醛樹脂，0.14g的六亞甲基四胺，4g的硝酸銅，量取48mL的植物油，3.8mL的span80,24mL的正丙醇。
[0023]將上述得到的混合固體加入到24mL正丙醇中混合均勻得到質(zhì)量濃度為214g/L的第一混合液。將混合液倒入含有8% span80的48mL的植物油中，攪拌Ih,升溫至150°C,保溫2h，冷卻至室溫。離心，洗滌，烘干得到固化產(chǎn)物。
[0024]將上述得到的固化產(chǎn)物置于炭化爐中，在氮氣保護下升溫到600°C保溫6小時，然后自然冷卻至室溫，得到炭化產(chǎn)物。
[0025]向上述得到的炭化產(chǎn)物中加入過量的30% H2O2，氧化4h后，加入過量的濃鹽酸，室溫磁力攪拌12h，將其抽濾并用去離子水洗至濾液呈中性，40°C干燥24小時得到目標(biāo)產(chǎn)物-多孔炭微球。
[0026]利用掃描電子顯微鏡對得到的多孔炭微球進行分析，得到其掃描電鏡照片，如圖3所示。由圖3可知多孔炭微球的大小約為10um。
[0027]利用孔徑分布分析儀對得到的多孔炭微球進行分析，得到其孔徑分布圖和N2吸附等溫線，如圖1、2所示。由圖1、2可知，該多孔炭微球富含微孔、中孔和大孔，比表面積為487.7m2 / g，孔體積為0.755cm3 / g，孔徑分布在0.5_200nm之間。
[0028]將上述得到的多孔炭微球、乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF按8:1:1的質(zhì)量比混合均勻，用N-甲基吡咯烷酮充分研磨調(diào)制成均勻膏狀物后均勻涂敷在圓形泡沫鎳上，然后在真空烘箱中80°C干燥4h，壓制成片后繼續(xù)于真空烘箱中120°C干燥12h。采用扣式CR2032型體系模擬電池，其中對電極為金屬鋰片。
[0029]為考察該材料的可逆容量、循環(huán)性能、倍率性能，對電池進行恒流充放電測試分析。測試條件為:電流密度50mA / g，電壓范圍0.01-3V，循環(huán)次數(shù)為50次。
[0030]作為鋰離子電池負極材料，其首次放電容量達到了 1211.8mAh / g，可逆容量高達721mAh/g。電流密度為50mA / g時(圖4)，循環(huán)50次后容量仍能保持在500mAh/g。
[0031]實施例2
[0032]操作條件如同實施例1，不同之處在于碳源改為糠醛樹脂，酸溶液為硫酸。所得的多孔炭微球直徑為10-20um，產(chǎn)物比表面積為421.1m2 / g，孔體積為0.441cm3 / g，微孔孔徑為0.5-2nm,中孔孔徑為5_50nm，大孔孔徑為50_150nm。相比實施例1得到的產(chǎn)物，大孔比例降低。采用與實施例1相同的方法進行電化學(xué)測試，結(jié)果表明，電流密度為50mA / g下可逆容量達782mAh / g，循環(huán)50次后，容量仍能保持在497mAh / g。
[0033]實施例3
[0034]操作條件如同實施例1，不同之處在所用的碳源為脲醛樹脂，有機溶劑為無水乙醇，固化劑為酒石酸。所得的多孔炭微球直徑為IOum左右，產(chǎn)物比表面積為500m2 / g，微孔孔徑為0.5-2nm,中孔孔徑為5_50nm，大孔孔徑為50_150nm。采用與實施例1相同的方法進行電化學(xué)測試，結(jié)果表明，電流密度為50mA / g下可逆容量達697mAh / g，循環(huán)50次后，容量仍能保持在460mAh / g。
[0035]實施例4
[0036]操作條件如同實施例1，不同之處在所用表面活性劑為1.9mL的span85，即表面活性劑的體積分?jǐn)?shù)為4%，酸溶液為硝酸。所得的多孔炭微球直徑為5-10um，產(chǎn)物比表面積為452m2 / g，微孔孔徑為0.5-2nm，中孔孔徑為5-50nm，大孔孔徑為50-200nm。采用與實施例1相同的方法進行電化學(xué)測試，結(jié)果表明，電流密度為50mA/g下可逆容量達790mAh / g，循環(huán)50次后，容量仍能保持在520mAh / g。
[0037]實施例5
[0038]操作條件如同實施例1，不同之處在所用表面活性劑為4.8mL的span60，即表面活性劑的體積分?jǐn)?shù)為10%。所得的多孔炭微球直徑為5-lOum，產(chǎn)物比表面積為343m2 / g，微孔孔徑為0.5-2nm,中孔孔徑為5_50nm，大孔孔徑為50_200nm。采用與實施例1相同的方法進行電化學(xué)測試，結(jié)果表明，電流密度為50mA / g下可逆容量達790mAh / g，循環(huán)50次后，各量仍能保持在438mAh / g。
[0039]實施例6
