一種多元復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種多元復(fù)合負(fù)極材料及制備方法，其特征在于：納米硅粉占復(fù)合材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)15~30%，碳納米管占復(fù)合材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)5~9%，膨脹石墨占復(fù)合材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)19~40%，無(wú)定形碳占復(fù)合材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)37~55%，來(lái)源于聚乙烯醇或者聚乙二醇的高溫碳化。其中納米硅粉是核心的活性物質(zhì)，起到能量存儲(chǔ)的作用；碳納米管起到導(dǎo)電的作用；膨脹石墨起到雙重作用，包括硅粉充放電過(guò)程中的體積剛性緩沖空間和導(dǎo)電劑作用；無(wú)定形碳，來(lái)源于聚乙烯醇或者聚乙二醇的高溫碳化，作為更為柔性緩沖空間，該復(fù)合材料具有非常優(yōu)異的電化學(xué)特性。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種多元復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種多元復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法，屬于儲(chǔ)能材料【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池，一種能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換的裝置，隨著科技進(jìn)步和時(shí)代的發(fā)展已經(jīng)越來(lái)越被人們所接受，應(yīng)用領(lǐng)域也越來(lái)越廣泛，包括便攜式電子產(chǎn)品、移動(dòng)電話(huà)、電動(dòng)汽車(chē)、儲(chǔ)能等領(lǐng)域。負(fù)極材料是電池中重要的組成部分，它與正極材料一起決定著電池的循環(huán)壽命、容量和安全等關(guān)鍵性能，傳統(tǒng)的負(fù)極材料大多為碳系材料，如人造石墨、天然石墨、硬碳等，這類(lèi)材料放電容量基本在350mAh/g左右，雖然此容量相對(duì)于現(xiàn)有正極材料完全能夠滿(mǎn)足要求，但隨著人們對(duì)電池能量密度提高的迫切要求和期盼，這些負(fù)極材料已經(jīng)不能滿(mǎn)足如富鋰材料、鎳錳尖晶石高電壓材料這些高能量正極材料的要求，為此，必須開(kāi)發(fā)出具有更高容量，且電壓與傳統(tǒng)碳系材料相當(dāng)?shù)男滦拓?fù)極材料。
[0003]近些年來(lái)，一類(lèi)具有非常高容量的硅系材料(理論容量4200mAh/g)引起了人們廣泛重視和關(guān)注，另外硅資源也相當(dāng)豐富，該材料一直被認(rèn)為是下一代鋰電池負(fù)極材料的首選。然而由于硅材料本身存在問(wèn)題所制約，該材料的發(fā)展受到了一定的制約。例如，純硅材料在充電過(guò)程中，體積會(huì)發(fā)生400%的膨脹，導(dǎo)致材料的粉化，進(jìn)而從負(fù)極極板中脫落，造成不可逆的容量損失和安全性降低。另外，純硅的導(dǎo)電性能并不是很優(yōu)良，通常是制備硅碳復(fù)合材料還進(jìn)行解決。
[0004]復(fù)合材料是人們經(jīng)常使用的一種功能材料，利用復(fù)合材料內(nèi)各個(gè)組成單元之間的協(xié)同效應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)材料單元之間的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，提高復(fù)合材料的綜合性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種多元復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法，將針對(duì)硅材料本身存在的容易粉化和電導(dǎo)率較低問(wèn)題，制備 一種多元的復(fù)合負(fù)極材料，以改善硅的上述問(wèn)題；其中納米硅粉是核心的活性物質(zhì)，起到能量存儲(chǔ)的作用；碳納米管起到導(dǎo)電的作用；膨脹石墨起到雙重作用，包括硅粉充放電過(guò)程中的體積剛性緩沖空間和導(dǎo)電劑作用；無(wú)定形碳作為更為柔性緩沖空間。該復(fù)合材料具有非常優(yōu)異的電化學(xué)特性。