一種碳包覆二氧化錫超微粉體鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種碳包覆二氧化錫超微粉體鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，在一定條件下將錫的前驅(qū)體和長鏈脂肪酸溶解于高沸點(diǎn)溶劑中，在200-280℃下連續(xù)鼓入空氣，制得高結(jié)晶度、單分散的二氧化錫納米晶體，回收、提純，在氮?dú)夥諊徐褵螅吹玫教寄ぐ捕趸a超微粉體。本發(fā)明通過控制反應(yīng)溫度、時(shí)間等因素，可以實(shí)現(xiàn)碳膜包覆二氧化錫粉體尺寸的可調(diào)。本發(fā)明制備的碳膜包覆二氧化錫粉體在扣式電池中具有大容量（高達(dá)1000mAh·g-1），高倍率放電條件下容量穩(wěn)定（8C放電，電池容量480mAh·g-1）等特點(diǎn)。
【專利說明】一種碳包覆二氧化錫超微粉體裡離子電池負(fù)極材料的制備方法
一、【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種電池負(fù)極材料的制備方法，具體地說是一種碳包覆二氧化錫超微粉體鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法。
二、【背景技術(shù)】
[0002]二氧化錫是一種重要的鋰離子電池的負(fù)極材料。由于二氧化錫具有較高的理論容量（782mAh ? g—1)，是商業(yè)化碳負(fù)極材料的理論容量（372mAh ? g_0的2倍多， 較之于其他氧化物半導(dǎo)體材料具有高電導(dǎo)率（~21. IQ ? cm)以及較高電子遷移率 (~100-200cm2 ? V—1 ? s—1)，在高性能鋰離子電池特別是動力鋰離子電池中具有很大的潛在應(yīng)用價(jià)值。由于納米二氧化錫的量子尺寸效應(yīng)，大比表面積，高表面活性，納米二氧化錫材料如二氧化錫納米顆粒，二氧化錫納米線，介孔二氧化錫納米材料在氣體傳感器、催化劑、透明電極的能量轉(zhuǎn)換和能量存儲設(shè)備等諸多領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。（I: Y. Idota, T. Kubota, A. Matsufuji, Y. Maekawa, T. Miyasaka, Sciencel997, 276, 1395-1397. 2:M. -L. Lu, C. -ff. Lai, H. -J. Pan, C. -T. Chen, P. -T. Chou, Y. -F. Chen, Nano Letters2013, 13，1920-1927. 3 : J. Y. Huang, L. Zhong，C. M. Wang, J. P. Sullivan, W. Xuj L. Q. Zhang, S. X. Mao, N. S. Hudak, X. H. Liu, A. Subramanian，H. Fan, L. Qij A. Kushima，J. Li，Sc ience2010，330，1515-1520. 4:M. Herrera, D. Maestre，A. Cremades，J. Piqueras，Journal of Physical Chemistry C2013，117，8997-9003.5:R. Demir-Cakan，Y. S. Hu，M. Antonietti，J. Maier, M. M. Titirici, Chemistry of Materials2008, 20，1227-1229. 6:Z. Y. Zhuang,F.Huang,Z. Lin, H. Z. Zhang,Journal of the American Chemical Society2012, 134，16228-16234. 7:C. Xuj J. Sun,L. Gao，Journal of Materials Chemistry2012, 22，975-979. 8:劉春明，袓小濤.一種制備一維納米二氧化錫材料的方法： 中國，CN1724383. [P] 2006-01-25. 9:趙昌余，王慶杰，王永.一種納米二氧化錫摻雜復(fù)合碳負(fù)極材料的制備方法和鋰電池：中國，CN1812167. [P]2006-08-02. 10:張東陽等二氧化錫填充碳納米管與鋰離子存儲性能[J].中國科技論文2012，03，170-174)。