[0040]操作條件如同實施例1，不同之處在所用表面活性劑為3g的十二烷基苯磺酸鈉。所得的多孔炭微球直徑為15um左右，產(chǎn)物比表面積為300m2 / g，微孔孔徑為0.5_2nm，中孔孔徑為5-50nm，大孔孔徑為50_150nm。采用與實施例1相同的方法進行電化學(xué)測試，結(jié)果表明，電流密度為50mA / g下可逆容量達790mAh / g，循環(huán)50次后，容量仍能保持在456mAh / g。
[0041]實施例7
[0042]操作條件同實施例1，不同之處在于金屬源改為硝酸鈷(Co (NO3) 26H20)20g，即碳源與金屬源的質(zhì)量比為1:20，混合液的質(zhì)量濃度為880g / L0炭化過程為1000°C保溫lh。所得的多孔炭微球直徑為20um左右，產(chǎn)物比表面積為490.2m2 / g，微孔孔徑為0.5_2nm，中孔孔徑為5-50nm，大孔孔徑為50_150nm。采用與實施例1相同的方法進行電化學(xué)測試，結(jié)果表明，電流密度為50mA / g下可逆容量達685mAh / g，循環(huán)50次后，容量仍能保持在467mAh / g。
[0043]實施例8
[0044]操作條件如同實施例1，不同之處在所用的金屬源改為氯化銅(ZnCl22H20)0.05g，即碳源與金屬源的質(zhì)量比為20:1，混合液的質(zhì)量濃度為50g/L。所得的多孔炭微球直徑為15um左右,產(chǎn)物比表面積為324.8m2 / g,微孔孔徑為0.5_2nm,中孔孔徑為5_50nm,大孔孔徑為50-200nm。采用與實施例1相同的方法進行電化學(xué)測試，結(jié)果表明，電流密度為50mA /g下可逆容量達528mAh/g，循環(huán)50次后，容量仍能保持在410mAh / g。[0045]實施例9
[0046]操作條件同實施例1，不同之處在于所用的金屬源改為硝酸鎳(Ni (N03)26H20)6.4g，即碳源與金屬源的質(zhì)量比為5:32，混合液的質(zhì)量濃度為314g/L炭化過程為400°C保溫24h。所得的多孔炭微球直徑為IOum左右，產(chǎn)物比表面積為490.5m2 /g，微孔孔徑為0.5-2nm,中孔孔徑為5_50nm,大孔孔徑為50_150nm。采用與實施例1相同的方法進行電化學(xué)測試，結(jié)果表明，電流密度為50mA / g下可逆容量達657mAh/g，循環(huán)50次后，各量仍能保持在513mAh / g。
[0047]實施例10
[0048]操作條件同實施例1，不同之處在于所用的金屬源改為氯化鐵(FeCl36H20)，固化齊U改為0.05g的多聚甲醛，即碳源與固化劑的質(zhì)量比為20:1?；旌弦旱馁|(zhì)量濃度為210g /L。所得的多孔炭微球直徑為IOum左右，產(chǎn)物比表面積為400.5m2 / g，微孔孔徑為0.5_2nm，中孔孔徑為5-50nm，大孔孔徑為50_150nm。采用與實施例1相同的方法進行電化學(xué)測試，結(jié)果表明，電流密度為50mA / g下可逆容量達607mAh / g，循環(huán)50次后，容量仍能保持在400mAh / go
[0049]實施例11
[0050]操作條件同實施例1，不同之處在于固化劑改為Ig苯胺，即碳源與固化劑的質(zhì)量比為1:1，混合液的質(zhì)量濃度為250g/L。所得的多孔炭微球直徑為IOum左右，產(chǎn)物比表面積為412.2m2 / g，微孔孔徑為0.5-2nm,中孔孔徑為5_50nm，大孔孔徑為50_150nm。采用與實施例I相同的方法進行電化學(xué)測試，結(jié)果表明，電流密度為50mA / g下可逆容量達583mAh/g，循環(huán)50次后，容量仍能保持在374mAh / g。
[0051]實施例12
[0052]操作條件同實施例1，不同之處在于有機溶劑為甲醇，體積為6mL，植物油的體積為240mL，即有機溶劑與植物油的體積比為1:40，混合液的質(zhì)量濃度為856g/L。所得的多孔炭微球直徑為20um左右，產(chǎn)物比表面積為378m2 / g，微孔孔徑為0.5_2nm，中孔孔徑為5-50nm，大孔孔徑為50_200nm。采用與實施例1相同的方法進行電化學(xué)測試，結(jié)果表明，電流密度為50mA / g下可逆容量達600mAh / g，循環(huán)50次后，容量仍能保持在370mAh / g。
[0053]實施例13