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的:一種多元復(fù)合負(fù)極材料，由納米硅粉、碳納米管、膨脹石墨和無(wú)定形碳組成，其中納米硅粉占復(fù)合材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)15~30%，直徑在2(T200nm之間；碳納米管占復(fù)合材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)5~9%，平均管徑4(T50nm之間，電導(dǎo)率大于100s/cm ;膨脹石墨占復(fù)合材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)1擴(kuò)40%，0.5^20微米；無(wú)定形碳占復(fù)合材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)37飛5%，來(lái)源于聚乙烯醇或者聚乙二醇的高溫碳化。
[0007]一種上述多元復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下:
a)將商業(yè)化的有機(jī)高分子溶解于去離子水中，形成濃度為0.08、.4g/cm3的有機(jī)溶
液；
b)將顆粒尺寸為2(T200nm的硅粉、管徑4(T50nm且電導(dǎo)率大于100s/cm的碳納米管、尺寸為0.5^20微米的膨脹石墨分別添加到上述有機(jī)溶液中，在8(T90°C下強(qiáng)力攪拌，直至水分全部揮發(fā)，形成前驅(qū)體粉末；
c)前驅(qū)體粉末置于具有惰性氣體保護(hù)的管式爐或者真空爐中進(jìn)行燒結(jié)，升溫速率5~8°C/min，燒結(jié)時(shí)間為ClOh，燒結(jié)溫度為625~750°C，室溫冷卻后即可得多元復(fù)合負(fù)極材料；
步驟a)中所述有機(jī)高分子可以為聚合度為170-1900的聚乙烯醇，也可以為分子量在200^8000之間的聚乙二醇；步驟c)中所述惰性氣體包括氬氣、氮?dú)狻?br> [0008]本發(fā)明的積極效果在于復(fù)合材料包括納米硅粉、碳納米管、膨脹石墨和無(wú)定形碳，其中納米硅粉是核心的活性物質(zhì)，起到能量存儲(chǔ)的作用；碳納米管起到導(dǎo)電的作用；膨脹石墨起到雙重作用，包括硅粉充放電過(guò)程中的體積剛性緩沖空間和導(dǎo)電劑作用；無(wú)定形碳，來(lái)源于聚乙烯醇或者聚乙二醇的高溫碳化，作為更為柔性緩沖空間。該復(fù)合材料具有非常優(yōu)異的電化學(xué)特性。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0009]圖1是本發(fā)明所述多元復(fù)合負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)示意圖，其中“I”為納米硅粉，“2”為膨脹石墨，“3”為無(wú)定形碳，“4”為碳納米管。
[0010]圖2是本發(fā)明實(shí)例3中所制備材料的充放電曲線(xiàn)圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0011]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述:
實(shí)施例1
如圖1將聚合度為170的聚乙`烯醇溶于去離子水中，形成濃度為0.08的有機(jī)PVA溶液；再將顆粒尺寸為35nm的硅粉(占復(fù)合材料總重的21%)、管徑40nm且電導(dǎo)率為119s/cm的碳納米管(占復(fù)合材料總重的5%)、尺寸為10微米的膨脹石墨(占復(fù)合材料總重的19%)分別添加到上述有機(jī)溶液中，在80°C下強(qiáng)力攪拌，直至水分全部揮發(fā)，形成前驅(qū)體粉末；前驅(qū)體粉末置于具有氬氣保護(hù)的管式爐中進(jìn)行燒結(jié)，升溫速率5°C/min，燒結(jié)時(shí)間為10h，燒結(jié)溫度為650°C，室溫冷卻后即可得含有55%無(wú)定形碳的多元復(fù)合負(fù)極材料。
[0012]實(shí)施例2
將聚合度為1900的聚乙烯醇溶于去離子水中，形成濃度為0.2的有機(jī)PVA溶液；再將顆粒尺寸為20nm的硅粉(占復(fù)合材料總重的30%)、管徑50nm且電導(dǎo)率為200s/cm的碳納米管(占復(fù)合材料總重的7%)、尺寸為20微米的膨脹石墨(占復(fù)合材料總重的26%)分別添加到上述有機(jī)溶液中，在90°C下強(qiáng)力攪拌，直至水分全部揮發(fā)，形成前驅(qū)體粉末；前驅(qū)體粉末置于具有氮?dú)獗Ｗo(hù)的管式爐中進(jìn)行燒結(jié)，升溫速率8°C/min，燒結(jié)時(shí)間為10h，燒結(jié)溫度為750°C，室溫冷卻后即可得含有37%無(wú)定形碳的多元復(fù)合負(fù)極材料。
[0013]實(shí)施例3