[0003]目前二氧化錫負(fù)極材料在脫嵌鋰的過程中體積發(fā)生很大的變化，從而導(dǎo)致了二氧化錫負(fù)極容量的快速衰減和大電流放電能力較差，因而目前合成的二氧化錫材料在動力鋰離子電池的應(yīng)用具有局限性。(I ：X. ff. Lou, Y. Wang, C. Yuan, J. Y. Lee, L. A. Archer, Advanced Materials2006, 18，2325-2329. 2:K. T. Lee, Y. S. Jung, S. M. Oh, Journal of the American Chemical Society2003，125，5652-5653.3:J. Liu, W. Li, A. Manthiram，Chemical Com muni cat ion s 2010, 46，1437-1439. 4: G. Cuij Y. -S. Huj L. Zhij D. Wuj I. Lieberwirth, J. Maier, K. Muellen，Small2007，3，2066-2069. 5:X. Zhou, L. -J. Wan, Y. _G. Guoj Advanced Materials2013, 25，2152-2157. )D
三、
【發(fā)明內(nèi)容】

3[0004]本發(fā)明旨在提供一種碳包覆二氧化錫超微粉體鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，所要解決的技術(shù)問題是提高二氧化錫負(fù)極容量并改善大電流放電能力。
[0005]本發(fā)明選擇非極性、高沸點(diǎn)的溶劑，錫的前驅(qū)體通過反應(yīng)可以形成錫的長鏈脂肪酸的溶液，在一定溫度下連續(xù)不斷的鼓入空氣，即可制得二氧化錫納米晶體，然后在氮?dú)夥諊徐褵玫教及捕趸a超微粉體(Sn02/C)。
[0006]本發(fā)明碳包覆二氧化錫超微粉體鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟操作:
[0007]I)將錫的前驅(qū)體和長鏈脂肪酸加入溶劑中，在室溫中抽真空(0.05mbar)30分鐘，加熱到100-120°C，再抽真空30分鐘，以除去低沸點(diǎn)的雜質(zhì)；在氮?dú)鈿夥障聦⒎磻?yīng)液升溫至200-280°C，然后向反應(yīng)液中不斷的鼓入空氣l_2h，空氣流速為3-4cm3/s，得到二氧化錫納米晶溶液；升溫過程需要在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行，避免在升溫的過程中被氧化，不利于二氧化錫納米晶尺寸的控制；
[0008]2)將二氧化錫納米晶溶液降至常溫，加入甲醇或異丙醇沉淀，過濾、洗滌并真空干燥后得到二氧化錫納米晶；
[0009]3)將二氧化錫納米晶置于氮?dú)鈿夥罩杏?00_600°C煅燒3h，二氧化錫表面的長鏈脂肪酸轉(zhuǎn)化為碳，從而得到碳包覆二氧化錫粉體；
[0010]所述錫的前驅(qū)體選自氫氧化錫或有機(jī)錫；所述有機(jī)錫優(yōu)選辛酸亞錫或乙酰丙酮錫。
[0011]所述長鏈脂肪酸為C原子數(shù)> 12的飽和或不飽和脂肪酸；
[0012]所述溶劑選自C原子數(shù)> 12的長鏈烴、C原子數(shù)> 12的長鏈脂肪胺、咪唑類離子液體中的一種或幾種。
[0013]所述C原子數(shù)> 12的長鏈烴優(yōu)選十八烯或十八烷，所述C原子數(shù)> 12的長鏈脂肪胺優(yōu)選油胺，所述咪唑類離子液體優(yōu)選3-甲基咪唑鹵化物離子液體。
[0014]所述長鏈脂肪酸選自月桂酸、豆蘧酸、棕櫚酸、棕櫚烯酸、油酸(0A)、硬脂酸、軟脂酸、花生酸、山崳酸或蠟酸。
[0015]本發(fā)明錫的前驅(qū)體若為氫氧化錫，則最好使用新制的氫氧化錫(較易溶解于高沸點(diǎn)溶劑)，制備方法如下:
[0016]將3.5g五水合四氯化錫(SnCl4.5H20)溶于IOOmL水中，攪拌下加入IOOmL濃度
0.4mol/L的NaOH溶液，水解2h后抽濾、洗滌并真空干燥得到氫氧化錫水合物。