[0054]操作條件同實施例1，不同之處在于有機溶劑為丁醇，體積為72mL，植物油的體積為7.2mL,即有機溶劑與植物油的體積比為10:1，混合液的質(zhì)量濃度為71.4g / L。所得的多孔炭微球直徑為20um左右，產(chǎn)物比表面積為358m2 / g，微孔孔徑為0.5_2nm，中孔孔徑為5-50nm，大孔孔徑為50_150nm。采用與實施例1相同的方法進行電化學(xué)測試，結(jié)果表明，電流密度為50mA/g下可逆容量達560mAh / g，循環(huán)50次后，容量仍能保持在350mAh / g。
[0055]實施例14
[0056]操作條件同實施例1，不同之處在于有機溶劑為乙醇，體積為48mL，即有機溶劑與植物油的體積比為1:1，混合液的質(zhì)量濃度為107g / L0所得的多孔炭微球直徑為20um左右，產(chǎn)物比表面積為325m2 / g，微孔孔徑為0.5-2nm,中孔孔徑為5_50nm，大孔孔徑為50-150nm。采用與實施例1相同的方法進行電化學(xué)測試，結(jié)果表明，電流密度為50mA / g下可逆容量達550mAh/g，循環(huán)50次后，容量仍能保持在362mAh / g。
[0057]以上已對本發(fā)明的較佳實施例進行了具體比較說明，從而驗證本發(fā)明制備的酚醛樹脂炭微球以及用作鋰離子電池負極材料的電化學(xué)性能的優(yōu)點。但本發(fā)明并不限于所述實施例，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不違背本發(fā)明精神的前提下還可作出種種的等同的變型或替換，這些等同的變型或替換均包含在本申請權(quán)利要求所限定的范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種多孔炭微球，其特征在于，所述多孔碳微球同時具有微孔、中孔和大孔結(jié)構(gòu)，孔徑為0.5?200nm，比表面積為300_500m2/g。
2.—種權(quán)利要求1所述多孔炭微球的制備方法，其特征在于，包括下述步驟: A)將碳源與金屬源按質(zhì)量比20:1?1:20、碳源與固化劑按質(zhì)量比20:1?1:1置于有機溶劑中混合均勻形成質(zhì)量濃度為50?880g/L的第一混合液，然后將第一混合液與含有4%?10%體積百分比的表面活性劑的油相按體積比10:1?1:40混合均勻，在攪拌的條件下加熱固化，得到固化產(chǎn)物； B)將固化產(chǎn)物洗滌烘干后在惰性氣氛保護下，400?1000°C炭化處理1-24小時得碳化產(chǎn)物； C)將炭化產(chǎn)物用酸溶液浸泡除去雜質(zhì)，然后用去離子水反復(fù)清洗處理后得到多孔炭微球。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述多孔炭微球的制備方法，其特征在于:所述碳源選自酚醛樹脂、糠醛樹脂或者脲醛樹脂中的任意一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述多孔炭微球的制備方法，其特征在于:所述金屬源選自銅、鈷、鎳、鋅、鐵的硝酸鹽或者氯化物中的任意一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述多孔炭微球的制備方法，其特征在于:所述固化劑選自六亞甲基四胺、多聚甲醛、苯胺、酒石酸中的任意一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述多孔炭微球的制備方法，其特征在于:所述表面活性劑選自司盤類或十二烷基苯磺酸鈉。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述多孔炭微球的制備方法，其特征在于:所述有機溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的任意一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述多孔炭微球的制備方法，其特征在于:所述酸溶液選自鹽酸、硝酸或硫酸中的任意一種。
9.一種鋰離子電池負極材料，其特征在于，包含權(quán)利要求1所述的多孔炭微球或權(quán)利要求2至9任意一項所制備的多孔炭微球。
【文檔編號】H01M4/62GK103545523SQ201310522221
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2013年10月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月30日
【發(fā)明者】宋懷河, 王芳芳, 宋冉冉, 陳曉紅, 范成偉, 高利 申請人:北京化工大學(xué), 烏魯木齊石油化工總廠西峰工貿(mào)總公司