圖2所示將分子量為5000的聚乙二醇溶于去離子水中，形成濃度為0.4的有機(jī)溶液；再將顆粒尺寸為200nm的硅粉(占復(fù)合材料總重的28%)、管徑45nm且電導(dǎo)率為320s/cm的碳納米管(占復(fù)合材料總重的3%)、尺寸為0.5微米的膨脹石墨(占復(fù)合材料總重的30%)分別添加到上述有機(jī)溶液中，在80°C下強(qiáng)力攪拌，直至水分全部揮發(fā)，形成前驅(qū)體粉末；前驅(qū)體粉末置于真空爐中進(jìn)行燒結(jié)，升溫速率6°C/min，燒結(jié)時(shí)間為6h，燒結(jié)溫度為700°C，室溫冷卻后即可得含有39%無(wú)定形碳的多元復(fù)合負(fù)極材料。
[0014]實(shí)施例4
將分子量為200的聚乙二醇溶于去離子水中，形成濃度為0.1的有機(jī)溶液；再將顆粒尺寸為IOOnm的硅粉(占復(fù)合材料總重的18%)、管徑45nm且電導(dǎo)率為320s/cm的碳納米管(占復(fù)合材料總重的9%)、尺寸為10微米的膨脹石墨(占復(fù)合材料總重的33%)分別添加到上述有機(jī)溶液中，在80°C下強(qiáng)力攪拌，直至水分全部揮發(fā)，形成前驅(qū)體粉末；前驅(qū)體粉末置于具有氮?dú)獗Ｗo(hù)的管式爐中進(jìn)行燒結(jié)，升溫速率8°C/min，燒結(jié)時(shí)間為8h，燒結(jié)溫度為625°C，室溫冷卻后即可得含有40%無(wú)定形碳的多元復(fù)合負(fù)極材料。
[0015]實(shí)施例5
將分子量為8000的聚乙二醇溶于去離子水中，形成濃度為0.4的有機(jī)溶液；再將顆粒尺寸為35nm的硅粉(占復(fù)合材料總重的15%)、管徑45nm且電導(dǎo)率為320s/cm的碳納米管(占復(fù)合材料總重的8%)、尺寸為15微米的膨脹石墨(占復(fù)合材料總重的40%)分別添加到上述有機(jī)溶液中，在90°C下強(qiáng)力攪拌，直至水分全部揮發(fā)，形成前驅(qū)體粉末；前驅(qū)體粉末置于具有氬氣保護(hù)的管式爐中進(jìn)行燒結(jié)，升溫速率5°C/min，燒結(jié)時(shí)間為10h，燒結(jié)溫度為650°C，室溫冷卻后即可得含有37%無(wú)定形碳的多元復(fù)合負(fù)極材料。
【權(quán)利要求】
1.一種多元復(fù)合負(fù)極材料，由納米硅粉、碳納米管、膨脹石墨和無(wú)定形碳組成，其特征在于:納米硅粉占復(fù)合材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)15~30%，直徑在2(T200nm之間；碳納米管占復(fù)合材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)5、％，平均管徑4(T50nm之間，電導(dǎo)率大于lOOs/cm ;膨脹石墨占復(fù)合材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)19~40%，0.5~20微米；無(wú)定形碳占復(fù)合材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)37飛5%，來(lái)源于聚乙烯醇或者聚乙二醇的高溫碳化。
2.一種上述多元復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下: a)將商業(yè)化的有機(jī)高分子溶解于去離子水中，形成濃度為0.08、.4g/cm3的有機(jī)溶液； b)將顆粒尺寸為2(T200nm的硅粉、管徑4(T50nm且電導(dǎo)率大于100s/cm的碳納米管、尺寸為0.5^20微米的膨脹石墨分別添加到上述有機(jī)溶液中，在8(T90°C下強(qiáng)力攪拌，直至水分全部揮發(fā)，形成前驅(qū)體粉末； c)前驅(qū)體粉末置于具有惰性氣體保護(hù)的管式爐或者真空爐中進(jìn)行燒結(jié)，升溫速率5~8°C/min，燒結(jié)時(shí)間為ClOh，燒結(jié)溫度為625~750°C，室溫冷卻后即可得多元復(fù)合負(fù)極材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種多元復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述的步驟a)中的有機(jī)高分子可以為聚合度為170-1900的聚乙烯醇，或?yàn)榉肿恿吭?00-8000之間的聚乙二醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種多元復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述的步驟c)中所述惰性氣體包括氬氣、氮`氣。
【文檔編號(hào)】H01M4/38GK103560249SQ201310488437
【公開(kāi)日】2014年2月5日 申請(qǐng)日期:2013年10月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月18日
【發(fā)明者】姜濤, 陳慧明, 王丹, 張克金 申請(qǐng)人:中國(guó)第一汽車(chē)股份有限公司