[0017]將本發(fā)明碳包覆二氧化錫超微粉體(Sn02/C)制成鋰離子電池，進(jìn)行性能測試。
[0018]按活性物質(zhì)(Sn02/C):乙炔黑:N-甲基吡咯烷酮(NMP)的質(zhì)量配比為7:2:1的比例配置漿料，球磨后，均勻涂覆于銅箔，烘干，輥壓，沖片(Φ8πιπι)，制成工作電極。以鋰片為對電極，電解液為IM六氟磷酸鋰(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二甲酯(DMC)的溶液，EC = DMC體積比為1:1。采用聚丙烯微孔膜(Celgard2400)為電池隔膜，組裝成CR2025測試電池，在水、氧含量都低于Ippm的手套箱中組裝，靜置24h后，用于電池測試。
[0019]與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在:
[0020]本發(fā)明制備的碳包覆二氧化錫超微粉體比表面積大，在充放電過程中，有很大的空間儲存鋰離子，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，碳包覆的結(jié)構(gòu)能使碳包覆二氧化錫超微粉體材料在充放電過程中不易坍塌，從而具有良好的循環(huán)性能和大電流充放電性能。通過調(diào)節(jié)合成溫度與反應(yīng)時(shí)間，該工藝容易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物尺寸調(diào)控，能夠與現(xiàn)有工業(yè)流化床工藝對接。
[0021]本發(fā)明所使用的錫的前驅(qū)體均為空氣中物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的化合物，合成方法簡單，可連續(xù)操作，實(shí)驗(yàn)劑量容易放大，成本低廉，產(chǎn)率高達(dá)90%。
[0022]本發(fā)明方法合成的碳包覆二氧化錫粉體的尺寸可以控制在4nm以內(nèi)，且尺寸均
O
[0023]本發(fā)明方法容易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物與溶劑的分離，高沸點(diǎn)的脂肪酸、烴類等易于回收，是一項(xiàng)綠色技術(shù)。
四、【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1是本發(fā)明制備的碳包覆二氧化錫超微粉體的掃描電子顯微鏡圖((a)、(b))和透射電子顯微鏡圖((c)、(d))。從圖1中可以看出碳包覆二氧化錫超微粉體納米晶體呈近球形，尺寸均勻，平均直徑3_5nm。
[0025]圖2是本發(fā)明的二氧化錫納米晶溶液的紫外吸收光譜圖:(a)于200_280°C下不同反應(yīng)時(shí)間的紫外吸收光譜圖(b)根據(jù)光譜圖推出的(a h V )2 - h V。從圖2中可以看出二氧化錫納米晶體溶液在合成過程中，帶隙值隨時(shí)間的增長而增大，約為3.83-3.9eV，大于普通塊狀二氧化錫(3.6Ev)，表明二氧化錫納米晶具有量子限域效應(yīng)。
[0026]圖3是本發(fā)明制備的碳包覆二氧化錫超微粉體模擬電池的前3次充放電的CV圖(電流為0.5C)。從圖3中可以看出模擬電池在前3次充放電過程的氧化還原峰。
[0027]圖4是本發(fā)明制備的碳包覆二氧化錫超微粉體模擬電池的充放電性能圖:(a)前20次充放電的容量-電壓圖(電流為0.5C) ; (b)前5次充放電過程的電壓-時(shí)間圖(電流為0.5C)。從圖4中可以看出0.5C時(shí)容量為1000mAh.g—1，表明Sn02/C是一種優(yōu)越的鋰電負(fù)極材料，具有較高的容量。
[0028]圖5是本發(fā)明制備的碳包覆二氧化錫超微粉體模擬電池的循環(huán)性能圖:(a) 0.5C電流下前50次放電容量圖；(b)分別在0.5C~8C電流下前40次的放電容量圖。從圖5中可以看出模擬電池在0.5C~8C倍率充放電容量衰減較慢，表明碳包覆二氧化錫超微粉體模擬電池在低倍率和高倍率碳包覆二氧化錫超微粉體模擬電池具有良好的循環(huán)性能。
五、【具體實(shí)施方式】
[0029]實(shí)施例1:
[0030]I)將新制的氫氧化錫水合物0.18g、2.6ml油酸(0A)、L0ml油胺(OLA)和IOml十八烯(ODE)混合，在室溫中抽真空(0.05mbar) 30分鐘，加熱到100°C，再抽真空30分鐘，以除去低沸點(diǎn)的雜質(zhì)；在氮?dú)夥諊拢瑢⒎磻?yīng)液升溫至280°C，然后向反應(yīng)液中不斷的鼓入空氣1.5h，得到二氧化錫納米晶溶液，空氣流速為3-4cm3/s ；
[0031]2)將二氧化錫納米晶溶液降至常溫，加入甲醇或異丙醇沉淀，過濾、洗滌并于60°C真空干燥后得到二氧化錫納米晶，濾液通過常壓、真空分級蒸餾，回收循環(huán)使用；
[0032]3)將二氧化錫納米晶置于氮?dú)鈿夥罩杏?00_600°C煅燒3h，得到碳包覆二氧化錫粉體，尺寸為8-10nm。
[0033]實(shí)施例2:
[0034]I)將新制的氫氧化錫水合物0.18g、2.6ml油酸(0A)、L0ml油胺(OLA)和IOmlCN 103531747 A
書
明
說
4/5頁
十八烯（ODE)混合，在室溫中抽真空（0. 05mbar) 30分鐘，加熱到100°C，再抽真空30分鐘， 以除去低沸點(diǎn)的雜質(zhì)；在氮?dú)夥諊?，將反?yīng)液升溫至250°C，然后向反應(yīng)液中不斷的鼓入 空氣I. 5h，得到二氧化錫納米晶溶液，空氣流速為3-4cm3/s ；
[0035]2)將二氧化錫納米晶溶液降至常溫，加入甲醇或異丙醇沉淀，過濾、洗滌并于60°C 真空干燥后得到二氧化錫納米晶，濾液通過常壓、真空分級蒸餾，回收循環(huán)使用；
[0036]3)將二氧化錫納米晶置于氮?dú)鈿夥罩杏?00°C煅燒3h，得到碳包覆二氧化錫粉 體，尺寸為4_5nm。
[0037]實(shí)施例3 ：
[0038]I)將新制的氫氧化錫水合物0. 18g、2.6ml油酸（0A)、1.0ml油胺（OLA)和IOml 十八烯（ODE)混合，在室溫中抽真空（0. 05mbar) 30分鐘，加熱到100°C，再抽真空30分鐘， 以除去低沸點(diǎn)的雜質(zhì)；在氮?dú)夥諊?，將反?yīng)液升溫至280°C，然后向反應(yīng)液中不斷的鼓入 空氣45min，得到二氧化錫納米晶溶液，空氣流速為3-4cm3/s ；
[0039]2)將二氧化錫納米晶溶液降至常溫，加入甲醇或異丙醇沉淀，過濾、洗滌并于60°C 真空干燥后得到二氧化錫納米晶，濾液通過常壓、真空分級蒸餾，回收循環(huán)使用；
[0040]3)將二氧化錫納米晶置于氮?dú)鈿夥罩杏?00°C煅燒3h，得到碳包覆二氧化錫粉 體，尺寸為5_6nm。
[0041]實(shí)施例4:
[0042]I)將辛酸亞錫0. 90g、2ml油酸（0A)、0. 5ml油胺（OLA)和8ml十八烯（ODE)混合， 在室溫中抽真空（0. 05mbar) 30分鐘，加熱到120°C，再抽真空30分鐘，以除去低沸點(diǎn)的雜 質(zhì)；在氮?dú)夥諊?，將反?yīng)液升溫至230°C，然后向反應(yīng)液中不斷的鼓入空氣1.5h，得到二 氧化錫納米晶溶液，空氣流速為3-4cm3/s ；
[0043]2)將二氧化錫納米晶溶液降至常溫，加入甲醇或異丙醇沉淀，過濾、洗滌并于60°C 真空干燥后得到二氧化錫納米晶，濾液通過常壓、真空分級蒸餾，回收循環(huán)使用；
[0044]3)將二氧化錫納米晶置于氮?dú)鈿夥罩杏?00°C煅燒3h，得到碳包覆二氧化錫粉 體，尺寸為4_5nm。
[0045]實(shí)施例5 ：
[0046]I)將乙酰丙酮錫0. 95g、2ml油酸（OA)和8ml油胺（OLA)混合，在室溫中抽真空 (0. 05mbar)30分鐘，以除去低沸點(diǎn)的雜質(zhì)；在氮?dú)鈿夥障聦⒎磻?yīng)液升溫至200°C，然后向反 應(yīng)液中不斷的鼓入空氣I. 5h，得到二氧化錫納米晶溶液，空氣流速為3-4cm3/s ；
[0047]2)將二氧化錫納米晶溶液降至常溫，加入甲醇或異丙醇沉淀，過濾、洗滌并于60°C 真空干燥后得到二氧化錫納米晶，濾液通過常壓、真空分級蒸餾，回收循環(huán)使用；
[0048]3)將二氧化錫納米晶置于氮?dú)鈿夥罩杏?50°C煅燒3h，得到碳包覆二氧化錫粉 體，尺寸為6_8nm。
[0049]實(shí)施例6 ：
[0050]I)將乙酰丙酮錫0. 95g、2ml硬脂酸和8ml ODE混合，在室溫中抽真空（0. 05mbar) 30分鐘，以除去低沸點(diǎn)的雜質(zhì)；在氮?dú)鈿夥障聦⒎磻?yīng)液升溫至200°C，然后向反應(yīng)液中不斷 的鼓入空氣I. 5h，得到二氧化錫納米晶溶液，空氣流速為3-4cm3/s ；
[0051]2)將二氧化錫納米晶溶液降至常溫，加入甲醇或異丙醇沉淀，過濾、洗滌并于60°C 真空干燥后得到二氧化錫納米晶，濾液通過常壓、真空分級蒸餾，回收循環(huán)使用；
6[0052]3)將二氧化錫納米晶置于氮?dú)鈿夥罩杏?50°C煅燒3h，得到碳包覆二氧化錫粉體，尺寸為6_8nm。
[0053]實(shí)施例7:
[0054]I)將乙酰丙酮錫0.95g、2ml油酸和8ml溴化1-己基_3_甲基咪唑離子液體(市購)混合，在室溫中抽真空(0.05mbar)30分鐘，以除去低沸點(diǎn)的雜質(zhì)；在氮?dú)鈿夥障聦⒎磻?yīng)液升溫至200°C，然后向反應(yīng)液中不斷的鼓入空氣1.5h，得到二氧化錫納米晶溶液，空氣流速為 3_4cm3/s ；
[0055]2)將二氧化錫納米晶溶液降至常溫，加入甲醇或異丙醇沉淀，過濾、洗滌并于60°C真空干燥后得到二氧化錫納米晶，濾液通過常壓、真空分級蒸餾，回收循環(huán)使用；
[0056]3)將二氧化錫納米晶置于氮?dú)鈿夥罩杏?50°C煅燒3h，得到碳包覆二氧化錫粉體,尺寸為8-10nm。
[0057]本發(fā)明利用價(jià)格低廉的錫化物作為前驅(qū)體，所得到的產(chǎn)品采用掃描電子顯微鏡(SEM圖1 (a)、(b)和透射電子顯微鏡(TEM，圖1 (c)、(d))以及紫外可見吸收光譜(Abs)(圖
2)等方法進(jìn)行表征分析。并將產(chǎn)品制成半電池進(jìn)行充放電性能測試(圖4，圖5)
[0058]結(jié)果表明，本發(fā)明制備的碳包覆二氧化錫粉體呈近球形，尺寸均勻，平均直徑可以通過合成溫度與生長時(shí)間調(diào)控(圖2)，碳膜包覆的二氧化錫材料在鋰離子電池性能測試中表現(xiàn)出了高的容量，0.5C時(shí)容量為IOOOmAh.g_1,8C時(shí)容量480mAh.g'表明Sn02/C是一種優(yōu)越的鋰電負(fù)極材料，在低倍率和高倍率充放電過程中都表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。
【權(quán)利要求】
1.一種碳包覆二氧化錫超微粉體鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于包括以 下步驟操作：1)將錫的前驅(qū)體和長鏈脂肪酸加入溶劑中，在室溫中抽真空30分鐘，加熱到 100-120°C，再抽真空30分鐘，在氮?dú)鈿夥障律郎刂?00-280°C，然后向反應(yīng)液中不斷的鼓 入空氣l_2h，得到二氧化錫納米晶溶液；2)將二氧化錫納米晶溶液降至常溫，加入甲醇或異丙醇沉淀，過濾、洗滌并真空干燥后 得到二氧化錫納米晶；3)將二氧化錫納米晶置于氮?dú)鈿夥罩杏?00-600°C煅燒3h，得到碳包覆二氧化錫粉體；所述錫的前驅(qū)體選自氫氧化錫或有機(jī)錫；所述長鏈脂肪酸為C原子數(shù)> 12的飽和或不飽和脂肪酸；所述溶劑選自C原子數(shù)> 12的長鏈烴、C原子數(shù)> 12的長鏈脂肪胺、咪唑類離子液體 中的一種或幾種。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于：所述長鏈脂肪酸選自月桂酸、豆蘧酸、棕櫚酸、棕櫚烯酸、油酸、硬脂酸、軟脂酸、花生 酸、山崳酸或蠟酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于：所述有機(jī)錫選自辛酸亞錫或乙酰丙酮錫。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于：步驟I)中鼓入空氣時(shí)的空氣流速為3-4cm3/s。
【文檔編號】H01M4/38GK103531747SQ201310487978
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年10月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月17日
【發(fā)明者】苗世頂, 丁麗平, 何淑蓮, 陳德超, 葉偉, 楊婷 申請人:合肥工業(yè)大學(xué)